表面净化组合物、泡沫及方法

专利名称：表面净化组合物、泡沫及方法
技术领域：
本发明的一个主要内容是净化组合物、溶液和泡沫。本发明的组合物和溶液可以获得用来净化表面的酸性或碱性的凝胶化含水泡沫。
举例来说，本发明可以应用于例如受油脂、辐射的无机沉积物、高度粘附性的氧化物层污染的金属表面或者在材料本体内的净化。
本发明组合物对于例如设计复杂或者不能进入的大规模核设施的放射性净化具有非常巨大的优点，对于它们经济地使用化学反应物和液体流出物是必须的。举例来说，因为介质是高度放射性的，净化例如20至100立方米的大型储罐的内部、或者用于后处理含有裂变产物溶液的废燃料的设施是非常困难的。具体地说，7.5米深储罐底部的放射剂量率可能达到40GyH。这种水平的放射实际上阻止了对储罐现有装配的任何修改。另外，容器中存在大量的冷却盘管不允许引入应用净化处理的装置。最后，考虑到再循环泡沫而不用非常昂贵的附加设施，不能从容器中提取出污染的流体。因此必须使用现有的流体转化装置和排放管线。
背景技术：
已经开发了大量用于表面处理，特别是表面清洁、脱脂和/或放射性净化处理的组合物和泡沫。不幸地是它们总是表现出相同的缺点它们具有太短并难于控制的寿命。这是因为现有技术的泡沫在几分钟内快速地排出，并且表现出通常从1至10分钟的寿命，其定义为给定体积的泡沫完全转化成液体所需的时间。
这通常意味着为了确保处理的有效性，需要对待处理的表面重复施用泡沫。因此，增加了净化流出物的量和处理的难度。
另外，随着由于短的泡沫寿命限制了泡沫与表面的接触时间，通常必须选择所用的净化和处理剂，以至于其在非常短的时间内是高度活性的。因此，仅可以使用高浓度的产物，或更大腐蚀性的产物。这限制了可能处理的表面类型并且导致更大的污染，增加了漂洗表面的困难并且增加处理成本。
因此实际需要一种发泡组合物，其可以克服现有技术组合物缺点，即具体地说可以延长并控制泡沫寿命、降低流出物量、使用不太腐蚀的净化剂、以降低的浓度使用这些剂，并且降低处理的困难、污染和成本。

发明内容
本发明的目的具体而言是通过提供一种用来制备可产生不会表现出现有技术缺点的泡沫的泡沫水溶液的组合物来解决现有技术的大量问题。
本发明的组合物包含-发泡有机表面活性剂或发泡表面活性剂的混合物；-胶凝剂及，任选地-净化剂。
因此，从本发明组合物产生的泡沫包含胶凝剂。这是因为与现有技术的泡沫相比，本发明泡沫的寿命意外地巨大增加，并且与现有技术的泡沫相比，所制备的泡沫表现出显著改善的与表面、甚至是垂直表面接触几个小时的能力，从而可以静态地或者以喷雾方式提供所述表面的净化。如果净化剂，例如清洁、脱脂或净化剂降低的浓度合适，这种意外的结果导致表面处理更大的有效性，以及所产生流出物量的降低。另外，由于延长了本发明泡沫与待处理表面的接触时间，可以使用比现有技术腐蚀性更低的活性净化剂。
有利地，本发明组合物是每升溶液包含下列组成的水溶液-0.2至2重量％的发泡有机表面活性剂或发泡表面活性剂的混合物。
-0.1至1.5重量％的胶凝剂，及任选地-0.2至7摩尔的净化剂。
该溶液可以非常容易地制备，例如在环境温度下，通过向诸如水的水溶液中加入表面活性剂，胶凝剂，以及(如果使用)加入本发明组合物的净化剂，并简单混合。
根据本发明，胶凝剂优选是生物可降解的。表现出假塑型流变行为的有机增稠剂是有利的。根据本发明，可以从下面选择胶凝剂水溶性聚合物、水状胶体和杂多糖，例如选自含有三糖支链的多糖，如黄原胶，例如Rhodia销售的Rhodopol 23(商标名)。还可以选自纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素或含有葡萄糖作为唯一单体的多糖，例如Alban Muller International销售的Amigel(商标名)。
根据本发明，表面活性剂可以是例如选自烷基聚葡萄糖苷或烷基聚醚葡萄糖苷(alkylpolyetherglucosides)的发泡非离子表面活性剂。这些表面活性剂是天然葡萄糖的衍生物，并且表现出可以生物降解的优点。具体实例是Seppic销售的表面活性剂“Oramix CG-110”(商标名)或AMI销售的“Glucopon 215”(商标名)。
根据本发明，表面活性剂可以是两性表面活性剂，例如选自磺基甜菜碱、烷基酰氨丙基羟基磺基甜菜碱，例如Seppic销售的Amonyl675 SB(商标名)，或者选自氧化胺族，例如Akzo Nobel销售的AromoxMCD-W(商标名)或可可基二甲氧化胺。
本发明的组合物可以包含一种表面活性剂或者例如选自上述族中的表面活性剂的混合物。
本发明的组合物主要作为可以产生用于表面净化的泡沫的组合物存在。当然，只要其包含表面活性剂和胶凝剂，本发明还涵盖任何能够产生泡沫的组合物，无论其用途如何。
举例来说，本发明的组合物还可以是仅包含最后这两种组分并用于制备漂洗泡沫，或者可选地是附加含有表面处理剂并用于制备表面处理泡沫的组合物。举例来说，表现处理剂可以是抗氧化剂、抗菌剂等。
净化剂在其存在时根据组合物的目的用途来选择。当所述组合物打算用于产生净化泡沫时，根据污染和待净化表面的性质来具体选择活性剂，例如酸或酸的混合物、碱或碱的混合物、氧化剂，例如H2O2、还原剂、消毒剂等。本领域技术人员知道怎样根据其需求来选择净化剂。
根据本发明，活性净化剂可以是酸或酸的混合物，例如无机酸，有利地选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和草酸的组中。根据本发明，酸有利地以0.2至7摩尔，优选0.3至7摩尔，更优选1至4摩尔的浓度存在。这些浓度范围当然是指H+离子的浓度。另外，使用它们来制备1升发泡溶液。因此，它们代表1升所述组合物制备的发泡溶液中以摩尔/升为单位的浓度。
根据本发明，活性净化剂可以是碱或碱的混合物，例如无机碱，有利地选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的组中。根据本发明，碱有利地以小于2摩尔/升，优选从0.5至1.5摩尔/升的浓度存在。这些浓度范围当然是指OH+离子的浓度。另外，使用它们来制备1升发泡溶液。因此，它们代表1升所述组合物制备的发泡溶液中以摩尔/升为单位的浓度。
因此，取决于根据本发明选择的上述组合物，酸性或碱性的泡沫可以表现出溶解放射性沉积物的性质，例如除去没有附着到表面上的污染材料，或者表现出控制固定到表面上的污染材料腐蚀表面的性质。
有利地，本发明的组合物在0.3rpm(Brookfield LVT，x模量)下表现100至50 000cP的粘度。这是因为该粘度使泡沫可以具有延长的寿命，并且还可以使用喷嘴来喷雾该溶液或使其通过多孔填料产生泡沫。
可以通过以下现有技术中产生泡沫的任何系统来从所述发泡溶液中产生泡沫机械搅拌、喷雾、珠静态混合器，或者任何其它能够提供气-液混合的装置，例如在FR-A-2 817 170中公开的装置，或者使用喷雾喷嘴的装置等。
产生的泡沫可以静态地作用，它具有很长的寿命，通常为1至10小时，并且可以通过利用胶凝剂控制排出时间来控制在表面上的作用时间。
本发明还涉及一种表面净化的方法，其包含使待净化的表面与从本发明组合物制备的泡沫接触，即与根据本发明的发泡溶液接触的步骤。
本发明一般涉及任何类型表面的处理，具体地说是净化，例如玻璃、塑料、金属等，其可以是大的并且不一定是水平的，可以是倾斜的或者甚至是垂直的。举例来说，可以用于净化储罐、通风导管、储存池、手套箱、蒸汽发生器、管道、地板等。
净化泡沫可以在现存工业设施的定期维修期间和这些设施的拆除设备期间使用。这些设施举例来说可以是核设施或者通常是化学工业设施。
通过填充例如其壁待净化的储罐、容器或管道、待净化的壁；喷雾到待净化的表面；在设施、待净化的表面中循环泡沫等常规的方法使泡沫与待处理的表面接触。
举例来说，通过用泵和喷嘴喷雾的任何常规方法将泡沫施用到待净化的表面上。对于喷雾，举例来说可以使用平面喷射或圆形喷射喷嘴获得在待净化表面上泡沫喷射的破裂。本发明组合物短的粘度恢复时间允许喷雾的泡沫在喷雾泡沫的表面上粘附足够长的时间。
举例来说，为了净化储罐，本发明的方法包括简单地使用本发明的泡沫填充储罐，从而使其表面与泡沫接触。然后，泡沫在其重力排放作用下自然地“静态”分解。术语“静态”是与泡沫的包括循环或喷雾的动态应用相对。泡沫还被仅仅应用到储罐的表面上而不必填充它。
因此，本发明的另一个主要内容是设施净化方法，其包含通过简单地在设施内部填充而简单地引入泡沫，以及在空间内“静态”维持所述泡沫，例如在20℃至50℃的温度下，泡沫的排放时间通常在1至10小时之间并且足以保证净化，最后简单地通过倒空来除去排出的液体。
表面净化处理可以包括几次应用相同的泡沫，或者连续施用不同性质的泡沫。每种所述处理可以包含填充待净化的空间或在表面上喷雾所述泡沫、在排放之前静态维持泡沫几个小时，以及简单地通过倒空除去排出的液体。但是，本发明人已经注意到由于本发明泡沫比现有技术泡沫较长的寿命，降低的应用次数、实际上只是一次应用足以有效地处理使用现有技术泡沫需要几次应用的表面。
接触操作的持续时间基本上取决于净化的性质、组合物和泡沫的性质，以及表面的性质。一般来说，从15分钟至10小时范围内的接触操作持续时间足以进行有效处理。根据本发明的应用需求可以调节所述持续时间。
由于泡沫的寿命，以及因此泡沫与器壁的接触时间增加，并且可以通过添加能减慢排放的胶凝剂来调节，所以本发明保证能有效处理，特别是有效的净化。另外，在垂直表面，甚至是顶部上，因为存在胶凝剂，本发明的泡沫比现有技术的泡沫粘附更好，这进一步增加了对这些表面处理或净化的有效性。
在本发明泡沫寿命结束时获得的排出液体可以通过倒空容易地排出，并且可以通过净化液体流出物的常规程序来处理。举例来说，还可以按文献FR-A-2 817 170中公开的方法再生，从而重新组成泡沫。
本发明的方法在使待净化的表面与泡沫接触步骤后可以附加包含使用漂洗泡沫或溶液来漂洗所述表面的步骤。漂洗泡沫或溶液可以是取决于净化泡沫的性质和/或待漂洗表面的任何适当的泡沫或溶液。它可以是简单的传统漂洗泡沫或者根据本发明的漂洗泡沫，也就是说简单地包含表面活性剂和胶凝剂，以及任选地包含中和上面所用的酸性或碱性净化剂传统缓冲化合物，或者用于处理表面的化合物。还可以是水溶液，例如水。
根据本发明，这种通过“胶凝泡沫”的处理与现有的处理相比具有许多优点。
首先，泡沫处理的传统优点具体地说是降低所产生的流出物体积。这是因为泡沫由气泡在液体中的分散体组成，并且其特征为它的膨胀率“F”，在标准温度和压力条件下由下面的等式(1)定义F＝(V气+V液)/V液＝V泡沫/V液式中，如上所示，V代表液体、气体或泡沫的体积。
从本发明组合物制备的净化泡沫有利地表现出10至15倍的膨胀率。因此，可以净化大的体积，例如100立方米，液体少于10立方米。
另一个优点(特别是在通过在放射性设施的表面上喷雾胶凝泡沫净化的情况中)是本发明胶凝的泡沫因其长的寿命，产生更少量的放射性流出物，而现有技术的喷雾泡沫或水溶液产生大量的放射性流出物，由于与处理表面短的接触时间而具有有限的有效性。
本发明的另一个优点在于接着本发明泡沫的自然排放，回收污染的排放液体，并且表面只需要用非常少量、即大约1升/平方米的水来漂洗。因此，产生更少的需要处理的液体流出物。这会导致污染处理总体程序的简化和污染的降低。
参照附图，阅读下面的当然是阐述性而不是限制性的实施例，本发明的其它特征和优点将变得更明显。


-图1是本发明人用来从本发明组合物的水溶液中生产泡沫并测量所得泡沫排放动力学的装置的示意图。
-图2阐述了从本发明不同的组合物中获得的不同泡沫的排放动力学的示意图，以回收液体(克)的分数(F)作为时间(t)(分钟)的函数来表示。
-图3阐述了一方面从本发明不同的组合物，另一方面从不含胶凝剂的组合物中获得的不同泡沫的排放动力学的示意图，以排出液体(毫升)的体积(V)作为时间(t)(分钟)的函数来表示。
-图4是本发明人用来从本发明组合物生产泡沫并根据本发明实施表面净化方法的装置的示意图。
-图5阐述了黄原胶(Xant)(克/升)的量对排放延迟的影响(泡沫的稳定性)的示意图排出液体的高度(H)(毫米)对时间(t)(分钟)的函数。在该图中，图例表示试验的各种发泡溶液，并且F表示每种所得泡沫的膨胀率。
具体实施例方式
实施例1现有技术的泡沫研究从五种发泡溶液制备的泡沫的排放和有效性性质，其中每种包含两种表面活性剂的参考混合物8克/升的Oramix(商标名)和3克/升的Amoyl(商标名)。
相对参考组合物(能产生参考泡沫)，一种组合物不含净化剂。
其它的四种组合物在净化剂性质上不同。
-第一种组合物浓度为1摩尔/升的碳酸钠；
-第二种组合物浓度为0.05摩尔/升的氢氟酸和浓度为2摩尔/升的硝酸混合物；-第三种组合物浓度为0.6摩尔/升的草酸和浓度为0.5摩尔/升的硝酸混合物；-第四种组合物浓度为1摩尔/升的过氧化氢和浓度为3摩尔/升的硝酸混合物。
在20至50℃之间没有观察到混浊点。
这些发泡溶液随后用于产生控制膨胀率率的泡沫，使用玻璃弯曲静态产生器(Q1＝发泡溶液流速，Qg＝空气流速，F＝(Qg+Q1)/Q1)。
发展实验方案，通过图1中图示表示的装置(I)在接近工业现实的条件下绘制每种泡沫的排放动力学。在该图中，以下附图标记表示装置(I)的下面组分。
(3)制备发泡溶液的容器；(5)发泡溶液；(7)机械搅拌器；(9)泵；(11)供应压缩空气的系统；(13)流速控制器；(15)泡沫产生器；(17)管道；(19)接收泡沫的容器；(21)泡沫；(23)手动阀；以及(25)回收排出液体的储罐。
因为制备出膨胀率大于10的泡沫，五种组合物中每种都表现出优异的成泡性。
如图2所示，从动力学研究得出与不含净化剂的参考泡沫相比，净化剂的存在不会改变或者只非常轻微地改变排放动力学。
在所有制备的组合物中，半数以上的液体在少于8分钟内排出，并且每种组合物的寿命保持较短(15至25分钟)。
实施例2本发明的泡沫向实施例1的各种发泡溶液组合物中添加少量、即0.1重量％或1克/升用作本发明内胶凝剂的黄原胶稳定了所有的泡沫，如图3所示。
添加1克/升的黄原胶具有显著减慢每种泡沫组合物排放，从而增加了泡沫寿命的作用。
对于研究的各种泡沫，排出泡沫中一半液体所需的时间t1/2和寿命t1，即排出泡沫所有液体的时间整理在下面的表1中。
表1各种泡沫组合物的寿命t1和时间t1/2

在1克/升的黄原胶量下，对于包含过氧化氢和氢氟酸的两种酸性组合物，时间t1/2约为20分钟。包含草酸的泡沫是最稳定的酸性泡沫，时间t1/2接近40分钟。最后，因为需要接近一个半小时来回收一半液体，所以碱性泡沫的排放非常缓慢。
这些结果表明添加0.1重量％或1克/升的少量黄原胶稳定了实施例1中的所有组合物。
这是因为从添加少量黄原胶的样品中可以观察到介于50和120分钟之间的寿命，所以对于组合物的稳定性可以获得非常重要的增加。已经实施试验来表明胶凝剂量和泡沫寿命之间的关系。
图5阐述了黄原胶的量对排放延迟的影响(泡沫的稳定性)。
只要液体没有排出，泡沫就是稳定的。对于1克/升的黄原胶，泡沫不会排放20分钟，对于2克/升的黄原胶为60分钟，并且对于3克/升的黄原胶为120分钟。基于该图，还明显表现出不含胶凝剂的发泡溶液立即排出(t＝0分钟)。
实施例3用本发明的泡沫处理表面对于表面净化，进一步试验实施例2泡沫的有效性。
这是因为目的是表明使用本发明的发泡溶液制备的泡沫举例来说可以溶解不溶性材料重新组成的沉积物，模拟粘附到器壁上的真实放射性沉积物。
在图4中图示的装置(II)中的30升有机玻璃制成的柱中悬浮覆盖有附着沉积物的不锈钢板。在该图中，下面的附图标记表示装置(II)的下面组成。
(40)有机玻璃柱；(42)悬浮的钢板；(44)阀；(46)玻璃珠床泡沫产生器；(48)引入压缩空气的系统；(50)传输产生的泡沫至柱(40)中的管道；(52)回收排出液体的管道；(54)阀；(56)泵；(58)脉动阻尼器；(60)过滤器；(62)抽取管道；(64)制备发泡溶液的反应器；(66)发泡溶液；(68)机械搅拌器；(70)温度计；(72)供水管道；(74)将化合物进料至发泡溶液的管道；(76)将发泡溶液进料至泡沫产生器(46)的管道；(78)储醇池；(80)醇计量泵；(82)回收泡沫的管道。
覆盖有待溶解沉积物的两片钢板(42)被精确地放在柱的中央。填充柱子，直至样品被完全浸泡，并且在两片钢板的每个的最上边处于泡沫下10厘米深处时停止生产。该水平的泡沫相应于20升的泡沫，并且为了定量化泡沫上面部分的有效性有意加以限制。
因为在重力排放作用下，泡沫从上面干涸，所以钢板的轻微浸泡是不利的。泡沫/沉积物的接触时间是较短的，并且可以证明不足以提供有效的溶解。但是，如果在泡沫的顶部证明溶解是显著的，在泡沫内将是更加显著的。
当柱子用20升泡沫填充并且泡沫静态作用时，开始计时。为了通过称重评价沉积物的溶解，在给定时间后撤出样品。如果已经放置两个样品，举例来说一个在浸泡1小时后撤出，另一个在2小时后撤出。
为了实施这些沉积物溶解实验，以下面的方式连续地获得泡沫。制备4升含有三种反应物之一、表面活性剂和黄原胶的溶液。在搅拌下，将该溶液放入恒温控制在20至50℃之间的反应器(64)中。随后通过玻璃珠床产生已知比例的气-液混合物大约每小时12升的酸性溶液与每小时180升空气的控制气流混合，产生已知膨胀率在14区域内的较湿泡沫。
举例来说，使用含有1.5克/升商标名为Rhodopol 23的黄原胶的含碳酸盐发泡溶液来实施泡沫相中的试验。
第一种粘附沉积物，样品1，厚度为0.5毫米，即25平方厘米上有1克，被放在柱内。试验目的是使含碳酸盐的泡沫静态作用，并且一旦泡沫返回至液态时回收样品。通过预热发泡溶液至50℃来实施所述试验，从而可以获得33℃内温度的泡沫。1小时后，泡沫的温度为30℃，并且2小时后为28℃。3小时后，温度为实验室温度(27℃)并且从1M溶液获得的含碳酸盐泡沫已经完全排出。
浸泡在泡沫中开始不可见的样品表现出完全脱离沉积物。
这种非常肯定的定性结果证明引入了两种厚度约为1.2毫米的更厚的MoZr沉积物，从而定量处理头两个小时内的溶解速率。一种沉积物在与泡沫接触1小时后撤出，并且另一种在2小时后撤出。结果整理在下面的表2中。
很明显，在两小时内溶解的质量，即0.74克或0.71克实际上是在第一小时内溶解量，即0.42克的两倍(因为在第二小时内的平均温度低了3℃，所以略低)。
与在30下的液相中获得的0.8克/小时相比，在30℃的泡沫平均温度下，与泡沫接触的25平方米的沉积物的溶解速率在0.4克/小时的量级，或者可选地为0.2毫米/小时。如同液相的情况，实际上在头两个小时内是恒定的溶解速率表明在表面上溶解是均匀且同质的。可以有利地在30℃下于3小时内完全溶解0.5毫米厚的放射性沉积物。
该结果可以通过使用在根据本发明的泡沫相中进行漂洗操作来代替在液相中用碳酸钠的漂洗操作来实现，这可以降低，对于随后形成容器玻璃不利的所用钠的量。
表2与含有碳酸钠(1M)的静态泡沫接触的MoZr沉积物的重量损失

权利要求
1.每升溶液包含以下组分的水溶液在表面放射性净化方法中的用途-0.2至2重量％的发泡有机表面活性剂或发泡表面活性剂的混合物。-0.1至1.5重量％的胶凝剂，及任选地-0.2至7摩尔用于放射性净化的无机酸或碱或者用于放射性净化的无机酸或碱的混合物。
2.根据权利要求1的用途，其中所述表面活性剂是发泡非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1的用途，其中所述表面活性剂是选自烷基聚葡萄糖苷和烷基聚醚葡萄糖苷的发泡非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1的用途，其中所述表面活性剂是两性表面活性剂。
5.根据权利要求1的用途，其中所述表面活性剂是选自磺基甜菜碱、烷基酰氨丙基羟基磺基甜菜碱以及氧化胺的两性表面活性剂。
6.根据权利要求1的用途，其中所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和草酸，或者是上述酸的混合物。
7.根据权利要求1的用途，其中所述酸的用量是0.3至7摩尔。
8.根据权利要求1的用途，其中所述酸的用量是1至4摩尔。
9.根据权利要求1的用途，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠，或者是上述碱的混合物。
10.根据权利要求1的用途，其中所述碱的用量小于2摩尔。
11.根据权利要求1的用途，其中所述碱的用量是0.5至1.5摩尔。
12.根据权利要求1的用途，其中所述胶凝剂是表现出假塑型流变行为的有机增稠剂。
13.根据权利要求1的用途，其中所述胶凝剂选自水溶性聚合物、水状胶体和杂多糖，或者选自纤维素衍生物。
14.根据权利要求1的用途，其中所述胶凝剂为选自含有三糖支链的聚葡萄糖苷聚合物的杂多糖，以及纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素或含有葡萄糖作为唯一单体的多糖。
15.根据权利要求1的用途，其中所述胶凝剂是黄原胶。
16.一种表面净化的方法，其包括使待净化的表面与由根据权利要求1至15之一制备的组合物制备的泡沫接触的步骤。
17.根据权利要求16的表面净化方法，其中使待净化表面与泡沫接触的操作持续1至10小时。
18.根据权利要求16的表面净化方法，其还包括在使待净化的表面与泡沫接触步骤后使用漂洗溶液漂洗所述表面的步骤。
19.根据权利要求16、17或18的净化方法，其中所述净化是放射性净化。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，由该组合物可以获得能够净化、脱漆或脱脂表面的凝胶化含水泡沫。本发明的组合物包含一种或多种表面活性剂、一种或多种酸性或碱性反应物和胶凝剂。从所述组合物获得的净化泡沫表现出通常在1至10小时之间的长寿命，保证了延长的表面作用时间和高的净化有效性。通过简单地填充或者通过简单地在可接近表面上喷雾的方法，这些泡沫可以用于从不可接近的尺寸大且设计复杂的设施中除去放射性。
文档编号C11D1/66GK1666299SQ03816178
公开日2005年9月7日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年7月8日
发明者西尔万·富尔, 布鲁诺·富尔内尔, 保罗·富恩特斯 申请人:原子能委员会, 通用核材料公司