高压处理方法

专利名称：高压处理方法
技术领域：
本发明涉及一种对其表面具有精细结构(微结构化表面)的工件诸如半导体基片(晶片)进行有效洗涤、显影或干燥的方法，例如一种用于除去半导体制造工艺中粘着在基片表面上的不必要材料如抗蚀剂等，使之离开基片并借此去除的方法。
背景技术：
在半导体器件领域，形成精细图案被迅速发展。约10多年前这种器件的线路尺寸基本上为1微米，而今基本上为0.18微米，此外，线路尺寸达0.13微米的器件几乎已进入实际使用之中。此外，并已开始了研究及发展生产线路尺寸在0.10-0.07微米，乃至0.05微米的半导体器件。
此外，对引入新型材料也随高速半导体器件在大力研究之中。例如，作为绝缘体，低介电常数(低k)材料吸引日益增多的关注，而且近来还积极研究使用有机材料和有机/无机复合材料的多孔材料作为低k材料的可能性和如何降低介电常数的问题。这种半导体器件的发展引起了各种迄今尚无疑问的问题。
例如，对于半导体制造工艺中的一个重要过程，洗涤过程，迄今采用了湿洗法作为半导体晶片洗涤方法，其中用一种在超纯水中添加必要添加剂的溶液洗涤半导体。洗涤之后，一般用超纯水清洗晶片，然后用旋转脱水机，使晶片旋转，甩出水。根据使用场合可选择胺基化合物或氟化物作为添加剂。
但是，随着半导体器件小型化和新型材料的应用，采用水基洗涤法已产生了一些问题。其中之一是由于水基洗涤剂不能渗透进入直径基本上为0.1微米的细微通路孔(fine via holes)中，不能充分进行洗涤。尽管渗透程度差异取决于通路孔直径和材料，但人们认为通路孔越小型化，洗涤变得越困难，因为液体本身固有诸如界面张力和粘度的物理性质。
此外，在多孔新型材料具有大量比通路孔还要细的细孔情况下，又出现另一问题，即即使这种洗涤液能渗透进这种细微孔中，也难以脱出在细微孔内部的洗涤液。
当水残留在半导体晶片表面上时，对以后的过程造成了各种不便，因此洗涤后进行干燥是重要的。在这方面，在器件小型化的同时，干燥水后残留的印迹即所谓水印的出现也成了问题。此外，在洗涤过程中消耗大量宝贵的水资源，从环境保护观点看，也不能说是适宜的。
在半导体晶片显影过程中也出现了同样问题。在半导体晶片显影过程中，曝光的抗蚀剂材料被TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液显影。显影过程之后，对其用超纯水进一步清洗，然后旋转脱水干燥。因此，存在与晶片洗涤过程中同样的问题，此外，还存在一个问题，即图案的投影部分被气液界面产生的毛细作用力等破坏，因为精细抗蚀剂图案不是那么牢固。
为了解决这些问题，近来已研究采用超临界流体进行洗涤并作为一种清洗液。超临界状态指的是物质处于其固有的临界温度和临界压力以上的一种状态；它属于物质的第四状态，既非固体，也非液体，也非气体；尤其在超临界液体中，强烈呈现液体与气体的中间特性。例如，超临界流体密度接近于液体；但是，其粘度和扩散系数接近于气体，因此，一方面，超临界流体具有接近于液体的密度，另一方面又具有接近于气体的可动性和渗透能力。
工业上，二氧化碳是最常用作为这种超临界流体；这是因为其临界压力低，如7.3MPa，临界温度接近于室温，如31℃，而且它不易燃，便宜和无害。超临界二氧化碳具有许多作为流体的极佳特性，可用在半导体器件洗涤过程中代替水。
首先，这种超临界二氧化碳易于渗入多孔材料的通路孔和微细孔，并易于使其从中脱出。因此，可以解决伴随器件小型化中的洗涤困难。其次，这种超临界二氧化碳如上所述具有接近于液体的密度，可包含许多添加剂和共溶剂；换句话说，它意味着超临界二氧化碳具有与普通液体差不多的洗涤能力。此外，由于洗涤过程不需用水，所有上述问题，诸如残留水的问题，洗涤过程中的水印问题，由于界面张力导致的图案破坏问题和环境破坏问题，均可以通过利用这种超临界二氧化碳而克服。
为此，本发明试图提供当用超临界二氧化碳处理诸如半导体晶片的物质时的最优选方法。

发明内容
按照本发明的方法是一种在高压处理室中通过使工件表面与超临界二氧化碳和添加剂接触，除去工件表面上不必要物质的高压处理方法，所述方法包括步骤在所述高压处理室中装入所述工件之后，密封所述高压处理室；用提供给所述高压处理室的增压二氧化碳，将所述高压处理室增压至分别比其临界压力和临界温度高的预定压力和预定温度；在所述高压处理室上游，通过使所述添加剂和所述共溶剂与所述超临界二氧化碳混合，使所述添加剂和共溶剂溶解于超临界二氧化碳中；通过连续对高压处理室提供预定量的所述添加剂、共溶剂与超临界二氧化碳的混合物，和从所述高压处理室排出与预定供给量基本等量的高压流体，除去所述工件上不必要的物质，同时维持高压处理室内部超过二氧化碳的临界压力和临界温度；通过停止所述添加剂的进料，并在高压处理室的上游混合所述共溶剂与超临界二氧化碳，获得其中共溶剂溶于超临界二氧化碳中的第一清洗流体；通过对高压处理室连续提供预定量的所述第一清洗流体，和从高压处理室排出与预定供给量基本等量的高压流体，进行第一次清洗过程，以用第一清洗流体置换在高压处理室中添加剂、共溶剂和超临界二氧化碳的混合流体，同时维持高压处理室内部超过二氧化碳的临界压力和临界温度；通过停止提供共溶剂，对高压处理室仅连续提供预定量超临界二氧化碳，和从高压处理室排出与预定供给量基本等量的高压流体，进行第二次清洗过程，以用超临界二氧化碳置换在高压处理室中的第一清洗流体，同时维持高压处理室内部超过二氧化碳的临界压力和临界温度；停止对高温处理室的二氧化碳进料；使高压处理室减压至常压；和取出高压处理室中的工件。
按照这种方法，对高压处理室连续提供超临界二氧化碳，设定供给量和排放量基本相等，因此可以维持高压处理室压力恒定。结果，在除去不必要材料和第一清洗和第二清洗过程的各过程中没有时间损失；就是说，整个过程可以在短时间内完成。此外，这种高压处理可以在稳定和一致的条件下进行，重复性很好。
附图简述

图1是一张说明性的简图，表明实施本发明方法的高压设备实施例。
图2是对实施方案洗涤之前半导体器件表面的扫描电子显微照片。
图3是对实施方案洗涤之后半导体器件表面的扫描电子显微照片。
本发明最佳实施方式作为按照本发明高压处理方法中一种高压处理，一个典型实例可以是一种洗涤过程，其中从工件上剥离并除去例如在刻蚀之后其上不必要的材料粘着物，诸如半导体基片上的抗蚀剂和残渣粘着物。此外，不限于洗涤，其中用超临界二氧化碳和添加剂除去工件上不必要材料的所有方法(例如，干燥和显影等)均可包括在按照本发明的高压处理方法中。
以下，将参考附图对按照本发明的高压处理方法加以说明。图1表明了用于实施本发明方法的高压处理器的一个实施例。在高压容器1内，分隔了一个高压处理室2，在其中对诸如晶片等的工件3进行处理。在高压容器1的壁面上设置了温度控制装置4，用以控制高压处理室2内的温度。高压容器1被制造成可自由开启的，以便可以放进和取出工件3。
按照本发明方法的第一阶段包括，在插入工件3至高压处理室2之后，关闭高压容器1，并密封高压处理室2。也关上高压阀5。优选使用温度控制装置4加热高压处理室2内部。
第二阶段包括，提供增压二氧化碳至高压处理室2，并使高压处理室2中的二氧化碳增压，达到等于或超过其临界温度和临界压力的预定温度和预定压力的超临界状态。二氧化碳储存于液态二氧化碳钢瓶中，通过增压泵7，使二氧化碳增压至必要的压力。用加热器8，使增压后的二氧化碳加热达到等于或超过其临界温度的预定温度。打开高压阀9和10，借此供给增压过和加热过的二氧化碳至高压处理室2中。对高压处理室2供给二氧化碳，高压处理室2内部的压力被升高；因此继续对高压处理室2供给二氧化碳直至预定处理压力等于或超过临界压力。用对高压容器1提供的温度控制装置4，维持高压处理室2在预定温度。可以采用各种已知装置作为温度控制装置4，诸如电热丝或输送热催化剂。
通过第二阶段，预定温度和压力的超临界二氧化碳被充入高压处理室2内。这时温度和压力尽管随工件和被除去的不必要材料的种类会适当变化，但优选分别在35-70℃和10-20Mpa范围。
在第三阶段，进行高压处理，如洗涤等。第三阶段包括混合和溶解所述添加剂、共溶剂和二氧化碳；和进行处理如洗涤等。首先，在第二阶段完成时，关闭高压阀10，打开高压阀5和13。此外，用泵12，由储存添加剂和共溶剂的添加剂和共溶剂储槽11中使添加剂与共溶剂的混合物汇入二氧化碳供给管线中(汇合点14)。随后，通过流经混合单元15，使添加剂和共溶剂溶于二氧化碳中，并由此获得一种均质溶解状态。这就是混合及溶解过程。如有必要，可通过加热器16，再次加热该混合物，并将其供给高压处理室2。在由于添加剂和共溶剂混合，二氧化碳温度下降，致使超临界状态消失时，采用加热器16。
随后，进行高压处理如洗涤等。在对高压处理室2提供二氧化碳、添加剂及共溶剂的混合流体时，控制高压阀5，使高压处理室2中的压力处于与第二阶段相同的压力。具体地，从高压处理室2抽出高压流体，抽出量基本与供给高压处理室2的混合流体的量相同，由此使高压处理室2压力维持恒定值。
在连续进行第三阶段时，将其中均匀混合及溶解了添加剂及共溶剂的超临界二氧化碳以清洁状态不断地提供至高压处理室2，并与工件3如晶片的表面进行接触。接着，使工件3表面上不必要的材料溶解于洗涤液中，并加以去除。将溶解了不必要材料而被污染的高压流体从高压处理室2排出，不留在高压处理室2中。因此，进行洗涤等的第三阶段可以稳定地在短时期内完成。
这里，可以优选采用氟化物作为添加剂，以便也可除去粘着在半导体基片上的聚合物污染物，诸如抗蚀剂和刻蚀聚合物。氟化物对工件3表面溶解很少，而且由于脱除作用(lift off effect)，能很好地除去工件3表面上不必要材料可以引证作为氟化物的具体实例氟化铵(NH4F)，含氮原子和氢原子的季铵氟化物诸如氟化四甲铵、氟化四乙铵、氟化四丙铵、氟化四丁铵、氟化胆碱[HOCH2CH2N(CH3)3]+F-。这些氟化物具有极好的洗涤能力。视工件的种类而定，另外含碳原子的氟化物(例如，在以上引用的化合物中，除氟化铵外的化合物)都是更有效的。聚醇类诸如聚丙二醇可以与氟化物一起用作为添加剂。
视工件的种类和不必要材料的种类而定，添加剂的种类是可以变化的；季铵氢氧化物类如氢氧化四甲铵(TMAH)、烷基胺、链烷醇胺、羟胺(NH2OH)，二甲苯，甲基异丁基酮和氟化聚合物，均可用作为这种添加剂。
这种添加剂难溶于超临界二氧化碳；因此采用与可以是溶解助剂的共溶剂相结合的方法，从而可获得一种均质的洗涤液(添加剂、共溶剂和二氧化碳的混合流体)。尽管对共溶剂不局限于特定种类，只要使添加剂和超临界二氧化碳相容，脂族醇，尤其具有1-3个碳的脂族醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇等，是可优选引用的。这是因为这些物质易溶解于超临界二氧化碳中；因此，采用控制其添加量的方法，可以控制其洗涤能力。可以混合和采用一种类型，或两种，或更多种类型。
可以通过单独的供给管线，对二氧化碳供给管线提供添加剂和共溶剂；但是，优选的是，预先混合添加剂和共溶剂，然后将其供给二氧化碳。此外，将混合单元15设置在汇合点14和高压处理室2之间也是优选的模式，由此使添加剂和共溶剂和二氧化碳的混合物均匀溶解。对于添加剂或共溶剂未被均匀溶于二氧化碳中的情况，二氧化碳中会包含微滴形式的添加剂和共溶剂。当这样的液滴接触工件3表面时，就会引起诸如工件3局部毁坏的麻烦，而且可能造成不均匀进行的处理诸如洗涤。因此，优选使这三种组分均匀混合和溶解。
作为用于混合的装置15，可以方便地使用其中管路搅拌器控制二氧化碳、添加剂和共溶剂的流动方向并使它们汇合一起的装置，例如，所谓静态混合器；但也可采用已知搅拌器。
在第三阶段中，当设定添加剂、共溶剂和二氧化碳的混合流体的总量为100质量％时，添加剂与共溶剂的总量的比例，即(添加剂+共溶剂)/(添加剂+共溶剂+二氧化碳)，优选在0.1-10质量％范围。当此比例小于0.1质量％时，有时不能显现洗涤效果；但当此比例超过10质量％时，该混合物不再是超临界流体，而是其特性接近于液体的流体，并出现一些不利的特性恶化，诸如超临界二氧化碳的极好穿透力。添加剂和共溶剂的总量的比例优选为5质量％或以下，最优选在1-2质量％范围。此外，设定添加剂与共溶剂的总量为100质量％，在混合流体中添加剂对此数量的比例，即(添加剂)/(添加剂+共溶剂)，优选范围在0.1-5质量％，最优选在1-2质量％范围。
如上所述，使添加剂量小于二氧化碳和共溶剂量，可因此降低处理费用。此外，由于许多添加剂是强碱性的或毒性的化合物，减少添加剂的排出量也有利于环境和安全问题，而且缩短了用于随后清洗处理所需的处理时间。
采用例如气液分离器等，作为气体组分汽化分出超临界二氧化碳、添加剂、共溶剂和不必要材料的混合流体中的二氧化碳，对其它组分可作为液体组分(可能包含部分固体)加以分离；此外，随需求增多，可能还要应用适合于各自组分的各种后处理。
第四阶段包括从共溶剂和二氧化碳中获得第一清洗流体的过程和进行第一次清洗的过程。在高压处理诸如第三阶段中的洗涤已经完成之后，关闭高压阀13；停止泵12；而打开高压阀19；为此，用泵18引导共溶剂，从共溶剂储槽17至汇合点14，并在那里汇合至二氧化碳中。通过使用混合单元15和加热器16，获得由超临界二氧化碳和共溶剂组成的第一清洗流体。
在对高压处理室2提供第一清洗流体(类似于通过控制高压阀5的第三阶段)时，在高压处理室2中连续排出高压流体，其排出量基本与供给量相同。第一次清洗处理一般占用0.5-2分钟的时间。
按照第四阶段，其中溶解共溶剂的清洁超临界二氧化碳连续流过高压处理室2的内部，同时清洗工件3的表面，使第三阶段产生的被污染高压流体脱出到高压处理室2之外。通常在超临界二氧化碳中溶解度低的不必要(污染)物质和添加剂借助于共溶剂而被溶解于二氧化碳中。因此，当仅使超临界二氧化碳在第一次清洗过程中流动时，就会产生不必要物质和添加剂沉淀和再次粘着在工件3的表面上的问题。因此，在完成诸如洗涤的处理之后，有必要的是，使其中共溶剂溶于超临界二氧化碳中的第一清洗流体流出，即使能溶解不必要物质和添加剂的第一清洗流体流出，借此从高压处理室2中除去不必要物质和添加剂。
在随后的第五阶段中，进行第二次清洗。第二清洗流体单独由超临界二氧化碳组成。当超临界二氧化碳流过高压处理室2时，保留在高压处理室2中的共溶剂被完全除去，由此完成工件3的洗涤和清洗。
具体地，在第四阶段完成第一次清洗之后，关闭高压阀19，停止泵18，打开高压阀10，并在泵7装置的压力下通过加热器8加热二氧化碳，并将二氧化碳提供给高压处理室2。与以上的第三和第四阶段类似，控制高压阀5使供给量和排出量可变得相同，并借此使高压处理室2内部压力保持恒定。第二次清洗通常基本占用0.5-2分钟时间。
第六阶段是减压。停止泵7，同时停止对高压处理室2供给二氧化碳，将高压处理室2内的二氧化碳通过高压阀5排出，并由此使高压处理室2的内部压力回复常压。此外，在减压中，优选使用温度控制装置4，维持高压处理室2中温度在预定温度。当加热高压处理室2时，其中残留的二氧化碳随压力降低从超临界状态不通过液态而变至气态并汽化；因此当用水作为洗涤液基时，在干燥过程中会引起的麻烦一点也不会产生；即，在工件3表面上不产生污渍等，此外，还不毁坏精细图案。
实施第六阶段之前，如出现需要，可以重复第三至第五阶段，尔后可以进行第六阶段。这是因为当缩短和重复从第三至第五阶段的各时间段时，有时可以缩短整个处理的时间。对此可按照工件3的形状或状况恰当地加以选择。
在最后的第七阶段中，打开严紧密封的高压容器1，取出工件3。从而完成了所有阶段和所有处理。
以上参照图1说明了按照本发明的高压处理方法；但是，在不偏离本发明范围内补充一些工业领域已知的手段，改变和应用本发明，均全部包括本发明范围内。
以下，用实施方案说明本发明；但本发明并不局限于以下的实施方案。
实施方案对于图1所示高压设备，用温度控制装置4(加热器)加热高压处理室2内部至40℃。打开高压容器1，装入半导体晶片3，密封高压容器1，并保持高压处理室2的内部温度和半导体晶片3的温度在40℃。在设定高压阀5以维持压力为15Mpa后，打开高压阀9及10，从液态二氧化碳钢瓶6，将液态二氧化碳引入高压处理室2，直至压力达到与钢瓶相同压力为止。然后，操作压力泵7，以10g/min流率引入二氧化碳，直至高压处理室2内部压力变成15Mpa。
然后，关闭高压阀9；打开高压阀13；并用泵12使来自添加剂与共溶剂的混合物储槽11中的添加剂及共溶剂汇入二氧化碳中。在储槽11中，储存的是一种混合物，其内包含比例为0.1质量％的氟化铵、0.9质量％的聚丙二醇作为添加剂，和99质量％的乙醇作为共溶剂。设定该混合物流率为0.4g/min。因此，提供进入高压处理室2的洗涤液中(添加剂和共溶剂和二氧化碳)添加剂和共溶剂的总量比例是3.8％。
在提供添加剂和共溶剂后一分钟，关闭高压阀13；停止泵12；而打开高压阀19；操作泵18；借此使来自乙醇储槽17的乙醇汇入二氧化碳中；并由此完成第一次清洗。
在开始提供乙醇之后一分钟，关闭高压阀19，停止泵18。
此外，打开高压阀10，单独用二氧化碳清洗半导体晶片3，并借此完成第二清洗。一分钟之后，关闭高压阀9，并停止泵6。控制对高压阀5的压力设定值，使高压处理室2的压力逐渐减压至常压。最后，打开高压容器1，并取出半导体晶片3。
洗涤前后的半导体晶片3的扫描电子显微照片分别示于图2和3。可见由于洗涤除去了通路孔周围中的精细污渍。
工业实用性在按照本发明高压处理中，高压处理诸如洗涤和第一次和第二次清洗都是在相同压力下进行的；因此，各处理之间没有损失工时，导致在短时间内完成了整个过程。此外，高压处理可以稳定而均匀地进行，而且有重复性。因此，本发明方法可以优选应用于作为用超临界二氧化碳对半导体晶片的洗涤方法，或作为显影和干燥方法。
权利要求
1.一种通过在高压处理室中使工件表面与超临界二氧化碳和添加剂进行接触而用于除去工件表面上不必要物质的高压处理方法，该方法包括以下步骤在所述高压处理室中装入所述工件之后，密封高压处理室；用提供给所述高压处理室的增压二氧化碳，使高压处理室增压至分别比其临界压力和临界温度高的预定压力和预定温度；在所述高压处理室上游，通过使所述添加剂和共溶剂与所述超临界二氧化碳混合，使添加剂和共溶剂溶解于超临界二氧化碳中；通过向所述高压处理连续提供预定量的由所述添加剂、共溶剂与超临界二氧化碳组成的混合物，并从所述高压处理室排出与预定供给量基本等量的高压流体，而除去所述工件上不必要的物质，同时维持高压处理室内部高于二氧化碳的临界压力和临界温度；通过停止所述添加剂的进料，并在高压处理室上游混合所述共溶剂与超临界二氧化碳，获得其中共溶剂溶于所述超临界二氧化碳中的第一清洗流体；通过连续供给预定量的所述第一清洗流体至高压处理室中，并从高压处理室排出与预定供给量基本等量的高压流体，用第一清洗流体进行第一次清洗过程，以置换在高压处理室中的由所述添加剂、共溶剂和超临界二氧化碳组成的混合流体，同时维持高压处理室内部高于二氧化碳的临界压力和临界温度；通过停止提供所述共溶剂，连续对高压处理室仅提供预定量的超临界二氧化碳，并从高压处理室排出与预定供给量基本等量的高压流体，用超临界二氧化碳进行第二次清洗过程，以置换在高压处理室中的第一清洗流体，同时维持高压处理室内部高于二氧化碳的临界压力和临界温度；停止对高温处理室的二氧化碳进料；使高压处理室减压至常压；和取出高压处理室中的工件。
2.按照权利要求1的高压处理方法，其中所述共溶剂是脂族醇。
3.按照权利要求2的高压处理方法，其中所述共溶剂包括至少一种选自有1-3个碳的脂族醇的醇。
4.按照权利要求1的高压处理方法，其中所述添加剂包含一种氟化物。
5.按照权利要求4的高压处理方法，其中所述氟化物是含氮原子和氢原子的化合物。
6.按照权利要求1的高压处理方法，其中所述添加剂和共溶剂的总量对所述添加剂、共溶剂和超临界二氧化碳的组合物总量的比例在0.1-10质量％之间。
7.按照权利要求1的高压处理方法，其中在该混合物中添加剂和共溶剂的流体占添加剂、共溶剂和超临界二氧化碳的组合物的0.1-5质量％。
8.一种按照权利要求1的高压处理方法，还包括步骤在通过机械混合该组合物之后，将所述添加剂、共溶剂和二氧化碳的组合物，或所述共溶剂和二氧化碳的组合物，提供至高压室中。
9.按照权利要求1的高压处理方法，还包括步骤在混合该组合物和再加热之后，将所述添加剂、共溶剂和二氧化碳的组合物，或将所述共溶剂和二氧化碳的组合物，提供至所述高压室中。
全文摘要
一种用于在高压处理室中通过使制品与超临界二氧化碳和一种化学流体进行接触，除去附着在被处理制品上积垢材料的方法，它包括实施除去在被处理制品上的积垢材料的步骤，在几乎相同压力条件下的第一次清洗步骤和第二次清洗步骤，同时允许超临界二氧化碳连续流动。
文档编号B08B3/04GK1494733SQ0280592
公开日2004年5月5日 申请日期2002年11月21日 优先权日2001年12月3日
发明者井上阳一, 之, 增田薰, 饭岛胜之 申请人:株式会社神户制钢所