形成超分子结构的新材料、方法和用法的制作方法

专利名称：形成超分子结构的新材料、方法和用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及在其转变温度以下形成超分子结构的新材料、制作这种新材料的方法和它的用法。
背景技术：
超分子化学专注于分子化学“范围之外”，其为包含一个分子以上的体系。这些体系是以非共价相互作用如氢键、范德华力、π-π相互作用和/或静电效应为基础的。例如，超分子聚合物是一种有机化合物，它通过共价键和具有高物理键强度的特定次级相互作用力的结合而获得其聚合性质，高物理键强度基本贡献了所形成材料的性质。这些聚合物表现出独特的性质，原因是额外的物理相互作用的存在，这些物理相互作用最通常地基于多氢键合相互作用，其被称为超分子相互作用。
超分子化合物如聚合物在如Lange和Meijer的Macromolecules(1995，28，782-783)中被描述。该文献所述的方法是例如苯乙烯和顺丁烯二酰亚胺单体的自由基聚合，产生一行中含有3个氢键的氢键合单元。得到的聚合物与三聚氰胺混合，形成超分子结构，这种超分子结构相当脆弱并缺乏足够的机械性能。
EP 1 310 533 A2描述了一种墨水组合物，其含有一种染料，这种染料能够在适当条件下自组合(self-assembling)、能够和另一种类似的染料组合以及能够形成超分子结构。后者基于每个相互作用单元至少三个受体/给体相互作用，而这三个相互作用中至少一个是由杂环单元产生的。因此，它们难以制造并因此昂贵。
Sijbesma等(Science，278，1601)公开了超分子聚合物，其包含能相互形成至少四个氢桥的四氢键合单元，形成不同聚合物链之间的物理相互作用。这些物理相互作用来源于自补偿单元(self-complementary units)间的多氢键合相互作用(超分子相互作用)，其基于2-脲基-4-嘧啶酮，一行中包括至少四个氢键。
WO98/14504 A1描述了超分子聚合物，其包含相互之间形成氢桥的单体单元，而形成氢桥的单体单元相互之间成对地形成至少四个氢桥。优选地，形成氢桥的单体单元是自补偿的且形成一种基本平坦的结构。引起氢桥形成的单体单元最通常地包含杂环且本质上复杂，因此制造困难且昂贵。
US 2004/0034190 A1描述了由含四氢键合单元的单体和常规单体共聚而制备超分子聚合物。这些单体具有能聚合的基团(a)、连接部分(b)和能形成四个或者更多氢桥的结构元素(c)。结构元素(c)最通常地包含杂环且本质上相当复杂。因此结构元素(c)，以及具体为单体本身，很难于制备并因此昂贵。
WO2005/042641 A1描述了在聚合物的骨架上包含四氢键合单元的超分子聚合物的制备，其中包括4H-单元的至少一个单体通过至少2-4个活性基团被嵌在聚合物骨架上。
在所有的这些情况中，引起氢键形成的结构4-H单元最通常地含有杂环，且本性复杂，因此制备困难且昂贵。由于它们的刚性，当制备或使用这些超分子聚合物时，在相容性、可溶性和加工性能上可能存在困难。
US2004/0087755 A1公开了一种聚氨脂链聚合物，它带有能形成超分子聚合物的官能团。它们通常由杂环胺与异氰酸酯端基反应，生成每个结合单元上的多氢键而形成。由于它们的天然性质，杂环胺不易溶解或与其它材料难以相容。这限制了可形成的可能结构的数量和它们的应用。
US6,683,151 B1描述了一种化合物，它包括(A)和(B)的反应产物，(A)是异氰酸酯官能化合物，相对于(A)的总量，其中至少40wt.％的分子量至少约500；(B)是能与上述异氰酸酯官能化合物(A)反应的含氮化合物。这种异氰酸酯官能化合物(A)本身是异氰酸酯和含有至少一个官能团的化合物的反应产物，且后者的至少40wt.％的重均分子量至少约450。含氮化合物(B)例如是三聚氰胺、脲、乙酰三聚氰二胺、苯并胍胺、氨腈和/或异胞嘧啶。(A)和(B)的反应产物的分子量为约20000以下，且包含能形成可逆的分子间物理相互作用的有效量的基团，使得生成的化合物在低于转变温度的温度下表现出聚合的机械性能。这种化合物本质很复杂、昂贵，并因为多种限制，在生产设计上不具有大的灵活性。

发明内容
本发明的目的是提供一种新型材料，其在不同温度下能可逆地形成超分子结构。容易改变它们的组成应该是简单易行的，产生了许多不同性能的超分子结构，从而使其适应不同的应用需求并使之最优化。材料的转变温度、亲水性、亲油性和极性一定要容易调整，以优化这些性能。前体应可以允许容易而多方面的合成和加工，并且形成的产物应易溶和/或与其他材料相容。前体和产物二者都应是有成本效益的，以便用于各种应用。此外，在提高温度时超分子结构必须具有优良的稳定性，以避免副反应和/或氧化。
现在，惊喜地发现，所有的这些目标可以通过一种材料得以实现，该材料包含至少一个“C＝O”和/或“C＝S”单元和至少一个N-H、O-H和/或S-H基团，并且其中这种材料具有以下结构A(-X-B)n(1)其中，A是环状基团、芳族的和/或脂族的基团，n是1到4的数字；如果n为2，-X-B是相同或不同的，如果n为3或4，-X-B是相同的、部分相同的或不同的，且具有结构(2)到(4)中之一-NH-C(Y)-Y-B(2)-NH-C(Y)-NR-B(3)-Y-C(Y)-NH-B(4)其中Y是氧原子和/或硫原子，B是带有至少一个杂环原子的有机基团，当B是直链或环状时，杂环原子与至少二个碳原子相连，当B是支链时，杂环原子与至少一个碳原子相连，以及R是氢原子、环状基团、芳族或脂族的基团或是另一种相同或不同的B基团。
转变温度表示在低于这个温度时，超分子相互作用基本改变材料的物理性质的温度。它可以由流变测量得到。当G′(T1)是G′在低温时的平稳值，G′(T2)是G′在高温时的平稳值时，转变温度被计算为温度，其中G′＝[G′(T1)-G′(T2)]/2。转变温度是宽的，并发生在一个温度范围内。本发明材料的转变温度的中间点在约-50℃和+200℃之间，优选在约-30℃和+150℃之间，更优选在-20℃和+120℃之间，以及特别在-10℃和+80℃之间。
当远远低于转变温度时，此材料表现出更象弹性固体，而远高于转变温度的时候更象液体。例如，在低于转变温度40℃的时候，超分子结构具有高储能模量，大约在1000000Pa或者更高，优选为5000000Pa或以上，特别为约10000000Pa或以上。然而，升高温度超过转变温度时，储能模量在高于转变温度40℃时迅速减小到大约低于约100000Pa或更低，特别地约10000Pa或更低，这对有聚合部分A的材料是典型的。它们比低分子量的材料往往有更高的储能模量，低分子量的材料在此温度下的储能模量优选为甚至约1000Pa或更低，优选约100Pa或更低，特别为约10Pa或更低。然而，在这两种不同温度下测得的储能模量的差别至少约1000Pa，并且优选地至少约10000Pa，这特别适合于聚合材料。然而，对于低分子量材料而言，这个差距优选至少是100000Pa，特别是约1000000Pa或更高。
本发明材料的超分子结构的可逆性尤为重要。因此，当升温至远高于转变温度时超分子结构消失。然而当温度再降至远低于转变温度时，超分子结构又形成。只要材料的结构保持相同或近似相同，这种循环就可以重复。
尽管本发明材料的真实超分子结构尚未知，但相信它形成有利的三维结构，这通常导致比往往只形成二维结构的平面化合物更好的机械性能。
在结构(1)中的基团A具有环状基团、芳族或脂族的性质。环状基团是芳族的，部分不饱和/或饱和，而芳族和饱和的基团是优选的。环状基团也可以含有杂原子如N、O和/或S，尽管这样的杂环具体在芳香基团中是较不优选的。脂族基团可以是完全饱和的、部分不饱和的和/或可以含有杂原子。优选的脂族基团是饱和的直链或支链碳水化合物。在一种实施方式中，A具有低的平均分子量Mn，在约1000以下，优选为约750以下，更优选为约500以下，特别地约300以下。
在另一种实施方式中，A含有低聚部分或甚至带有至少三个单体重复单元的聚合部分。这通常是加成聚合物或逐步增长聚合物，但也可以使用其它聚合物类型。对这样部分的类型没有限制，并且它们是优化用于各种应用要求的产品性能的一个重要因素。大多数典型的低聚部分或聚合部分是均聚物、共聚物、嵌段聚合物和嵌段共聚物，例如聚烯烃如聚异丁烯、乙烯丁烯共聚物、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚(甲基)丙烯酸羟烷酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丁二烯、聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇；聚酯，如由含2到15个碳原子的一种或多种多元醇和含有2到14个碳原子的一种或多种多羧酸缩合而形成；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚氨酯，如由任何二醇和二异氰酸酯制成；聚脲；聚乙缩醛；聚硅氧烷；聚乙烯醚；聚乙烯酯和/或聚醋酸乙烯酯。优选的是聚异丁烯、乙烯丁烯共聚物、聚丁二烯、聚丙二醇和聚乙二醇，而聚氨酯和聚脲是较不优选的。
进一步程度的机动性是这些低聚部分或聚合部分的分子量。如果它们只含有三个单体重复单元，那么其分子量很低。然而，对分子量基本无限制。因此，包含低聚部分或聚合部分的基团A的分子量可以有很高的平均分子量Mn。然而，经常优选的分子量是约100000以下，优选为约50000以下，更优选约25000以下，以及特别地为约10000以下。
制备这种高分子量基团A的一般方法是按所需比例将二异氰酸酯与以羟基、胺基和/或巯基为端基的低聚部分或聚合部分反应，得到以异氰酸酯为端基的低聚物和/或聚合物，然后可以用于更进一步的反应。这些反应可以大批量进行或在溶剂中进行，且为本领域技术人员所熟知。
材料可以有一到四个式“-X-B”的不同取代基。如果有多于一个的取代基，它们可以相同或不同。如果有二个或以上的取代基，它们可以是全部相同的、部分相同的和部分不同的或完全不同的。在多数情况下，两个或三个取代基是优选的，尤其是二个取代基。如果有多于一个的取代基，当它们是相同或相近时是经常有益的。相似在本文是指分子量差异不超过100％，优选地不超过50％，以及特别地不超过20％。
此外，支化基团和/或环状基团的类型和/或杂原子在链上的位置相同或相近是经常有利的，但不是必须的，例如，差异不超过10个碳原子，优选不超于5个，以及特别地不超于3个碳原子。
对于有机基团B的平均分子量Mn没有限制，但通常约5000以下，优选约1000以下，更优选约500以下，以及特别地约150以下。优选的脂族基团是饱和的直链或支链碳水化合物。尽管对于链的长度没有限制，但优选具有C2-C50链，优选为C3-C35，更优选为C4-C20，以及特别地为C4-C10链。
当B是直链或环状时，它包含至少一个与至少二个碳原子相连的杂原子。当B是支链时，杂原子与至少一个碳原子相连。如果A和/或B含有环状基团，则优选地，它们是饱和或芳族的环状基团。它们也可以含有杂原子，尽管这是较不优选的，尤其是在芳族基团的情况下。优选地，B中的杂原子是N、O和/或S。因此，在直链或环状结构中，醚、硫醚和/或仲胺是优选的。在支化结构中，杂原子也可以形成伯胺、醇和/或硫醇。
在某些情况下，优选具有两个或更多的杂原子。在这种情况下，含有至少一个与至少二个碳原子相连的杂原子，优选为N原子，和另一个与一个碳原子相连的杂原子是有利的，形成了伯胺、醇和/或硫醇。杂原子可以按特定的次序加入，以有助于较强的相互作用，但它们也可以随机分布。
此外，B含有一个或更多卤素原子和/或羧基基团是可能的。优选地，这些基团是在链的末端或者接近链的末端。当使用的时候，它们常常和至少一个优选的杂原子在一起。因此，可以通过改变杂原子的数量和位置，获得大量不同的结构，这可以使产品具有不同的性能。因此，可以利用这种大的灵活性来优化用于不同目的的产品，这是本发明的显著优势。
基团A和B通过基团X连接在一起，如结构(2)到(4)所示，X包含一个碳原子、至少一个N原子和至少一个O原子和/或S原子和一个或两个H原子。最典型的基团是脲、氨基甲酸乙酯、硫脲和/或硫代氨基甲酸乙酯。优选，通过异氰酸酯与胺反应形成脲键，或与醇反应形成氨基甲酸乙酯键，形成这些基团。相应的含S类似物可以通过使用硫代异氰酸酯或硫醇获得。然而，也可能采用技术人员已知的其他方法。重要地说明，含有氨基甲酸乙酯和硫的类似物可以如结构(2)所示通过N与A相连，或如结构(4)所示，分别通过O和S与A相连。然而，优选的是脲和氨基甲酸乙酯基团，而后者可以以任一方式与A相连。
当X是脲和/或硫脲时，如结构(3)所示，氮原子作为基团X的一部分但将基团B与X连接，它确实也包含基团R，R是氢原子、环状基团、芳族和/或脂族的基团，或者是另一个相同或不同的B基团。在R是环状基团、芳族和/或脂族基团的情况，对于链的长度是没有限制的，优选含有C1-C50链，优选为C2-C35，更优选为C3-C20，以及特别地为C4-C10链。
一些优选的本发明材料是



[31]在一个优选的实施方式中，材料包含至少一个在升高的温度下稳定，但在非热活化后能够反应的活性基团。这使得固化材料稳定。因此材料首先可以作为例如能够耐受相变的载体，在高于和低于转变温度时提供不同的粘度特征。然而，在最终的应用后，往往需要这种材料不再有这种性质，而应当处于不逆转的状态。这可以通过向材料中添加活性基团获得。它们可以是A和/或B的任一部分，而后者常常是优选的，但不总是优选的。然而，必需的要求是这些基团在热活化后不参与反应，除非是被下述的方法所激活。这意味着，在高于转变温度至少约50℃，但优选高于转变温度约75℃或以上，更优选高大约100℃或以上，和特别地高大约125℃或以上，材料在至少数分钟，但优选在数十分钟或甚至数小时不表现出任何的固化行为。
这些活性基团包括，但不仅限于伯羟基，仲羟基和/或叔羟基；伯胺和/或仲胺；酸，如碳酸；醛；酮；酰胺；异氰酸酯；环氧化合物；酸酐；二酰亚胺；碳二亚胺；有机硅烷；烷基卤；酰基卤；内酯；内酰胺；唑啉酮(oxazolinone)；氮丙啶；亚胺；唑烷和/或环状碳酸酯基团；烯键，如可以共轭的单个或不同的C-C双键。它们可以是例如乙烯基和/或(甲基)丙烯酸残基的一部分和/或烯烃的一部分。
包含活性基团的材料的固化优选在应用后材料已获得其最终形式时发生，这通过技术人员已知的方法进行。它们包括暴露在自由基，氧，酸，碱，水，催化剂和/或辐射如UV、红外线、近红外线、X射线、微波、电子辐射和/或声波下。
制备本发明材料没有任何限制。事实上，它们可以通过技术人员已知的任何方法制得。然而，一种特别优选的制备在其转变温度以下能形成超分子结构的材料的方法是使至少一种异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯与至少一种胺、醇或硫醇反应。对于本发明的方法没有进一步的总体要求。然而，最通常地，反应物本身和要得到的产品限定了反应参数，如温度、溶剂类型和数量，如果有的话，还有反应持续时间。精确的方法依赖于组成材料的化学组成、分子量和官能度。在一点不使用溶剂或在仅需很少量溶剂或很少量溶剂有益处的条件下，它可以大批量地(in bulk)进行。因此，将组分的仅一种如异氰酸酯、胺或醇与溶剂混合可能是有益的，并且其它反应物被同样加入。具体而言，在使其与胺和/或醇混合前，将固态原料优选地溶于溶剂中，和/或使其熔化。因此，进行分批反应或其中一种反应物在一段时间内被加到另一种反应物中的反应是可能的，这一段时间可以是快速的或延长几小时。可选地，在任何连续的搅拌设备中进行这些反应也是可能的。优选的是这样的工艺条件副产物的数量最少，和产品容易加工，且当它溶解在另一种介质如溶剂中时容易分离。这样的分离技术为技术人员所熟知，可以是但不限于沉淀，随后进行过滤或离心分离、蒸发、蒸溜和/或鼓风干燥。
本发明的显著优势是它令人吃惊的简单又多样的过程。因此可以轻易地制得各种各样不同材料性质的材料。如果使用例如烷基为端基的胺或醇，材料就更疏水，而当使用例如羟基为末端的反应物时，材料的性质因此就可以容易适应产品需求。例如，通过改变A基团的亲水性，可以得到表面活性的化合物，和/或材料可以容易优化为其他材料的增容剂。此外，许多本发明材料可以由标准原料制得，得到成本有效的产品。
如果试剂有几个官能团，则为了最小化或甚至避免异氰酸酯的齐聚和/或异氰酸酯与胺、醇和/或硫醇聚合，只有一个官能团与异氰酸酯反应经常是优选的。
一种优选的实施方式是在溶剂中进行反应。典型的溶剂是非质子有机溶剂，因此它们不能参与反应。它们包括所有可能的溶剂——对这些溶剂根本没有任何限制。这些溶剂可以是但不限于环状的、直链的和/或支链的醚，碳氢化合物如烷或烯，酮，芳族溶剂如吡啶、甲苯和/或萘，卤化溶剂如二氯甲烷，以及其它溶剂。使用两种或更多不同溶剂或一种或多种不同溶剂的混合物也是可能的。因而，使用的溶剂在选定的浓度范围内至少部分混溶经常是有利的。重要地指出，不要求反应物在溶剂中完全溶解。通常，有限的溶解度是足够的，因此反应物材料剩余部分通常被分散在反应介质中。既然开始反应之前，不要求反应物完全溶解，所以反应物是固体形式时这是最令人满意的反应条件。取决于固体材料溶解于液相的速度，这也允许受控制的反应。
为了减少其后需要除去的溶剂的量，优选地，溶剂中反应物的浓度尽可能高。然而为了减少副反应的数量，有时降低反应物的浓度是有益的。因此，通常优选地，将异氰酸酯与第一种溶剂在约25wt.％以下的浓度下混合，优选为约15wt.％以下，更优选为约10wt.％以下，特别地约5wt.％以下，其中，异氰酸酯完全溶解或分散和至少微溶，然后将它与胺和/或醇结合，胺和/或醇以大约0.1wt.％以上的浓度溶解或分散在第二种溶剂中，优选为约1wt.％以上，更优选为约5wt.％以上，以及特别地为约10wt.％以上，其中第一种和第二种溶剂是有机非质子溶剂，并且它们可以相同或不同，但是在使用的浓度范围内互溶。对于反应物的添加方式，本发明方法是灵活的。因此，先加入反应物并不重要。对于连续合成反应，为避免不必要的副反应，优选适当地控制每种反应物的加入量。
虽然进行与只有一个反应位的胺、醇和/或硫醇的反应不太苛刻，但要特别关注其中反应物——具体而言为胺、醇和/或硫醇——包含一个以上能与异氰酸酯反应的基团的材料的合成。因此，加入方式、浓度、温度和其他反应参数需要适当控制。尽管反应物的加入在有些情况下可以进行得相当快，如在几分钟内，但是在这些情况下，具有数小时的添加周期经常是优选的。
通常，优选以这样的方式控制反应，使获得的纯度足够高，使得材料在不经进一步纯化的情况下可以使用。这样的纯度可以低到50％，但是通常优选高达75％，或甚至是85％，以及特别地是90％或者更高。优选的纯化方法是众所周知的提纯有机物的方法，如沉淀和/或萃取。
对于可以使用的异氰酸酯没有限制。可能使用单异氰酸酯如异氰酸苯酯，或通常使用可以用于实践本发明的有机多异氰酸酯，包括二异氰酸亚烃酯、二异氰酸环亚烃酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。适合的含异氰酸酯的化合物的具体例子包括但不限于，二异氰酸1，2-亚乙基酯、二异氰酸1，1-亚乙基酯、二异氰酸亚丙酯、二异氰酸亚丁酯、二异氰酸1，3-亚丙基酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和/或它的三聚体、1，3-二异氰酸亚环戊基酯、1，4二异氰酸亚环己基酯、1，2-二异氰酸亚环己基酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三异氰氧基三苯基甲烷、1，3，5-三异氰氧基-苯、2，4，6-三异氰氧基-甲苯、4-4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5四异氰酸酯以及类似物。虽然这些化合物是商业上可得到的，但合成这些化合物的方法在本领域是熟知的。此外，也可以使用α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯的各种异构体。有用的芳族异氰酸酯包括异氰酸苯酯，甲苯二异氰酸酯的各种异构体例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和/或2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物和/或它的三聚体，间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯，4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，5-四氢-亚萘基二异氰酸酯，4，4′-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苄基三异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′二异氰酸酯的混合物。有用的脂族多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如二异氰酸亚乙基酯，1，2-二异氰氧基丙烷，1，3-二异氰氧基丙烷，1，6-二异氰氧基己烷，1，4-二异氰酸亚丁基酯，赖氨酸二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。合适的聚合多异氰酸酯例如环脂族和/或芳族多异氰酸酯和/或聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)。可用的异氰酸酯还包括那些含有碳二亚胺，尿基甲酸酯(allophonate)，氨基甲酸乙酯或异氰尿酸酯结构的变型。未改性的聚MDI和聚MDI与纯2，4和4，4′MDI的混合物以及碳二亚胺改性的MDI是优选的。这些多异氰酸酯由本领域已知的常规方法制备，如相关的有机胺的光气化反应。特别优选的含有异氰酸酯的化合物是异氰酸苯酯，亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI，2，4′-MDI，4，4′-MDI和聚MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或它的三聚体，甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或它的三聚体，异氰酸苯酯，氢化4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(HMDI)，和/或己烷二异氰酸酯和/或它的三聚体和/或四甲代苯二甲撑二异氰酸酯。
可以使用各种不同的胺。重要的是它们除了含有与异氰酸酯或硫代异氰酸酯反应的伯胺或仲胺基团外，还含有另外的杂原子，以如上所述实现B的要求。然而单官能胺一般具有结构R1R2NH，其中R1和R2独立地是H或C1-C22烷基、C6-C28芳基或C6-C28芳烷基，其含有至少一个另外的杂原子，优选为N、O和/或S。尽管离子基团是较不优选的，但它可以包括任何包含含有这样的杂原子的官能团的基团，比如醇，伯、仲、叔和/或季胺，酮和羧酸取代基。优选的单官能胺是那些若留在制剂中没有反应，具有低皮肤刺激性的胺，如2-氨基-2-甲基丙醇或较高级的烷基伯胺和仲胺，以及伯烷醇胺和仲烷醇胺。其他的合适的直链二元胺的例子包括JeffamineTM系列，如聚氧丙烯二元胺，以JeffamineTMD230、JeffamineTMD400和JeffamineTMD2000以及JeffamineTMEDR-148——三甘醇二胺可得。烷基取代的支链二胺的例子包括2甲基1，5戊烷二胺，2，2，4三甲基-1，6己烷二胺，和2，4，4三甲基-1，6己烷二胺。环状二胺也可以被使用，如异佛尔酮二元胺，环己烷二元胺，哌嗪和4，4′-亚甲基双(环己胺)，4，4′-2，4和2，2′-二氨基二苯基甲烷，2，2，4三甲基-1，6-己烷二胺，2，4，4三甲基-1，6-己烷二胺和聚氧丙烯二胺。烷醇胺是含有胺部分和羟基部分的化合物。适合的烷醇胺的例子包括2-(甲氨基)乙醇，N-甲基二乙醇胺和类似物。适合的含有胺基和选自胺基和羟基的另外的基团的化合物的例子包括以二元胺、烷醇胺和胺为端基的聚酰胺或聚醚。这些化合物的混合物也可以使用。总的氨基甲酸乙酯二醇(urethane diol)浓度在1至99wt.％的范围，更优选的范围是约1至50wt％，以及更优选的范围是约2.5至25wt％，尽管这是没有限制的。三烷醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺。有用的多官能胺包括哌嗪，三(2-氨基乙基)胺，和胺为端基的聚醚，如尤他州盐湖城Huntsman Corporation的JEFFAMINE D230和JEFFAMINED400。此外，伯胺和/或仲胺，如脂肪胺(例如乙二胺)，乙二胺的低聚物(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或五亚乙基六胺)。特别优选的胺包括二烷醇胺如二乙醇胺，N-(2-氨烷基)二烷醇胺如N-(2-氨乙基)二乙醇胺和/或N-(2-氨乙基)二丁胺，和环状结构如1-(2-氨乙基)哌嗪。
任何醇都可以用来实践本发明，只要它含有另外的杂原子，以实现B的要求。这包括二乙二醇，一缩二丙二醇，亚丙基二醇，二缩三乙二醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，2，6己三醇，邻甲基糖苷，季戊四醇，山梨醇，以及蔗糖，果糖，葡萄糖或任何其它糖醇，三乙醇胺，二乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三乙二醇，三丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，有2至15个碳原子和一个或多个有2至14个碳原子的多羧酸的多元醇。合适的多元醇的例子包括丙三醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，1，4，6-辛三醇，丙三醇一烯丙基醚，丙三醇一乙基醚，2-乙基己二醇-1，4，环己二醇1，4；1，2，6-己硫醇，1，3，5-己硫醇，1，3-双(2-羟基乙氧基)丙烷和类似物。也可能使用多元醇，如多羟基醚(取代或未取代的聚亚烷基醚二醇或聚羟基亚烷基醚)，聚羟基聚酯，多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，和丙三醇的单取代酯，以及它们的混合物。聚醚型多元醇的例子包括具有多个醚键和至少两个羟基基团的线型和/或支化聚醚，并且基本不含羟基基团以外的其它官能团。聚醚型多元醇的例子可以包括聚氧化烯多元醇，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和类似物。此外聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物也可使用。特别优选的聚氧化烯多元醇的共聚物可以包括选自下述的至少一种化合物和选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种化合物的加合物乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、2-乙基己二醇-1，3、丙三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟基苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙二醇胺。许多合适的多元醇是商业可得的。非限制性的例子包括Voranol P400、P725、P1000、P2000、P4000(Dow)。可以用于实践本发明的非限制性的商业可得的聚酯多元醇包括Dynacol7360、7380、7381(Degussa-Huls)、Rucoflex S-105-30(拜耳)和StepanpolPN110(Stepan)。合适的聚氧乙烯/聚氧丙烯的共聚物和聚氧丙烯加合物是具有至少两个官能度的聚醚型多元醇。优选的醇包括三烷醇胺如三乙醇胺，二烷基烷醇胺如二烷基乙醇胺和/或二丁基乙醇胺，4-(2-羟乙基)吗啉，二乙二醇，二缩三乙二醇，和/或双(O，O′-2-氨乙基)乙二醇，丙三醇和它的衍生物，三羟甲基丙烷和烷氧基化衍生物，季戊四醇和烷氧基化衍生物，二季戊四醇和烷氧基化衍生物，三季戊四醇和烷氧基化衍生物，1，4，6-辛三醇，1，2，6-己三醇，蔗糖，葡萄糖，果糖(frusctose)，聚醚三醇，丙氧基化乙二胺，丙氧基化二乙三胺和/或曼尼希多元醇。
有用的硫醇(thiols)或硫醇(mercaptanes)是脂族硫醇，包括烷硫醇、烯硫醇和炔硫醇，其含有至少二个或多个-SH基团，例如聚硫醇，诸如2，2′-氧代三(乙硫醇)，和聚(氧乙烯)二醇硫二甘醇的二-或三-巯基丙酸酯以及三醇。然而，含有单硫醇和/或具有至少一个其它杂原子的硫醚也是可能的，这里的杂原子优选为N和/或O。在硫醚的情况，重要的是分子具有至少一个能与异氰酸酯反应的基团如醇和/或醚。此外，也可能使用硅氧烷多元醇和/或聚胺和/或全氟烃基官能多元醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、三季戊四醇八(巯基乙酸酯)。
本发明的材料应用很广泛。最典型的应用是利用本发明材料的超分子性质，因为与高于转变温度时比较，在低于转变温度的温度时，它赋予很不同的性质。然而，这些材料的应用并不限于这些用途。特别地，如果这种材料具有进一步的特定性质如粘性和/或粘合性，这种材料也可以如此被使用。然而，优选的使用是，材料首先处于低于其转变温度的状态下，随后增加温度到临近或高于转变温度，进行工艺步骤，然后，降低温度至转变温度以下。因此，材料首先表现为固体，并在升高温度后，粘度降低。这种材料的显著优势是，转变温度范围很宽，因此使得通过选择合适温度，能够在最大和最小粘度之间基本调整任何粘度。
这样的工艺步骤基本上可以是任何工艺步骤。一种特别优选的步骤是将材料和另一种材料混合，尤其是与聚合物、其他超分子材料、低聚物、单体、增塑剂、增粘剂、溶剂、稀释剂、染料、颜料、表面活性剂和/或催化剂混合。另一种优选的工艺步骤是将材料应用于基材，特别是纸、涂布纸、木材、金属、塑料、织物、纺织品、纤维和/或各种复合材料、纤维素、铝、锡、钢、铜、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、PVC、聚烯烃如聚丙烯和/或聚乙烯、ABS、聚酯、PET、PEN、聚酰胺、尼龙、聚氨酯，然而表面可能经过本领域已知的表面处理，例如应用底漆、火焰处理、等离子体处理如空气等离子体处理和/或电晕处理。进一步优选的工艺步骤是将另一种材料形成成胶囊，然后可以在不同的条件下释放。这类其它材料具体是药品，农用化学品，和/或防腐化合物，防霉剂，催化剂，香精，药物和/或染料。
此外，本发明的材料可以很多方式被使用。非限制性的例子包括用本发明材料作为一组分或两组分粘合剂，尤其是热熔粘合剂，活性热熔粘合剂，压敏粘合剂，结构粘合剂，液体粘合剂和/或接触粘合剂；油墨，特别是用于包装的油墨，和/或用于电子应用如成像、拍照的油墨，和/或喷墨；此外用作保护涂料、装饰涂料、功能性涂料，尤其是油漆、清漆和/或地板材料；更进一步它还可以用于挤出产品、注塑成型、吹塑、活性注塑成型、泡沫、弹性体、表面活性剂、流变学改性剂；用于电子应用的材料，特别用于半导体封装和微电子组件、电路材料、保形涂料、热处理材料，在电子设备、印制电路板、计算机组件和/或平板显示器中的组件；个人护理应用如用于发胶、洗发液、护发剂、洗液、防晒霜、皮肤保养制剂以及胶囊材料，例如用于药物递送和/或催化剂释放。


图1显示了针对温度的储能模量G′(以Pa表示)。
图2显示分子式为F-2.1的化合物的DSC图。
图3显示分子式为F-4.2的聚合化合物的DSC图。
本发明可通过下面的非限制性实施例来说明。
实施例一般性实验[49]所有的试剂是从Aldrichthe Chemical Company，Lancaster和Acros Chimica购买，并直接使用，没有进行进一步提纯。使用的不同溶剂在惰性气氛下经蒸馏干燥，四氢呋喃(THF)经二苯酮羰游离钠(sodium benzophenone ketyl)，丙酮经无水硫酸钙，二氯甲烷(CH2Cl2)经氢化钙，以及乙醇经4分子筛干燥。在涂有Merck 5735硅藻土60F的铝片(10×5cm)上进行薄层色谱法(TLC)。板的显色在紫外光灯(波长λ＝365和254nm)下进行，如果需要，用高锰酸钾溶液着色。Sorbisil60(0.040-0.063mm目，Merck 9385)用于柱色谱法。MDI氨基甲酸酯的熔点用DSC扫描方法得到，并作为起点。在Bruker AC250(250MHz)或Bruker AMX400(400MHz)分光仪上做1H核磁共振(NMR)谱(用氘代溶剂作为示踪(lock)以及剩余溶剂或四甲基硅烷作为内标)。用BruckerAC250(62.5MHz)或Brucker AMX400(100MHz)分光仪做13C核磁共振(NMR)谱。用Perkin-Elmer傅立叶红外变换分光光度仪1720-X做红外(IR)分析，除非另外说明，用KBr圆片制备样品。低分辨质谱用Micromass液相色谱质谱联用仪(LS-MS)进行，用Water 996光电二极管阵列检测器和Hewlett Packard系列1050泵。数据经MassLynx(3.5版)软件获得。用TA仪器DSC 2920示差扫描量热仪进行示差扫描量热(DSC)。在调节的3℃/min的速率下，从-50℃到150℃和从30℃到200℃进行扫描，进行DSC。所有的热分析数据用TA分析仪的通用分析软件进行分析。DSC分析涉及复合Cp导数(微分)的软件控制平滑化(15°)。热稳定性用TA仪器Hi-Res TGA 2950热重量分析仪进行评价，通过以每分钟10℃的速率，从环境温度升到500℃，加热样品，监测作为温度函数的样品重量。流变性质用TA仪器AR 2000流变仪在振动方式下以0.1％应变和每秒10弧度的角频率进行评价，采用平行板，冷却速率为每分钟3℃。
实施例1(对比)[50]实施例1.14，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸2-甲酯)的合成和表征。
将无水甲醇(约50ml)加入到装有MDI(2.5g，10mmol)的烧瓶中，搅拌混合物3小时。在真空中将过量溶剂除去，产生纯白色固体的纯产品(3.01g，96％)；m.p.188℃；1H NMR(DMSO)δ3.64(S，6H，2 xCH3)，3.79(S，2H，ArCH2Ar)，7.68-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.33-7.36(AA′XX′，4H，4 x ArH)，9.55(S，2H，2 x NH)；13C NMR(DMSO)δ48.95(CH3)，51.87(CH2)，118.69(ArC)，129.20(ArC)，135.84(ArC)，137.40(ArC)，154.35(CO2)。
实施例1.24，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸乙酯)的合成和表征。
向置于干燥的THF(10ml)中的MDI(2.50g，10mmol)溶液中加入乙醇(30ml)。在室温下搅拌2小时。然后在真空中，将溶剂除去，得到一种白色固体。此固体在氧化硅上用乙酸乙酯作为洗脱剂，通过色谱分离，进行提纯。得到的产物为白色固体(3.20g，94％)；m.p.134℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2860(C-H)，1733(C＝O)；1HNMR(CDCl3)δ1.26-1.32(t，6H，2 x CH3，J＝7.0)，3.87(S，2H，ArCH2Ar，J＝7.0)，6.66(br S，2H，NH)，7.06-7.11(AA′XX′，4H，ArH)，7.25-7.30(AA′XX′，4H，ArH)；13C NMR(CDCl3)δ14.97(CH3)，40.93(OCH2)，61.58(ArCH2Ar)，119.34(ArC)，129.80(ArC)，136.44(ArC)，136.65(ArC)，154.15(C＝O)。
实施例1.34，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸正丙酯)的合成和表征。
向置于干燥的THF(10ml)中的MDI(2.00g，8mmol)溶液中加入正丙醇(20ml)。在室温下搅拌2小时。然后将溶剂在真空中除去，并在氧化硅上以乙酸乙酯为洗脱剂通过色谱分离，纯化得到的白色固体。得到为白色固体的产物(2.30g，78％)m.p.120℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2861(C-H)，1733(C＝O)；1H NMR(d6-DMSO)δ0.89-0.95(t，6H，2 x CH3，J＝7.5)，1.55-1.69(m，4H，2 x CH2)，3.78(S，2H，ArCH2Ar)，3.98-4.03(t，4H，2 x OCH2，J＝7.0)，7.07-7.11(AA′XX′，4H，2x ArH)，7.34-7.37(AA′XX′，4H，2 x ArH)，9.52(S，2H，2 x NH)；13CNMR(d6-DMSO)δ10.62(CH3+CH2)，22.26(OCH2)，65.91(ArCH2Ar)，118.66(ArC)，129.18(ArC)，135.76(ArC)，137.49(ArC)，154.00(C＝O)。
实施例1.44，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸异丙酯)的合成和表征。
向置于干燥的THF(10ml)中的MDI(2g，8mmol)溶液中加入异丙醇(20ml)。在室温下搅拌2小时。然后将溶剂在真空中除去，得到为白色固体的纯产品(2.77g，94％)；m.p.152℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12975(C-H)，2861(C-H)，1730(C＝O)；1H NMR(CDCI3)δ1.27-1.29(d，12H，4 x CH3，J＝6.5)，3.87(S，2H，CH2)，4.95-5.05(m，2H，CH)，6.54(s，2H，2 x NH)，7.07-7.10(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.26-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ22.51(CH3)，40.93(OCH)，69.06(ArCH2Ar)，119.23(ArC)，129.80(2 x ArC)，136.54(ArC)，153.72(C＝O)。
实施例1.54，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸正丁酯)的合成和表征。
向置于干燥的THF(10ml)中的MDI(2.00g，8mmol)溶液中加入正丁醇(20ml)。在室温下搅拌2小时。然后将部分溶剂在真空中除去，并在氧化硅上以乙酸乙酯为洗脱剂，通过色谱分离，纯化得到的白色油状固体。得到为白色固体的产物(2.67g，84％)；m.p.117℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2860(C-H)，1733(C＝O)；1H NMR(CDCl3)δ0.91-0.97(t，6H，2 x CH3，J＝7.5)，1.39-1.48(m，4H，2 x CH2)，1.59-1.70(m，4H，2 x CH2)，3.88(s，2H，ArCH2Ar)，4.12-4.18(t，4H，2 xCH2，J＝6.5)，6.57(s，2H，2 x NH)，7.07-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.27-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ10.62(CH3)，10.79(CH2)，22.26(CH2)，25.99(OCH2)，65.91(ArCH2Ar)，118.66(ArC)，129.17(ArC)，135.75(ArC)，137.49(ArC)，154.00(C＝O)。
实施例1.64，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸叔丁酯)的合成和表征。
向装有MDI(2.5g，8mmol)溶液的烧瓶中加入叔丁醇(20ml)，并在50℃下搅拌4小时。形成白色悬浮液并在真空中过滤。得到的白色固体用醚洗涤，在真空中再次过滤。然后在氧化硅上以乙酸乙酯做洗脱剂，通过色谱分离，提纯此白色固体。得到为白色固体的产物(1.17g，29％)；m.p.188℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2861(C-H)，1727(C＝O)1H NMR(d6-DMSO)δ1.51(S，18H，6 x CH3)，3.82(S，2H，ArCH2Ar)，7.10-7.13(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.38-7.41(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ28.74(CH3)，40.90(C-O)，81.07(ArCH2Ar)，119.14(ArC)，129.76(ArC)，136.38(ArC)，136.73(ArC)，153.50(C＝O)。
实施例1.74，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸正己酯)的合成和表征。
向置于干燥的THF(10ml)中的MDI(2g，8mmol)溶液中加入正己醇(3.30ml，32mmol)。在室温下搅拌2小时。然后将溶剂在真空中除去，并在氧化硅上以乙酸乙酯做洗脱剂，通过色谱分离，提纯得到的白色固体。得到为白色固体的产物(1.98g，54％)；m.p.108℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12975(C-H)，2861(C-H)，1734(C＝O)；1H NMR(CDCl3)δ0.87-0.92(t，6H，2 x CH3，J＝6.5)，1.26-1.43(m，12H，6 x CH2)，1.60-1.69(m，4H，2 x CH2)，3.88(s，2H，ArCH2Ar)，4.11-4.17(t，4H，2 x CH2，J＝6.5)，6.55(s，2H，2 x NH)，7.08-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.27-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ14.43(CH3)，22.96(CH2)，25.94(CH2)，29.30(CH2)，31.86(CH2)，40.93(CH2)，65.80(ArCH2Ar)，119.25(ArC)，129.82(ArC)，136.42(ArC)，136.64(ArC)，153.93(C＝O)。
实施例1.84，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸环己酯)的合成和表征。
向置于干燥的THF(10ml)中的MDI(2g，8mmol)溶液中加入环己醇(3.30ml，32mmol)。在室温下搅拌2小时。然后将溶剂在真空中除去，并在氧化硅上以乙酸乙酯做洗脱剂，通过色谱分离，提纯该白色固体。得到为白色固体的产物(2.82g，78％)；m.p.142℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12973(C-H)，2857(C-H)，1728(C＝O)；1H NMR(CDCl3)δ1.18-1.95(m，20H，10 x CH2)，3.87(s，2H，ArCH2Ar)，4.68-4.77(m，2H，2x CH)，6.53(s，2H，2 x NH)，7.07-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.27-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH，)；13C NMR(CDCl3)δ24.19(CH3)，25.78(CH2)，32.33(CH2)，40.92(OCH2)，73.98(ArCH2Ar)，119.16(ArC)，129.81(ArC)，136.52(ArC)，136.56(ArC)，153.65(C＝O)。
表1根据实施例1的概述形成的对比总结
如经DSC测定，所有的这些材料没有显示出具有超分子行为的任何迹象。如上所示，只观测到存在熔点。
实施例2(氨基甲酸乙酯实施例)[69]合成羟基为端基的双氨基甲酸乙酯的一般实验过程。
向在氩气气氛中保持回流的干燥THF(25ml)中的三乙醇胺(3.04g，20.4mmol)溶液，在大约90分钟的期间，滴加入干燥THF(75ml)中的二异氰酸酯(10mmol)溶液。然后将混合物加热并搅拌1小时，然后冷却至室温。然后将混合物倒入冷却至-78℃的正戊烷(350ml)中。形成白色沉淀，将它在真空下过滤。该物质再次从正戊烷中沉淀出来两次，并在高真空下除去剩余的溶剂，得到期望的产品。
合成丁基为端基的双氨基甲酸乙酯的一般实验过程。
向在氩气气氛中保持回流的干燥THF(50ml)中的二异氰酸酯(10mmol)溶液，加入干燥THF中的N-二丁基氨基乙醇(4.23ml，21mmol)溶液。将反应混合物加热并搅拌12小时，然后冷却至室温。
表2合成氨基甲酸乙酯(或氨基甲酸酯)的醇和异氰酸酯的种类和数量

a)MDI表示4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)b)HMDI表示氢化4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)c)HDI表示己烷二异氰酸酯d)IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯e)MBPD表示3，3′甲氧基-4，4′二异氰酸二亚苯酯f)分子式列在附录中[74]实施例2.14，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-乙酯)(分子式F-2.1)的合成和表征。
得到的产品为白色固体，当暴露于空气和湿度下其物理形态变成透明胶体。IR(薄膜，KBr)Vmax/cm-13313，2957，1702，1601，1540；1HNMR(d6-DMSO)δ2.57-2.62(m，8H，4 x CH2)，2.77-2.82(m，4H，2 xCH2)，3.39-3.46(m，8H，4 x CH2)，3.78(s，2H，1 x CH2)，4.06-4.11(m，4H，2 x CH2)4.33-4.37(m，4H，4 x OH)，7.07-7.11(AA′XX′系统，4H，2 xArH)，7.34-7.37(AA′XX′系统，4H，2 x ArH)，9.52(s，2H，2 x NH)；13CNMR(d6-DMSO)δ53.87(CH2)，57.29(CH2)，59.70(CH2)，62.70(CH2)，67.37(ArCH2Ar)，118.74(ArC)，129.18(ArC)，135.81(ArC)，134.45(ArC)，153.93(NCO2)；LCMS，对C27H40N4O8[M+H]+计算m/z548.2846，测得m/z 549[(M+H)+，50％]。
实施例2.24，4′-亚甲基双(苯基-氨基甲酸2-[双-丁基-氨基]-乙酯)(分子式F-2.2)的合成和表征。
得到的产品用色谱法(氧化硅；90∶10二氯甲烷∶甲醇)纯化，得到无色油状物。IR(THF，KBr)Vmax/cm-12959，1730，1616，1522；1HNMR(CDCl3，)δ0.80-0.86(m，12H，4 x CH3)，1.15-1.42(m，16H，8x CH2)，2.37-2.43(m，8H，4 x NCH2)，2.62-2.67(t，4H，2 x CH2N，J＝6.1)，3.81(s，2H，ArCH2Ar)，4.10-4.15(t，4H，2 x OCH2，J＝6.1)，6.58(s，2H，2 x NH)，7.00-7.03(AA′XX′系统，4H，4 x ArH)，7.19-7.22(AA′XX系统，4H，4 xArH)；13C NMR(d6-DMSO)δ14.49(CH2)，21.04(CH2)，29.59(CH2)，40.94(CH2)，53.03(CH2)，54.82(CH2)，63.66(ArCH2Ar)，119.32(ArC)，129.79(ArC)，136.37(ArC)，136.38(ArC)，154.06(CO2)；LCMS，对C35H56N4O4[M+H]+计算m/z 596.4302，测得m/z 597[(M+H)+，100)]，441[(M+H)+-(C4H9)2NC2H4，18]。
实施例2.34，4′-亚甲基双(环己基-氨基甲酸2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-乙酯)(分子式F-2.3)的合成和表征。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13441(O-H)，3019(N-H)，2933(C-H)，1707(C＝O)，1510(C-N)，1216(C-O)；1H NMR(d6-DMSO)δ1.06-1.09(m，2H，2 x CH)，1.35-1.38(m，8H，4 x CH2)，1.44-1.48(m，10H，5 x CH2)，1.73-1.75(m，2H，2 x CH)，2.54-2.59(m，8H，4 x CH2)，2.68-2.71(m，4H，2 x CH2)，3.38-3.43(m，8H，4 x CH2)，3.94-4.01(m，4H，2 x OCH2)，4.32(s，4H，4 x OH)，6.97-7.00(d，2H，2 x NH，J＝7.42)；LCMS，对C27H52N4O8[M+H]+计算m/z 560.3785，测得m/z 561[(M+H)+，50％]。
实施例2.44，4′-亚甲基双(环己基-氨基甲酸2-[双-丁基-氨基]-乙酯)(分子式F-2.4)的合成和表征 IR(CHCl3，KBr)Vmax/cm-13017，2932，1708，1510，1216；1HNMR(CDCl3)δ0.88-0.93(m，12H，4 x CH3)，1.27-1.30(m，8H，4 x CH2)，1.33-1.39(m，18H，9 x CH2)，1.40-1.42(m，8H，4 x CH2)，1.44-1.46(m，2H，2 x CH)，2.43-2.48(m，8H，4 x CH2)，2.65-2.69(m，4H，2 x CH2)，3.78(s，2H，2 x CH)，4.09-4.14(m，4H，2 x OCH2)，4.53-4.56(d，旋转异构体)；13CNMR(CDCl3)δ14.49(CH3)，21.05(CH2)，28.40(CH)，29.55(CH2)，30.14(CH2)，32.41(CH2)，32.99(CH2)，53.04(CH2)，54.90(CH2)，60.79(CH)，63.11(OCH2)，156.22(NCO2)；LCMS，对C35H68N4O4[M+H]+计算m/z 608.5241，测得m/z 610[(M+H)+，100％]。
实施例2.51，6-双(氨基甲酸2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-乙酯基)己烷(分子式F-2.5)的合成和表征。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13353，3014，2938，1699，1539，1256；1H NMR(d6-DMSO)δ1.09-1.22(m，4H，2 x CH2)，1.34-1.39(m，4H，2 xCH2)，2.54-2.57(m，8H，4 x CH2)，2.68-2.70(m，4H，2 x CH2)，2.92-2.95(m，4H，2 x CH2)，3.35-3.41(m，8H，4 x CH2)，3.93-3.98(t，4H，2 x OCH2，J＝6.29)，4.30-4.34(m，4H，4 x OH)，7.03-7.08(m，2H，2 x NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ26.30(CH2)，29.74(CH2)，40.48(CH2)，53.99(CH2)，57.49(CH2)，59.66(CH2)，62.24(OCH2)，156.59(NCO2)；LCMS，对C20H42N4O8[M+H]+计算m/z466.3003，测得m/z467[(M+H)]+，80％]。
实施例2.61，6-双(氨基甲酸2-[双-丁基-氨基]-乙酯基)己烷(分子式F-2.6)的合成和表征[85]IR(CHCl3，KBr)Vmax/cm-12932，1698，1536，1256；1H NMR(d6-DMSO)δ0.83-0.89(t，12H，4 x CH3，J＝7.10)，1.11-1.36(m，24H，12 xCH2)，2.35-2.41(m，8H，4 x CH2)，2.51-2.57(m，4H，2 x CH2)，2.89-2.97(m，4H，2 x CH2)，3.91-3.96(t，4H，2 x OCH2，J＝6.3)，7.01-7.06(t，2H，2 xNH，J＝5.6)；13C NMR(d6-DMSO)δ14.28(CH3)，20.31(CH2)，26.30(CH2)，29.40(CH2)，29.79(CH2)，40.86(CH2)，52.82(CH2)，54.01(CH2)，62.20(OCH2)，156.52(NCO2)；LCMS，对C28H58N4O4[M+H]+计算m/z514.4458，测得m/z 515[(M+H)+，90％]。
实施例2.73-(氨基甲酸2-[双(2-羟乙基)-氨基]-乙酯并)甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸2-[双-(2-羟乙基)-氨基-乙酯)(分子式F-2.7)的合成和表征[87]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13423，3018，2957，1707，1520，1217；1H NMR(d6-DMSO)δ0.79-0.98(m，15H，(3 x CH2)+(3 x CH3))，1.35-1.44(m，3H，CH2+CH)，2.54-2.59(m，8H，4 x CH2)，2.69(m，4H，2x CH2)，3.37-3.41(m， 8H，4 x CH2)，3.96(m，4H，2 x OCH2)，4.31-4.34(m，4H，4 x OH)，6.95-6.98(d，1H，NH，J＝7.5)，7.08-7.13(t，1H，NH，J＝6.4)；13C NMR(d6-DMSO)δ23.55(CH3)，25.48(CH2)，27.85(CH2)，27.85(CH2)，35.35(C)，36.68，(CH)，53.98(CH2)，57.52(CH2)，59.59(CH2)，67.37(OCH2)，157.27(C＝O)；LCMS，对C24H48N4O8[M+H]+计算m/z520.3472，测得m/z 521[(M+H)+，50％]。
实施例2.83-(氨基甲酸2-[双-丁基-氨基]-乙酯并)甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸2-[双-丁基-氨基]-乙酯(分子式F-2.8)的合成和表征[89]IR(CHCl3，KBr)Vmax/cm-13017，2958，1708，1519，1217；1HNMR(d6-DMSO)，δ0.84-0.92(m，21H，7 x CH3)，0.96-0.98(m，8H，4 xCH2)，1.21-1.37(m，14H，7 x CH2)，2.35-2.38(m，8H，4 x CH2)，2.49-2.52(m，4H，2 x CH2)，2.55-2.57(m，2H，1 x CH2)，3.56-30 3.59(m，1H，1 xCH)，3.90-3.97(m，4H，2 x OCH2)，旋转异构体NH；13C NMR(d6-DMSO)δ14.30(CH3)，20.32(CH2)，23.46(CH3)，27.83(CH3)，29.40(CH2)，31.74(C)，35.34(CH3)，36.68(C)，52.84(CH2)，54.02(CH2)，62.11(CH)，62.33(CH2)，157.18(NCO2)；LCMS，对C32H64N4O4[M+H]+计算m/z 568.4928，测得m/z 569[(M+H)+80％]。
实施例2.93，3′-甲氧基-4，4′-二亚苯基(氨基甲酸2-(双-(2-羟乙基)-氨基]-乙酯)(分子式F-2.9)的合成和表征[91]1H NMR(d6-DMSO)δ2.54-2.61(m，8H，4 x CH2)，2.73-2.77(m，4H，2 x CH2)，3.43-3.45(m，8H，4 x CH2)，3.89-3.91(s，6H，2 x OCH3)，4.12(m，4H，2 x OCH2).4.34-4.38(s，4H，4 x OH)，7.21.7.22(m，4H，4 xArH)，7.41-7.42(m，2H，2 x ArH)，8.43(s，2H，2 x NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ25.48(CH2)，53.76(NCH2)，56.21(OCH3)，59.76(CH2OH)，63.07(OCH2)，109.85(ArC)，126.74(ArC)，136.40(ArC)，150.10(ArC)，154.17(C＝O)；LCMS，对C28H42N4O10[M+H]+计算m/z 594.2901，测得m/z 595[(M+H)+，40％]。
实施例2.103，3′-甲氧基-4，4′-二亚苯基(氨基甲酸2-[双-丁基-氨基]-乙酯)(分子式F-2.10)的合成和表征[93]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13019，2960，1728，1520，1215；1HNMR(d6-DMSO)δ0.84-0.90(m，12H，4 x CH3)，1.26-1.39(m，16H，8 xCH2)，2.39-2.45(m，8H，4 x CH2)，2.62-2.67(t，4H，2 x CH2，J＝6.20)，3.90-3.91(m，6H，2 x OCH3)，4.07-4.12(m，4H，2 x OCH2)，7.25-7.26(m，4H，4 x ArH)，7.69-7.73(m，2H，2 x ArH)，8.33(s，2H，2 x NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ14.30(CH3)，20.32(CH2)，25.48(CH2)，29.40(CH2)，54.05(NCH2)，56.20(OCH3)，63.07(OCH2)，109.81(ArC)，118.83(ArC)，126.73(2 x ArC)，136.50(ArC)，150.05(ArC)，154.08(C＝O)；LCMS，对C36H58N4O6[M+H]+计算m/z 642.4356，测得m/z 643[(M+H)+，40％]。
实施例3(脲实施例)[94]合成以羟基为端基的双脲的一般实验过程[95]向在氩气气氛中保持回流的干燥二氯乙烷(25ml)中的2-氨乙基-N，N-双(2-羟乙基)胺(1.99g，13.4mmol)溶液中，在大约90分钟的期间，滴加入在干燥二氯乙烷(75ml)中的二异氰酸酯(6.7mmol)。然后将混合物在回流时加热并搅拌1小时，然后冷却至室温。然后将混合物倒入冷却至-78℃的正戊烷(350ml)中。形成白色沉淀，将它在真空下过滤。该物质再次从正戊烷中沉淀出来两次，并在高真空下除去剩余正戊烷，得到期望的产品。
合成以丁基为端基的双脲的一般实验过程[97]向在氩气气氛中保持回流的干燥THF(40ml)中的二异氰酸酯(8.7mmol)溶液中，加入在干燥THF(10ml)中的2-氨乙基-N，N-二丁胺(3g，17.4mmol)溶液。将反应混合物回流加热并搅拌12小时，然后冷却至室温。然后将溶液在真空中浓缩，产生期望的产品，无需进一步提纯。
表3制备不同脲(或氨基羰基氨基)的胺和异氰酸酯的种类和数量

a)AEBHEA代表2-氨乙基-N，N-双(2-羟乙基)胺b)AEBBA代表2-氨乙基-N，N-二丁胺c)MDI代表4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)d)HMDI代表氢化4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)e)HDI代表己烷二异氰酸酯f)IPDI代表异佛尔酮二异氰酸酯g)分子式列在附录中[99]实施例3.13-(2-[双-2-羟乙基)-氨基]-乙基氨基羰基氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基羰基(2-[双-2-羟乙基)-氨基]-乙胺)(分子式F-3.1)的合成和表征[100]得到的产物为白色固体。IR(MeOH，KBr)δmax/cm-13384，2945，2832，2523，2229，2045，1455；1H NMR(CD3OD)δ0.88-1.68(brm，15H，(3 x CH3)+(3 xCH2))，2.78-2.90(br m，12H，6 x CH2N)，3.23-3.33(br m，7H，NHCH2+(3 x NHCH2)，3.64-3.77(br m，8H，4 x CH2OH)。
实施例3.24，4′-亚甲基双(苯基2-[双-丁基-氨基]-乙基氨基羰基胺)(分子式F-3.1)的合成和表征[102]得到的产物为黄色固体。IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13430，3338，2959，2933，2864，2817，1793，1662，1601，1513，1469，1412；1HNMR(d6-DMSO)δ0.83-0.89(t，12H，4 x CH3，J＝7.2)，1.17-1.43(m，16H，8 x CH2)，2.38-2.44(m，8H，4 x CH2)，2.53-2.57(t，4H，2 x CH2，J＝5.4)，3.24-3.30(m，4H，2 x CH2)，5.44(br s，2H，2 x NH)，6.98-7.09(AA′XX′系统，4H，4 x ArCH)，7.17-7.21(AA′XX′系统，4H，4 x ArCH)；13C(CDCl3)□14.461(CH3)21.02(CH2)，29.24(CH2)，38.89(CH2NH)，41.00(ArCH2Ar)，54.37(CH2N+NCHz)，120.96(ArC)，129.69(ArC)，136.18(ArC)，137.74(ArC)，157.63(C＝O)。
实施例3.44，4′-亚甲基双(环己基2-[双-丁基-氨基]-乙基氨基羰基胺)(分子式F-3.1)的合成和表征[104]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13365，3154，2959，2931，2861，1793，1648，1522，1468，1380；1H NMR(d6-DMSO)δ0.84-0.88(t，12H，4x CH3，J＝7.2)，1.00-1.78(br m，36H，(17 x CH2)+(2 x CH))，2.38(br s，8H，4 x NCH2)，2.99-3.03(m，4H，2 x CH2N)，3.21-3.45(br m，4H，2 xNHCH2)，3.63(br s，2H，2 x CHNH)，5.57(br s，1H，NH)，5.69(br s，1H，NH)，5.89-5.91(d，1H，NH，J＝7.8)，6.07-6.08(d，1H，NH，J＝7.5)。
实施例3.83-(2-[双-丁基-氨基]-乙基氨基羰基氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基氨基羰基(2-[双-丁基-氨基]-乙胺)(分子式F-3.1)的合成和表征[106]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13324，3154，2959，2933，2874，1793，1651，1566，1468，1383；1H NMR(d6-DMSO)δ0.76-1.4(br m，43H，(7 xCH3)+(11 x CH2))，2.32-2.37(m，8H，4 x NCH2)，2.73(br s，4H，CH2N)，2.98-3.02(m，6H，3 x CH2NH)，3.7(br s，1H，CHNH)，5.55-5.60(m，1H，NH)，5.65-5.69(m，1H，NH)，5.80-5.83(m，1H，NH)，6.05-6.15(m，1H，NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ13.97(CH3)，20.04(CH2)，23.29(CH3)，27.59(CH3)，28.91(CH2)，37.63(NHCH2)，42.30(CH2+NHCH)，46.64(CH2)，47.00(CH2)，53.33(CH2NH)，53.46(NCH2)，53.86(CH2N)。
实施例4(聚合物实施例)[107]合成羟基为端基的改性聚合物的一般试验过程[108]向在氩气气氛中保持回流的干燥THF(25ml)中的三乙醇胺(5.00g，0.86mmol)溶液，在大约90分钟的期间，滴加入在干燥THF(75ml)中的4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)为端基的聚合物(1.73mmol)溶液。然后将混合物加热并搅拌1小时，然后冷却至室温。然后将混合物倒入冷却至-78℃的甲醇(350ml)中。形成白色沉淀，将它在真空下过滤。该物质再次从甲醇中沉淀出来两次，并在高真空下除去剩余的溶剂，得到期望的产品。
合成丁基为端基的改性聚合物的一般实验过程[110]向在氩气气氛中保持回流的干燥THF(50ml)中的4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)为端基的聚合物(0.86mmol)搅拌溶液中，加入2-羟乙基-N，N-二丁胺(0.3g，1.73mmol)。将混合物搅拌回流大约4小时，并冷却至室温。然后将混合物倒入冷却至-78℃的甲醇(350ml)中。形成白色沉淀，将它在真空下过滤。该物质再次从甲醇中沉淀出来两次，并在高真空下除去剩余溶剂，得到期望的产品。
表4制备不同的聚合氨基甲酸乙酯和脲(或氨基羰基氨基)的胺和异氰酸酯的种类和数量

a)HEBBA代表2-羟乙基-N，N-二丁胺。
b)AEBBA代表2-氨乙基-N，N-二丁胺。
c)MDI-PPG代表MDI为端基的聚丙二醇，它是通过下述过程获得的。将320g、Mn＝2000g/mol的Voranol P2000聚丙二醇(来自DowChemicals)加入到圆底烧瓶中并搅拌加热。在110℃应用真空1小时。去掉真空后，将80g 4，4′-MDI(来自Bayer)加入(NCO/OH 2/1)。搅拌几分钟后，再次加上真空，并继续在110℃下反应1小时，得到异氰酸酯为端基的聚丙二醇。自由的MDI量占约2％。
d)MDI-PIB代表MDI为端基的聚(异丁烯)二醇，它的制备如同MDI-PPG，除了以400g、Mn＝3400g/mol的KLP-L2203乙烯/丁烯共聚物(来自Kraton polymers)作为二醇，以及58.8g MDI被用于制备异氰酸酯为端基的乙烯/丁烯共聚物。自由的MDI量占约2％。e)MDI-PE-co-B代表MDI为端基的乙烯/丁烯共聚物二醇，它的制备如同MDI-PPG，除了以372.3g、Mn＝5300g/mol的Oppanol DL聚异丁烯(来自BASF)作为二醇，以及27.7g MDI被用于制备异氰酸酯为端基的聚异丁烯。自由的MDI量占约2％。
f)分子式见本文。
g)n.m.表示“未检测”。
实施例4.14-(((4′-氨基甲酸2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-乙酯)苯基)亚甲基)-苯基-氨基-羰基为端基的聚乙二醇(分子式F-4.1)的合成和表征。
IR(薄膜，KBr)Vmax/cm-13302，3122，2875，2019，1905，1733，1603，1538，1455；1H NMR(CD3OD)δ1.16-1.18(br d，3H，，CH3，J＝5.3)，1.29-1.32(d，3H，CH3，J＝6.3)，2.75-2.80(t，8H，4 x NCH2，J＝5.8)，2.89-2.94(t，4H，2 x CH2N，J＝5.9)，3.50-3.66(br m，8H+3Hn，(4 xCH2OH)+(OCH+CH2O)n)，3.90(s，4H，2 x ArCH2Ar)，4.23-4.2(t，4H，2x OCH2，J＝5.9)，7.12-7.15(AA′XX′系统，8H，8 x ArH)，7.36-7.40(AA′XX′系统，8H，8 x ArH)。
实施例4.24-(((4′-氨基甲酸2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-乙酯)苯基)亚甲基)-苯基-氨基-羰基为端基的聚异丁烯二醇(分子式F-4.2)的合成和表征。
得到的产品为透明有弹性的凝胶。IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13689，3436，3155，2955，1793，1713，1600，1522，1472，1413，1389，1366；1H NMR(CDCl3)δ1.11(s，6Hn，2 x CH3)，1.41(s，2Hn，CH2)，2.72-2.76(m，8H，4 x NCH2)，2.82-2.87(m，4H，2 x CH2N)，3.60-3.64(m，8H，4 x CH2OH)，3.88(s，4H，2 xArCH2Ar)，4.08-4.14(m，4H，2 x OCH2))，4.24-4.28(m，2H，CH2O)，7.08-7.11(AA′XX′系统，8H，8x ArH)，7.26-7.30(AA′XX系统，8H，8 x ArH)。
实施例4.34-(((4′-氨基甲酸2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-乙酯)苯基)亚甲基)-苯基-氨基-羰基为端基的乙烯/丁烯共聚物二醇(分子式F-4.3)的合成和表征。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13436，3154，2961，2926，2854，1793，1729，1595，1522，1463，1413，1380；1H NMR(CDCl3)δ0.80-0.85(m，3Hn，CH3)，1.07-1.26(br m，7Hn，(OCH2+(3 x CH2)+OCH)n)，2.71-2.75(t，8H，4 x NCH2，J＝5.1)，2.81-2.85(t，4H，2 x CH2N，J＝5.3)，3.60-3.63(t，8H，4x CH2OH，J＝5.1)，3.88(s，4H，2 xArCH2Ar)，4.14-4.25(m，7H，(3 x OCH2)+CHO)，7.04-7.08(AA′XX′系统，8H，8 x ArH)，7.26-7.30(AA′XX系统，8H，8 x ArH)。
实施例4.44-(((4′-氨基甲酸2-[双丁基-氨基]-乙酯)苯基)亚甲基)-苯基-氨基-羰基为端基的聚丙二醇(分子式F-4.4)的合成和表征。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-1，1H NMR(CDCl3)δ0.88-0.93(t，12H，4 x CH3，J＝7.2)，1.13-1.15(br d，3Hn，CH3，J＝4.3)，1.25-1.46(m，16H，8 x CH2)，2.45-2.50(m，8H，4 x NCH2)，2.69-2.74(m，4H，2 x CH2N)，3.37-3.60(br m，3Hn，OCH+CH2O)，3.88(s，4H，2x ArCH2Ar)，4.18-4.23(m，4H，2 x OCH2)，4.95-5.05(m，3H，OCH+CH2O)，7.07-7.11(AA′XX′系统，8H，8 x ArH)，7.26-7.29(AA′XX′系统，8H，8 x ArH)。
实施例4.54-(((4′-氨基甲酸2-[双丁基-氨基]-乙酯)苯基)亚甲基)-苯基-氨基-羰基为端基的聚异丁烯二醇(分子式F-4.5)的合成和表征。
得到的产物为黄色油状物。IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-1；1HNMR(CDCl3)δ0.90-1.41(br m，8Hn+28H，((CH2+(2 x CH3))n+((8 xCH2)+(4 x CH3)))，2.45-2.51(m，8H，4 x NCH2)，2.72-2.75(m，4H，2 xCH2N)，3.88(s，4H，2 x ArCH2Ar)，4.09-4.11(m，4H，2 x OCH2)，4.18-4.23(m，2H，CH2O)，7.08-7.11(AA′XX′系统，8H，8 x ArH)，7.26-7.29(AA′XX′系统，8H，8 x ArH)。
实施例5(超分子性质的表征)[122]合成的发明材料确实表现出在其转变温度以下形成超分子结构的材料的很典型性质。因此，在这个温度下，它表现出更类似固体。在此温度之上，它表现出更类似液体，然而，对比材料在达到比转变温度高很多的熔点时仍然保持晶体状态。
一些材料被更详细地表征，并支持低温下的超分子结构行为。典型的方法包括流变学测量和示差扫描量热法(DSC)。TGA数据显示材料的一般高耐热性，其通常只在大约或高于200℃下分解。表5中总结了所得到的数据。
表5所选定的本发明材料的流变学、DSC和TGA数据

a)G′(max)的温度表示储能模量G′达到最大值时的温度。
b)G′(min)的温度表示储能模量G′达到最小值时的温度.
c)范围是a)和b)两个温度之差。
d)TTR表示测得的转变温度。
e)TGA数据指的是材料的分解温度。
实施例2.1(分子式F-2.1)和2.8(分子式F-2.8)中得到的产品的流变图被显示，其对于所有其它产品是典型的。图1显示了针对温度的储能模量G′(以Pa表示)。可以清楚地看出，与粘度有关的储能模量在远低于转变温度时处于恒定的很高水平。然而，分别在大约-30℃到0℃的温度范围(F-2.8)和大约0℃到40℃的温度范围(F-2.1)，储能模量持续地下降到很低的水平。在高温下该值的大波动是测量储能模量时的误差引起的，该误差是在此温度下材料的极端非粘性的结果。
示差扫描量热法(DSC)的典型图示于图2和图3中，图2中显示分子式为F-2.1的化合物的DSC图，以及图3显示分子式为F-4.2的聚合化合物的DSC图。左边的轴表示热流(从-0.25到-0.05W/g)，右侧的轴的内部表示复合Cp的导数(从-0.04到0.1J/g/℃/min)，右侧的轴的外部，用双箭头指示，表示复合Cp(从0.5到2.5J/g/℃)。x轴表示从-100℃到+150℃的温度。它显示了在两相间发生相变时的温度，相变是一种分子重排，是氢键相互作用的结果，如在图2中的低温(约-13℃)和另一个温度(约+10℃)时。图3类似于图2，它给出了多相行为，这是所测量化合物的聚合物性质的结果。
然而，对比实验1.1到1.8确实都只显示如表1中所示的清楚的熔点，没有任何超分子行为的迹象。流变测量只表明了如表1所示的位于高得多温度的材料的熔点。本发明材料和对比材料之间的非常显著差别有力地支持了本发明材料显示出超分子材料的性质，这是与对比材料不同的。
此外，超分子相互作用也通过许多光谱技术进行了研究，包括1H和13CNMR、IR和UV/Vis光谱。可找到类似的结论，支持超分子结构，如在下面文献中所引用，例如a)E.Marand，Q.HuandH.W.Gibson，Macromolecules，1996，29，2555，b)K.Yamauchi，J.R.Lizotte和T.E.Long，Macromolecules，2002，35，8745，c)Beijer，F.H.；Sijbesma，R.P；Kooijman，H.；Spek，A.L.；Meijer，E.W.；J.Am.Chem.Soc.1998，120，6761，d)G.C.Pimentel，A.L.McClellan，′The Hydrogen Bond′，W.H.Freeman and Company，1960，e)C.-C.Peng和V.Abetz，Macromolecules，2005，38，5575。
权利要求
1.一种材料，其在转变温度以下形成超分子结构，其特征在于所述材料包含至少一种C＝O和/或C＝S基团以及至少一种N-H、O-H和/或S-H基团，且其中所述材料具有结构A(-X-B)n(1)其中A是环状基团、芳族和/或脂族基团，n是1至4的数字，如果n是2，-X-B则相同或不同，如果n是3或4，-X-B则相同、部分相同或不同，并且具有(2)到(4)中一种结构-NH-C(Y)-Y-B(2)-NH-C(Y)-NR-B (3)-Y-C(Y)-NH-B(4)其中Y是O和/或S原子，B是具有至少一个杂原子的有机基团，当B是直链或环状的时，所述杂原子与至少二个碳原子相连，而当B是支链的时，所述杂原子与至少一个碳原子相连，以及R是氢原子、环状基团、芳族和/或脂族基团，或是相同或不同的另一B基团。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述超分子结构的转变温度在约-50℃和+200℃之间，特别在约-30℃和+150℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述超分子结构在高于转变温度40℃时具有低储能模量，在低于转变温度40℃时具有高储能模量，而在这些温度下所述两种储能模量的差别至少是约1000Pa，特别是至少约10000Pa。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于所述在较高温度时的储能模量大约是100000Pa或更低，特别地约10000Pa或更低，以及所述在较低温度时的储能模量大约是1000000Pa或更高，特别是约5000000Pa或更高。
5.根据权利要求1到4中的至少一项所述的材料，其特征在于所述A的分子量在约1000以下，以及特别地约750以下。
6.根据权利要求1到5所述的材料，其特征在于所述A包含具有至少3个单体重复单元的聚合部分，特别是包含由加成聚合物或逐步增长聚合物制得的低聚部分和/或聚合物部分。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于所述A的数均分子量Mn为约100000以下，优选为约25000以下。
8.根据权利要求1到7中至少一项所述的材料，其特征在于所述B的数均分子量Mn为约5000以下，特别为约1000以下。
9.根据权利要求1到8中至少一项所述的材料，其特征在于所述B中的至少一个杂原子是N、O和/或S。
10.根据权利要求1到9中至少一项所述的材料，其特征在于所述B中至少一个杂原子是与至少两个碳原子相连的至少一个N原子，并且至少一个另外的杂原子与至少一个碳原子相连。
11.根据前面权利要求中至少一项所述的材料，其特征在于所述X是脲、氨基甲酸乙酯、硫脲和/或硫代氨基甲酸乙酯基团。
12.根据前面权利要求中至少一项所述的材料，其特征在于所述材料含有至少一个活性基团，其在升高的温度下稳定，但是在非热激活后能够反应。
13.根据权利要求12所述的材料，其特征在于所述活性基团是不饱和的C-C键、羟基、伯胺、仲胺、酸、酰胺、异氰酸酯、环氧化合物、酸酐、二酰亚胺、碳二亚胺、有机硅烷、烷基卤、酰基卤、内酯、内酰胺、二氢唑酮、唑啉、氮丙啶、亚胺、唑烷和/或环状碳酸酯基团。
14.根据权利要求12或13所述的材料，其特征在于所述活性基团的非热活化是在与自由基、氧、酸、碱、水和/或辐射特别是UV、红外线、近红外线、X射线、微波、电子和/或声波接触后发生的。
15.制造前述权利要求中至少一项所述的在转变温度以下形成超分子结构的材料的方法，其特征在于至少一种异氰酸酯和/或硫代异氰酸酯和至少一种胺、醇和/或硫醇反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯在约25wt.％以下的浓度下，特别在约15wt.％以下的浓度下，和第一种溶剂混合，在该溶剂中它完全溶解或分散和至少微溶，随后将它与胺和/或醇混合，胺和/或醇在高于约0.1wt.％的浓度下，特别在高于约1wt.％的浓度下，溶解于第二种溶剂中，其中所述第一种和第二种溶剂是有机非质子溶剂，并且是相同或不同的，但是在所选定的浓度范围内互溶。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯是异氰酸苯酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯和/或它的三聚体、氢化4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯和/或它的三聚体、己烷二异氰酸酯和/或它的三聚体和/或四甲代苯二甲撑二异氰酸酯。
18.根据权利要求15到17中至少一项所述的方法，其特征在于所述胺是二烷醇胺，特别是二乙醇胺；N-(2-氨烷基)二烷醇胺，特别是N-(2-氨乙基)二乙醇胺和/或N-(2-氨乙基)二丁胺；并且所述醇是三烷醇胺，特别是三乙醇胺；二烷基烷醇胺，特别是二烷基乙醇胺和/或二丁基乙醇胺；4-(2-羟乙基)吗啉；二乙二醇；二缩三乙二醇和/或双(O，O′-2-氨乙基)乙二醇。
19.根据权利要求1到14中至少一项所述材料的用法，其特征在于首先将所述材料置于其转变温度以下，随后升高温度到转变温度附近或高于转变温度，进行工艺步骤，以及随后降低温度至转变温度以下。
20.根据权利要求19所述的形成超分子结构的材料的用法，其特征在于所述工艺步骤是a)将所述材料与另一材料混合，特别是与聚合物、低聚物、单体、增塑剂、增粘剂、稀释剂、染料、颜料、表面活性剂、溶剂和/或催化剂混合，和/或b)将所述材料应用于基材，特别是应用于纸、涂布纸、木材、金属、塑料、织物/纺织品、纤维和/或复合材料，和/或c)将另一种材料形成胶囊，特别是药品、农用化学品和/或防腐化合物、防霉剂、催化剂、香精、药品和/或染料。
21.根据权利要求1到14或19到20中至少一项所述材料的用法，其特征在于所述材料被用于粘合剂，尤其是热熔粘合剂、活性热熔粘合剂、压敏粘合剂、液体粘合剂和/或接触粘合剂；增粘剂；油墨；电子墨水；喷墨；旋转和涂凝模塑制品；涂料；聚氨酯泡沫中的组分；弹性体；个人护理应用特别是用于发胶；和/或作为胶囊材料，特别用于药物递送和/或催化剂释放。
全文摘要
本发明涉及新材料，其在转变温度以下形成超分子结构，包含至少一个C＝O和/或C＝S基团，和至少一个N－H、O－H和/或S－H基团，且其中该材料具有结构A(－X－B)
文档编号A61Q5/06GK1978536SQ20061016051
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月28日 优先权日2005年12月1日
发明者W·海斯, P·J·伍德沃德, A·克拉克, A·T·斯拉克 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司