改进的硬质表面清洁组合物的制作方法

专利名称：：改进的硬质表面清洁组合物的制作方法
技术领域：
：本发明主要涉及硬质表面清洁组合物，所述组合物可用于清洁硬质表面，并可选地对硬质表面具有灭菌或者消毒益处。更具体而言，本发明涉及硬质表面清洁组合物，所述组合物可用于清洁，并可选地具有灭菌或者消毒益处，特别适用于清洁卫生间用具尤其是马桶等。
背景技术：
：尽管本领域中充斥着能有效地清洁在卫生间和浴室里常遇到的各种污渍如钙垢污渍、肥皂浮渣污渍和有机污物的硬质表面清洁组合物，但是卫生间用具如马桶的有效清洁要求拟用该组合物进行处理的表面得到有效覆盖，以确保清洁组合物与存在于所述表面上的污渍之间发生接触。没有如此接触，将出现无效的清洁。关于用于清洁马桶的组合物，一个特别的问题在于，尽管采用粘稠的组合物以在需要清洁处理的倾斜表面(例如抽水马桶的内部)上提供良好的覆盖和保持是有利的，但从压挤瓶中挤出这样的粘稠组合物进行使用并非没有问题。通常，使用者要将大体相同的量的清洁组合物提供至抽水马桶内部，如通过同时挤压盛有所述组合物的瓶子并将其内容物从喷嘴中挤出以将其施用在抽水马桶上边缘以下。虽然这样的操作在将一定量的所述清洁组合物递送至所述抽水马桶侧壁时是有效的，但是在采用现有技术的组合物时，几乎普遍观察到的是，所施用的液体层或薄层缓慢向下流向所述抽水马桶内底，所述薄层几乎总是分为所述清洁组合物的多个离散的向下延伸的区域，这称为"指状区(fmger)"，其一旦形成，就会形成为所施用的组合物优选向下流经的通道。这些指状区也界定了抽水马桶内表面的相邻指状区之间的未被所述清洁组合物覆盖因此仍未被处理的部分或区域。为确保良好的覆盖，需要或者再施用更多量的清洁组合物和/或用户干预，例如使用马桶刷以将所述清洁组合物物理抹开在未涂覆的部分或区域。这两种替代性方法均旨在克服施用在所述抽水马桶上的向下流的清洁组合物的薄层的流动轮廓的缺点，但这两种替代性方法均有其自身的缺点。在前者的情况下，需要重新施用所述清洁组合物是对所述清洁组合物的一种浪费，如果能够更有效地在抽水马桶的内表面提供更均匀的施用，则所述清洁组合物应该能充分有效地得到利用。在后者的情况下，并非在所有情况下消费者都愿意进行手动干预，并且还另外形成不均匀的层，或者在这种情况下使用湿的马桶刷时，所施用的清洁组合物的层受到稀释，这是不希望的。此外，使用具有锐利末端的硬毛的马桶刷还会将所施用的清洁组合物从所述抽水马桶的内壁上刮掉。这只会进一步损害到本可以更有效地施用在抽水马桶的内部侧壁的所述清洁组合物的潜在清洁效力。虽然能向硬质表面尤其是卫生间用具提供清洁和可选的灭菌益处的组合物在本领域内是已知的，但在本领域内确实一直存在能向被处理的硬质表面提供改进的清洁益处并希望同时提供消毒或灭菌益处的进一步改进的组合物的需求。特别是本领域内确实存在对可用于硬质表面处理的特征为在从容器尤其是从压挤瓶中施用到垂直或倾斜硬质表面时提供改进的表面覆盖的液体清洁组合物的需求。
发明内容因此，本发明的一个目的提供了改进的清洁组合物，该清洁组合物对经处理的硬质表面提供了良好的清洁益处，特别是在从容器尤其是从压挤瓶中施用到垂直或倾斜硬质表面时提供了改进的表面覆盖的特征。在某些优选实施方式中，本发明的组合物也可以向经处理的表面提供有用的消毒或杀菌益处。本发明的另一个目的是提供容易倾倒和容易抽吸的清洁组合物，该清洁组合物具有上述益处。根据本发明的又一个目的是提供用于清洁硬质表面，特别是卫生间用具，尤其是垂直或倾斜的这类表面和用具表面的方法，所述方法设想了本发明组合物为提供改进的输送和/或清洁益处的应用。在以下说明中公开了本发明的这些和其他目的。本发明的组合物是基本上为水性的稠化的酸性组合物，该组合物显示出约4或4以下的pH，并包含酸、增稠组分或形成增稠剂系统的多种组分、至少一种清洁型表面活性剂和至少一种超级润湿型表面活性剂，所述超级润湿型表面活性剂基于非离子表面活性剂，一种具有两个浊点的窄范围乙氧基化醇。除以上刚指出的这些组分外，本发明的组合物还包含其他组分，所述其他组分可选地包含其中以向所述组合物提供更多益处，如技术上或美学上的益处。本发明的组合物性质上是酸性的，并含有足够量的至少一种无机酸和/或有机酸，以使本发明的组合物的pH为4或4以下，并按以下顺序次第优选具有3.8、3.5、3.25、3.0、2.75、2.5、2.25、2、1.75、1.5、1.25、1的pH，并且特别优选为0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、03、0.2、0.1甚至为0。可用的示例性无机酸包括硫酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠(偏亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸钾(偏亚硫酸氢钾)、酸式六偏磷酸钠、酸式六偏磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾、盐酸和氮基磺酸。其他水分散性或水溶性无机酸或矿物酸虽然在此处没有具体举出，但也可有效用于本发明的组合物。可用的示例性有机酸包括任何本领域内已知的可有效用于本发明组合物的有机酸。通常可用的有机酸是那些在其结构中包含至少一个碳原子并包含至少一个羧基(-COOH)的有机酸。优选的是如所述的含有1约6个碳原子和至少一个羧基的水溶性有机酸。有用的示例性有机酸包括直链脂肪族酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸；二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸和马来酸；酸性氨基酸如谷氨酸和天冬氨酸；以及羟基酸如乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、ot-羟基丁酸、甘油酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸，以及这些有机酸的酸式盐。可用于本发明的有机酸的优选实例包括直链脂肪族酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸；二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸和马来酸；酸性氨基酸如谷氨酸和天冬氨酸；以及羟基酸如乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、a-羟基丁酸、甘油酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸，以及这些有机酸的酸式盐。优选的有用的有机酸包括柠檬酸、甲苯基酸、十二垸基苯磺酸、磷酸、水杨酸、山梨酸、氨基磺酸、乙酸、苯甲酸、硼酸、癸酸、己酸、氰脲酸、二氢乙酸、二甲基氨基磺酸、聚丙烯酸、2-乙基-己酸、富马酸、I-谷氨酸、异丙基氨基磺酸、环烷酸、草酸、亚磷酸、戊酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、磺酸、马来酸、乙酸、己二酸、甲酸、乳酸、丁酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸以及乙醇酸。这些酸可以单独使用或两种或两种以上混合使用。虽然它们可以以获得所希望的酸性pH的任何有效量存在，但是有利的是，基于其形成其中一部分的所述组合物的总重量，它们可以以约0.001重量％15重量％，更优选为0.001重量％10重量％的量存在。在本发明的某些优选实施方式中，所存在的仅有的酸(不包含其他的酸)为以下一种或多种柠檬酸、甲酸和/或盐酸。在本发明的某些优选实施方式中，所存在的仅有的酸(不包含其他的酸)为以下一种或多种柠檬酸和甲酸，并且优选在这些实施方式中同时存在柠檬酸和甲酸而不包含其他的酸。本发明的组合物包括至少一种清洁型表面活性剂。这样的清洁型表面活性剂可以选自阴离子、非离子、阳离子、两性以及两性离子表面活性剂。通常，任何阴离子表面活性剂材料都可用在本发明组合物中作为清洁型表面活性剂。通过非限制性举例的方式，合适的阴离子表面活性剂包括一种或多种以下化合物(直链和仲式)的碱金属盐、铵盐、胺盐，或氨基醇盐醇硫酸盐和醇磺酸盐、醇磷酸盐和醇膦酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、垸基苯氧基聚氧乙烯醇的硫酸酯、烷基单甘油酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、卩-烷氧基烷基磺酸盐、垸基酰氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、烷基醚磺酸盐、乙氧基化垸基磺酸盐、垸基芳基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、垸基单甘油酯磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基磺基乙酸盐、烷基醚羧酸盐、具有15摩尔氧化乙烯的烷基烷氧基羧酸盐、烷基硫代琥珀酸盐、烷基醚硫代琥珀酸盐、烷基酰胺硫代琥珀酸盐、烷基硫代琥珀酰胺酸盐、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚磷酸盐或酯、垸基磷酸盐或酯、烷基醚硫酸盐、牛磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂肪氨基乙磺酸盐、脂肪酸酰胺聚氧乙烯硫酸盐、羟乙基磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐和肌氨酸盐、酰基肌氨酸盐或其混合物。通常，在这些各种化合物中的烷基或酰基包含含有1220个碳原子的碳链。优选的阴离子表面活性剂包括由以下通式表示的烷基硫酸盐oRO~(CH2CH20)x^—OM"O其中R是具有约8约18个碳原子的直链烷基链或支化烷基链，其可以是饱和的或者不饱和的，并且所述烷基链的最长直链部分平均有15个碳原子或15个碳原子以下，M是使得所述化合物可溶于水的阳离子，尤其是碱金属如钠的阳离子，或者是铵阳离子或取代的铵阳离子，x为0约4。其中，最优选的是非乙氧基化的d2d5伯烷基和仲烷基硫酸盐。示例性市售烷基硫酸盐包括以商标RHODAPON⑧(来自RMne-PoulencCo.)以及STEPANOL⑧(来自StepanChemicalCo.)提供的一种或多种烷基硫酸盐。优选使用的示例性烷基硫酸盐是目前可作为RHODAPON⑧LCP(来自Rh6ne-PoulencCo.)购得的十二烷基硫酸钠表面活性剂以及目前可作为STEPANOLWAC(来自StepanChemicalCo.)购得的另外的十二垸基硫酸钠表面活性剂组合物。其他优选的阴离子表面活性剂包括可根据以下通式表示的垸基磺酸盐阴离子表面活性剂OR—(CH2CH20)X1—OMwO其中R是具有约8约18个碳原子的直链烷基链或支化垸基链，其可以是饱和的或者不饱和的，并且所述烷基链的最长直链部分平均有15个碳原子或15个碳原子以下，M是使得所述化合物可溶于水的阳离子，尤其是碱金属如钠的阳离子，或者是铵阳离子或取代的铵阳离子，x为0约4。其中，最优选的是Ci2d5伯烷基和仲垸基硫酸盐。示例性市售烷基磺酸盐表面活性剂包括以商标HOSTAPUR(来自Clariant)提供的一种或多种烷基磺酸盐表面活性剂。优选使用的示例性和具体的垸基磺酸盐是目前可从HoechstCdanese以HOSTAPURSAS购得的二级烷基磺酸钠表面活性剂。可用的示例性肌氨酸盐表面活性剂包括N-烷基-N酰基氨基酸的碱金属盐。这些是由(l)N-烷基取代的氨基酸与(2)脂肪酸反应得到的盐，所述N-烷基取代的氨基酸由下式表示R,画NH-CH2-COOH其中R,是具有14个碳原子的直链或支化链低级垸基，尤其是甲基，例如，氨基乙酸如N-甲基氨基乙酸(即N-甲基甘氨酸或肌氨酸)、N-乙基-氨基乙酸、N-丁基氨基乙酸等，所述脂肪酸为具有818个碳原子，尤其为具有1014个碳原子的饱和天然的或合成的脂肪酸，例如月桂酸等。所得反应产物是可具有下式的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中M是碱金属离子如钠、钾或锂离子；如上述定义；而其中R2表示烃基链，优选为饱和烃基链，具有717个碳原子，尤其为具有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>913个碳原子的脂肪酰基R2—G—。示例性的可用且优选的肌氨酸盐表面活性剂包括椰油基肌氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐、肉豆蔻酰肌氨酸盐、棕榈酰肌氨酸盐、硬脂酰肌氨酸盐和油酰肌氨酸盐以及牛油酰肌氨酸盐。这些物质也称为N-酰基肌氨酸^li*o通常，任何非离子表面活性剂物质可用在本发明的组合物中。实际上，任何具有羧基、羟基、酰氨基或N上连接有自由氢的氨基的疏水化合物可与环氧垸尤其是环氧乙烷或者与其多羟基产物、聚亚烷基二醇尤其是聚乙二醇进行縮合生成水溶性和水分散性非离子表面活性剂化合物。通过非限制性举例方式，可用在本发明中的适宜非离子表面活性剂的具体例子包括如下表面活性剂一类可用的非离子表面活性剂包括垸基苯酚的聚氧化烯縮合物。这些化合物包括具有直链或者支化链结构中含有612个碳原子的烷基的烷基苯酚与氧化烯尤其是氧化乙烯的縮合产物，其中所述氧化乙烯以等于每摩尔垸基苯酚525摩尔氧化乙烯的量存在。在这些化合物中的烷基取代基可衍生自例如聚合的丙烯和二异丁烯等。这类型的化合物的例子包括按每摩尔壬基苯酚约9.5摩尔氧化乙烯进行縮合的壬基苯酚；按每摩尔苯酚约12摩尔氧化乙烯进行縮合的十二垸基苯酚；按每摩尔苯酚约15摩尔氧化乙烯进行縮合的二壬基苯酚和按每摩尔苯酚约15摩尔氧化乙烯进行縮合的二异辛基苯酚。另一类可用的非离子表面活性剂包括脂肪醇与约1约60摩尔氧化烯尤其是氧化乙烯的縮合产物。所述脂肪醇的烷基链可以是直链或者支化链，可以是伯烷基或仲垸基，并通常含有约8约22个碳原子。这些乙氧基化醇的实例包括按每摩尔醇约10摩尔氧化乙烯进行縮合的肉豆蔻醇的縮合产物和约9摩尔氧化乙烯与椰油醇(具有长度为约1014个碳原子的烷基链的脂肪醇的混合物)的縮合产物。其他实例是那些由约3约6摩尔氧化乙烯进行乙氧基化的C6C直链醇。其衍生物在本领域内是已知的。实例包括Alfonic⑧810-4.5，其在来自于Sasol的产品说明书中被描述为具有356的平均分子量、约4.85摩尔(约60重量％)的氧化乙烯含量和约12的HLB(亲水亲油平衡值)的C8-10;Alfonic810-2，其在产品说明书中被描述为具有242的平均分子量、约2.1摩尔(约40重量％)的氧化乙烯含量和约12的HLB的C8C1();以及Alfonic610-3.5，其在产品说明书中被描述为具有276的平均分子量、约3.1摩尔(约50重量％)的氧化乙烯含量和约10的HLB。醇乙氧基化物的其他实例是可从BASF以商品名LutensolON获得的do氧-醇乙氧基化物。它们可以以含有约3约11摩尔的氧化乙烯的等级获得(以商品名LutensolON30;LutensolON50;LutensolON60;LutensolON65;LutensolON66;Lutenso胸ON70;LutensolON80和LutensolON110获得)。乙氧基化醇的其他例子包括由ShellChemicalCompany提供的Neodol91系列非离子表面活性剂，其被描述为C9Cn乙氧基化醇。所关注的Neodol91系列非离子表面活性剂包括Neodol91-2.5、Neodol91-6和Neodol91-8。Neodol91-2.5经描述为每分子含有约2.5个乙氧基；Neodol91-6经描述为每分子含有约6个乙氧基；而Neodol91-8经描述为每分子含有约8个乙氧基；乙氧基化醇的其他实例包括由Rhodia提供的RhodasurfDA系列非离子表面活性剂，其被描述为支化异癸基醇乙氧基化物。Rhodasurf⑧DA-530经描述为具有4摩尔的乙氧基化度(ethoxylation)和10.5的HLB;RhodasurfDA-630经描述为具有6摩尔的乙氧基化度禾口12.5的HLB;而RhodasurfDA-639是DA-630的90%溶液。乙氧基化醇的其他例子包括那些来自于TomahProducts(Milton，WI)商品名为Tomadol⑧的具有式RO(CH2CH20)nH的乙氧基化醇，其中R是直链伯醇而n是氧化乙烯的总摩尔数。来自于Tomah的乙氧基化醇系列包括91-2.5;91-6;91-8_其中R是直链CVCk/Cu而n是2.5、6或8;1-3;1-5;1-7;1-73B;1-9;其中R是直链C而n是3、5、7或9;23-1;23-3;23-5;23-6.5—其中R是直链C12/C13而n是l、3、5或6.5;25-3;25-7;25-9;25-12—其中R直链C12/C13/C14/C15而n是3、7、9或12;以及45-7;45-13—其中R是直链d4/C!5而n是7或13。另一类有用的非离子表面活性剂包括直链和支化链的伯醇乙氧基化物和仲醇乙氧基化物，如那些基于C6-d8醇的乙氧基化物，其进一步具有每摩尔醇280摩尔的乙氧基化度。这些实例包括GenapolUD(来自Clariant，Muttenz，Switzerland),以商品名GenapolUD030进行描述，具有3EO的Cu-氧-醇聚二醇醚；GenapolUD,050，具有5EO的d广氧-醇聚二醇醚；GenapolUD070，具有7EO的Cu-氧-醇聚二醇醚；GenapolUD080，具有8EO的Cu-氧-醇聚二醇醚；GenapolUD088，具有8EO的Cu-氧-醇二醇醚；以及GenapolUD110，具有11EO的Cn-氧-醇聚二醇醚。另一类有用的非离子表面活性剂包括那些具有式RO(CH2CH20)nH的表面活性剂，其中R是从C12H25C16H33的直链偶数个碳原子的烃基链的混合物，而n表示重复单元的数目并为约112的数。此式的表面活性剂目前以商品名Genapol⑧(来自Clariant)销售，所述表面活性剂包括通式RO(CH2CH20)nH的"26-L"系列，其中R是C12H25C16H33的直链偶数个碳原子的烃基链的混合物，而n表示重复单元的数目并为约112的数，如26-L-l、26-L-1.6、26-L画2、26-L-3、26-L隱5、26-L-45、26-L-50、26-L-60、26-L-60N、26-L-75、26-L-80、26-L-98N;以及来源于合成源并通常含有约55。/。d2和45。/。d4醇的24-L系列，如24-L-3、24-L-45、24-L-50、24-L-60、24-L-60N、24-L-75、24-L-92和24-L-98N，所有这些物质均以商品名Genapol⑧进行销售。另一类有用的非离子表面活性剂包括垸氧基嵌段共聚物，特别是基于乙氧基/丙氧基嵌段聚合物的化合物。聚合的氧化烯嵌段共聚物包括其中分子的主要部分由嵌段聚合的C2C4氧化烯构成的非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂虽然优选由氧化烯链起始基团构成，但可将几乎任何含有活性氢的基团作为起始核，所述基团包括但不局限于酰胺、苯酚、硫醇和仲醇。一组有用的含有特征性氧化烯嵌段的所述非离子表面活性剂是通常可由式(A)表示的那些非离子表面活性剂HO-(EO)x(PO)y(EO)z-H(A)其中EO表示氧化乙烯，PO表示氧化丙烯，Y等于至少15，(EO)x+y等于所述化合物总重量的20。/。50n/。，并且，总分子量优选为约200015，000。这些表面活性剂可以以PLURONIC(来自BASF)或Emulgen(来自Kao.)进行获得。另一组有用的含有特征性氧化烯嵌段的所述非离子表面活性剂是可以由式(B)表示的那些非离子表面活性剂R-(EO'P0)a(EO，P0)b-H(B)其中R是垸基、芳基或芳垸基，其中所述R基团含有120个碳原子，EO的重量百分数在所述嵌段a、1)中的一段里为0%45%，而在所述嵌段a、1)中的另一段里为60%100%，而EO和PO共计的总摩尔数为6125摩尔，其中150摩尔在富含PO的嵌段里，5100摩尔在富含EO的嵌段里。通常由式B所涵盖的具体的非离子表面活性剂包括分子量在约20005000范围内的氧化丙烯/氧化乙烯嵌段聚合物的丁氧基衍生物。更多有用的非离子表面活性剂的实例包括那些能由下式(C)表示的非离子表面活性剂RO-(BO)n(EO)x-H(C)其中EO表示氧化乙烯，BO表示氧化丁烯，R是含有120个碳原子的垸基，n为约515而x是约515。更多有用的非离子表面活性剂包括那些能由下式(D)表示的非离子表面活性剂-HO-(EO)x(BO)n(EO)y-H(D)肿EO表示氧化乙烯，BO表示氧化丁烯，n为约515，优选为约15，x为约515，优选为约15，和y为约515，优选为约15。更多示例性的有用的非离子嵌段共聚物表面活性剂包括丙氧基化乙二胺的乙氧基化衍生物，其可由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中(EO)表示乙氧基，(PO)表示丙氧基，(PO)x的量为能在乙氧基化之前提供约3007500的分子量，(EO)y的量为能占所述化合物总重量的约20%90%。可用在本发明中的其他有用的非离子表面活性剂包括目前以商品名Pluronics⑧(来自BASF)销售的那些非离子表面活性剂。这些化合物通过将氧化乙烯与由氧化丙烯和丙二醇縮合而成的疏水基进行縮合而形成。所述分子的疏水部分的分子量为9504，000，优选为2002，500的量级。所述疏水部分的聚氧乙烯基的加成倾向于提高整个分子的溶解度，从而使得所述表面活性剂可溶于水。所述嵌段聚合物的分子量在1，00015,000之间变化，而所述聚氧乙烯的含量可占20重量％80重量％。优选的是，这些表面活性剂为液体形式，尤其令人满意的表面活性剂是作为PluronicsL62和PluronicsL64进行销售的那些表面活性剂。可用于本发明的组合物的烷基单糖苷(alkylmonoglyocoside)和垸基多糖苷包括碱稳定和电解质稳定的己知非离子表面活性剂。垸基单糖苷和烷基多糖苷通常通过将单糖或能水解成单糖的化合物与醇如脂肪醇在酸介质中反应而进行制备。包括烷氧基化糖苷在内的各种糖苷和多糖苷化合物及其制备方法在第2,974,134号；第3,219,656号；第3,598,865号；第3,640,998号；第3，707，535号；第3,772,269号；第3,839,318号;第3,974,138号；第4,223,129号和第4,528,106号美国专利中公开，其内容以参考的方式引入。一组示例性的有用的垸基多糖苷包括如下式所示的那些烷基多糖苷R20-(CnH2nO)r-(Z)x其中R2是选自由烷基、烷基苯基、羟基垸基苯基及其混合物组成的组的疏水基团，其中所述烷基可以是直链的或支化链的，并含有约8约18个碳原子，n为28的值，尤其为2或3的值；r是010的整数，但优选为O，Z衍生自葡萄糖；并且，x为约18的值，优选为约1.55的值。优选所述烷基多糖苷是含有直链或支化链的Qd5烷基的非离子脂肪烷基多糖苷，并且每个脂肪垸基多糖苷分子平均具有约1约5个葡萄糖单元。更优选含有直链或支化链的C8C15烷基的非离子脂肪烷基多糖苷的每个脂肪垸基多糖苷分子平均具有约1约2个葡萄糖单元。另一组示例性的适用于本发明实践的垸基糖苷表面活性剂可以由下式(A)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R是含有约6约30个，优选为约818个碳原子的单价有机基团，Ri是含有约2约4个碳原子的二价烃基，y是平均值为约0约l，并且优选为O的数，G是衍生自含有5个或6个碳原子的还原性糖的部分；以及，x是平均值为约15(优选为1.12)的数；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>Z是CbM1、一0—C—R2、0(CH2)、C02M、OS。3N^或0(CH2)S03M、R2是(CH2)C02N^或CH-CHC02M1;(条件为仅当Z替代伯羟基(其<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>中所述带有伯羟基的碳原子即-CH2OH氧化形成——C一CM1基团)时z才可以是02M";b是03x+l的数，优选每个糖基平均为0.52;p是110，M1是JT或有机或无机反离子，尤其是诸如碱金属阳离子、铵阳离子、单乙醇胺阳离子或钙阳离子等阳离子。如以上式(A)所定义，R通常是具有约830个，优选为818个碳原子的脂肪醇的残基。如上所述的这类垸基糖苷的实例包括例如APG325CSGlycoside,其被描述为50%C9C烷基多糖苷(也通常称为D-吡喃葡糖苷)(可从HenkelKGaA商购获得)和GlucoponCS(其被描述为50%<:1()(:16烷基多糖，也通常称为D-P比喃葡糖苷)(来自Henkel)。更多的有用的非离子表面活性剂包括那些基于牛油脂肪胺的表面活性剂，如PEG-2牛油脂肪胺。更多的可包含在本发明的组合物中的非离子表面活性剂包括烷氧基化烷醇酰胺，优选为C8-C24垸基二(C2-C3垸醇酰胺)，所述垸氧基化烷醇酰胺可由下式表示R5-CO-NH-R6-OH其中R5是支化链或直链CsC24烷基，优选为Cu)d6烷基，更优选为C!2d4垸基，R6是QC4烷基，优选为乙基。本发明的组合物还包括非离子氧化胺组分。示例性的氧化胺包括(A)烷基二(低级烷基)氧化胺，其中所述烷基具有约1020个，优选为1216个碳原子，并可以是直链的或者支化链的、饱和或者不饱和的烷基。所述低级烷基包含17个碳原子。实例包括十二烷基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺，以及其中所述垸基是不同氧化胺的混合物的那些氧化胺、二甲基椰油基氧化胺、二甲基(氢化牛油基)氧化胺和肉豆蔻基/棕榈基二甲基氧化胺；(B)烷基二(羟基低级焼基)氧化胺，其中所述烷基具有约1020个，优选为1216个碳原子，并且可以是直链的或者支化链的、饱和或者不饱和的烷基。实例有二(2-羟基乙基)椰油基氧化胺、二(2-羟基乙基)牛油基氧化胺；和二(2-羟基乙基)硬脂基氧化胺；(C)烷基酰氨基丙基二(低级垸基)氧化胺，其中所述烷基具有约1020个，优选为1216个碳原子，并且可以是直链的或者支化链的、饱和或者不饱和的垸基。实例有椰油基酰氨基丙基二甲基氧化胺和牛油基酰氨基丙基二甲基氧化胺；和(D)氧化烷基吗啉，其中所述烷基具有约1020个，优选为1216个碳原子，并且可以是直链的或者支化链的，饱和或者不饱和的烷基。优选所述氧化胺组分是以上所述的并可由以下结构表示的垸基二(低级垸基)氧化胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>I其中各为R,是直链Ci(V烷基，优选为两个&均是甲基；而R2是直链Cs(318烷基，优选为Cu)d4垸基，最优选为d2垸基。每个所述垸基可以是直链的或者支化链的垸基，但最优选为直链的烷基。最优选所述氧化胺组分是十二烷基二甲基氧化胺。可以使用工业级的两种以上氧化胺的混合物，其中存在具有不同链长的R2基团的氧化胺。优选的是，在本发明中使用的氧化胺包含其中作为R2基团的C,2烷基占至少50重量％(优选为60重量％)且Cw烷基占至少25重量％但C16、C,8或更高级烷基占不超过15重量％的R2基团。当然，在存在时，所述非离子表面活性剂组分可含有两种以上的非离子表面活性剂。在某些优选实施方式中，本发明的组合物包括至少一种非离子表面活性剂。当存在时，存在于本发明组合物中的任何非离子表面活性剂希望以约0.01重量％约20重量％的量，更优选为以约0.1重量％20重量％的量，最优选为以约1重量％约10重量％的量包含在内。本发明的组合物还可选地含有烷基乙氧基化羧酸盐表面活性剂。特别是，所述垸基乙氧基化羧酸盐含有可由下式表示的化合物和化合物的混合物R"OC2H4)0~OCH2COCTM+其中，R^是C4d8垸基，n为约3约20，M是氢、增溶性金属，优选为碱金属如钠或钾，或铵或低级烷醇铵如三乙醇铵、单乙醇铵或二异丙醇铵。所述烷醇铵的低级烷醇通常为24个碳原子，并优选为乙醇。优选R,是C,2ds烷基，n为约7约13，而M是碱金属反离子。设想可用于本发明的烷基乙氧基化羧酸盐包括但并非必须限制于丁基聚氧乙烯(3)醚羧酸钠、己基聚氧乙烯(4)醚羧酸钠、月桂基聚氧乙烯(5)醚羧酸钠、月桂基聚氧乙烯(6)醚羧酸钠、月桂基聚氧乙烯(8)醚羧酸钠、月桂基聚氧乙烯(ll)醚羧酸钠、月桂基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠、十三垸基聚氧乙烯(3)醚羧酸钠、十三垸基聚氧乙烯(6)醚羧酸钠、十三烷基聚氧乙烯(7)醚羧酸钠、十三垸基聚氧乙烯(19)醚羧酸钠、辛基聚氧乙烯(4)醚羧酸钠、辛基聚氧乙烯(6)醚羧酸钠、辛基聚氧乙烯(9)醚羧酸钠、辛基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠、鲸蜡基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠、dw5烷基聚氧乙烯(6)醚羧酸钠、dw5垸基聚氧乙烯(7)醚羧酸钠、C14_15垸基聚氧乙烯(8)醚羧酸钠、异硬脂基聚氧乙烯(6)醚羧酸盐以及其酸形式。月桂基聚氧乙烯(8)醚羧酸钠、月桂基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠、C.15烷基聚氧乙烯(7)醚羧酸是优选的。特别优选的月桂基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠可由ClariantCorp.以商品名SandopanLS-24获得。当存在时，在本发明组合物中存在的任何垸基乙氧基化羧酸盐表面活性剂希望包含约0.1重量°/。约20重量％的量，更优选为以约0.1重量％20重量％的量存在，最优选为以约1重量％约10重量％的量存在。通过非限制性举例方式，示例性的两性表面活性剂包括一种或多种由以下通式表示的水溶性甜菜碱表面活性剂H3R厂N—Rs—COO-Chb其中&是含有818个碳原子的烷基，或者是可由以下通式表示的酰氨基R—G—N—(CH2)a—R2其中R是含有818个碳原子的烷基，a是值为14(包括端值在内)的整数，R2是QC4亚烷基。这些水溶性甜菜碱表面活性剂的实例包括十二烷基二甲基甜菜碱以及椰油基酰氨基丙基甜菜碱。本发明的组合物可含有基于阳离子表面活性剂化合物的清洁型表面活性剂。某些此类阳离子表面活性剂化合物还可向其形成其中一部分的所述组合物提供灭菌或消毒益处。其他阳离子表面活性剂化合物可向其形成其中一部分的所述组合物提供增稠益处。也可以向所述组合物提供灭菌或消毒益处的示例性阳离子表面活性剂化合物包括向所述组合物提供杀菌效果的阳离子表面活性剂组合物，尤其优选的是可由以下结构通式表征的季铵化合物及其盐其中，R,、R2、R3和R4中至少一个是具有626个碳原子的垸基、芳基或垸芳基取代基，所述分子的整个阳离子部分具有至少165的分子量。所述垸基取代基可以是长链烷基、长链垸氧芳基、长链垸基芳基、卤代长链烷基芳基、长链垸基苯氧基垸基、芳基烷基等。所示N原子上除上述垸基取代基之外的其余取代基是通常含有不超过12个碳原子的烃基。所述取代基R^R2、R3和R4可以是直链或者可以是支化链，但优选为直链的取代基，并可包含一个或多个酰胺键、醚键或酯键。所述反离子X可以是任何使所述季铵复合物具有水溶性的成盐阴离子。在以上描述中的示例性季铵盐包括垸基卤化铵如鲸蜡基三甲基溴化铵、烷基芳基卤化铵如十八烷基二甲基苄基溴化铵和N-烷基卤化吡啶如N-鲸蜡基溴化吡啶等。其他适宜类型的季铵盐包括其分子中含有酰胺键、醚键或酯键的那些季铵盐，如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵和N-(月桂基椰油基酰氨基甲酰基甲基)-氯化吡啶等。其他可用作杀菌剂的非常有效类型的季铵化合物包括其中所述疏水基团的特征在于具有取代基的芳香核的那些季铵化合物，如月桂基氧基苯基三甲基氯化铵、鲸蜡基氨基苯基三甲基硫酸甲酯铵、十二烷基苯基三甲基硫酸甲酯铵、十二烷基苯甲基三甲基氯化铵和氯代十二烷基苯甲基三甲基氯化铵等的情况中。优选的可用作杀菌剂并可用于本发明的实践的季铵化合物包括具有以下结构式的那些季铵化合物其中112和R3可以是相同或者不同的C8C,2烷基，或者R2是C12~16烷基、C^8烷基乙氧基、Cs,8垸基苯酚乙氧基，R3是苯甲基，X是卤素例如氯、溴或碘，或者是硫酸甲酯盐(methosulfate)阴离子。在R2和R3中述及的垸基可以是直链的或者支化链的，但优选为基本是直链的烷基。特别有用的季铵型杀菌剂包括其中包含一种季化合物的组合物以及包含两种或两种以上不同季化合物的混合物。如此可用的季化合物可以以商品名BARDAC⑧、BARQUAT、HYAMINE⑧、LONZABAC⑧禾口ONYXIDE⑧获得。可在本发明的组合物中使用并能向所述组合物提供增稠益处的阳离子表面活性剂化合物包括垸氧基化脂肪胺化合物。这些烷氧基化脂肪胺化合物包括脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺。示例性脂肪伯胺化合物包括例如那些可由以下结构表达式表示的化合物R-NH2其中R基于主要为Cn)C2o直链或支化链垸基，但优选主要为C16C18直链或支化链垸基的工业级混合物，所述基团可以是饱和的或者不饱和的基团。示例性脂肪伯胺化合物包括例如那些可由以下结构表达式表示的化合物其中R基于主要为Cn)C2。直链或支化链烷基，但优选主要为C16C18直链或支化链烷基的工业级混合物，所述基团可以是饱和的或者不饱和的基团；并且，m的值为约2约IO(包括端值)。示例性垸氧基化脂肪叔胺包括那些可由以下结构表达式表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中R基于主要为Cu)C2。直链或支化链烷基，但优选主要为C16C18直链或支化链垸基的工业级混合物，所述基团可以是饱和的或者不饱和的基团；并且其中m+n=210，fi优选为m+n=46。应当理解上述任何结构未能表示的其他烷氧基化脂肪胺也可用在本发明的组合物中，并且这些结构通过描述性而不是限制性的方式提供举例。这些物质可由多种来源获得，例如包括目前销售的以下烷氧基化胺:DeThoxAmine系歹U(DeForestEnterprises,Inc.),包括DeThoxAmineC-5和DeThoxAmineC-15，二者均被描述为椰油胺乙氧基化物；Hetoxamine⑧系列(HeterineInc.),包括被描述为PEG-5牛油脂肪胺的HetoxamineT-5，被描述为POE-15牛油脂肪胺的HetoxamineT-15，和被描述为POE-20牛油脂肪胺的Hetoxamine;以及Rhodameen⑧系列(Rhone-Poulenc)，但更多可用的垸氧基化胺也可由其他商业来源获得。另一类所述更多的垸氧基化胺是PEG-牛油脂肪胺，包括可以以商品名Aminogen⑧获得的各种等级的聚乙二醇(PEG)聚合物。特别有用且最优选的是以下公开的脂肪胺化合物。这些烷氧基化脂肪胺表面活性剂可以单独使用，或者与另一种组合形成混合物而使用。至少一种清洁型表面活性剂必须存在于本发明的组合物中，其通常以至少0.01重量％的量存在，优选在本发明的组合物中存在的清洁型表面活性剂的总量不超过约20重量％，更优选为不超过约15重量％。进而更优选所存在的清洁型表面活性剂的总量为0.05重量％7.5重量％，更优选为0.75重量％5重量％。除至少一种清洁型表面活性剂之外，经增稠的酸性液体清洁组合物必须包含至少一种非离子表面活性剂(一种具有两个浊点的窄范围乙氧基化醇)。所希望的是，该表面活性剂是具有约5.5摩尔乙氧基化度和约1212.4的HLB值的"窄范围分布"C9-Cu非离子表面活性剂，而且当以1%浓度分散于或者溶解于水中时显示出两个浊点，一个在24°C29°C，另一个在55。C58"。这样的非离子表面活性剂目前可作为Bero1⑧266(来自Akzo-Nobel)商购获得。本发明人已惊奇地发现，即使只含有少量但是有效量的该非离子表面活性剂，也能在由容器中尤其是从压挤瓶中向垂直或倾斜硬质表面施用所述组合物时提供改进的表面覆盖(与不含有该组分但以相同方式施用的类似组合物比较)。然而，应当承认醇乙氧基化物通常已知为一类物质，本发明人惊奇的发现，在其中包含所述Berol266表面活性剂作为"超级润湿剂"，改进了当所述组合物施用在抽水马桶的内部弯曲表面时所述组合物薄层的扩散，由此使所述清洁组合物的离散的向下延伸的区域即"指状区"(具有在抽水马桶内表面上相邻"指状区"之间的部分或区域)的形成明显减少。尤其令人惊奇的是，在观察到在使这些指状区的形成最少的同时，还观察到所述清洁组合物垂直下降速度并没有不利地加速(与其中不含有Berol266表面活性剂的类似组合物相比)。该特征提供了重要的技术益处，即不需要重新施用更多量的所述组合物，或者不需要使用者干预帮助更均匀的散布所施用的组合物即可提供改进的覆盖。同时，含有所述Berol266表面活性剂显示有助于在施用于抽水马桶侧壁的所述清洁组合物的薄层向所述抽水马桶内侧底部流下时横向扩散或分布所述组合物，所述薄层很少分开为多个离散的向下延伸的区域(即在指状区之间留下未涂布的区域或部分的所述清洁组合物的指状区)。因此，所述Bero胸266的使用看来可以提供双重益处，(a)改进的覆盖，并且在优选实施方式中流下的所述清洁组合物薄层对抽水马桶内侧壁的几乎或者完全的覆盖，而使所述清洁组合物指状区的形成最少，和(b)并没有因为含有所述Berol266表面活性剂而导致所述清洁组合物的任何不利的粘度损失。尽管未能完全理解所述Berol266表面活性剂作用的机理以及其对本发明的增稠酸性硬质表面清洁组合物的流体流动性质的影响，但是所观察到的结果是令人惊奇的并且是未曾预料到的。令人惊奇的是，该窄范围乙氧基化醇表面活性剂能提供其他乙氧基化醇表面活性剂所不能提供的这种效果。通常预计含氟表面活性剂才具有的超级润湿剂性质能由比含氟表面活性剂更具有环境友好性的所述窄范围乙氧基化醇表面活性剂提供。不希望受限制于以下假说，据本发明认为，加入Berol⑧266表面活性剂可使所述组合物的表面张力明显降低，这是未曾预料到的，同时，几乎没有导致所述组合物的粘度减低。这可能是当施用于垂直或倾斜表面时所述组合物改进表面覆盖的原因。虽然所述非离子表面活性剂即具有两个浊点的窄范围乙氧基化醇的含量可以为能改进所述组合物的薄层的向下流动特性并使所述组合物在垂直或倾斜表面上的指状区形成最少的任何量，但是有利的是，基于其形成其中一部分的所述组合物的总重量，该组分以约0.0001重量％5重量％，优选为0.01重量％5重量％的量存在。作为另外一种选择同时也是优选的是，所述具有两个浊点的非离子表面活性剂希望以约1:3以下，优选为约1:4以下，更优选为约1:5以下，进一步优选为约1:7以下，进而更优选为约1:8以下的所述非离子表面活性剂与存在于所述液体组合物中的其他表面活性剂的总量的相应重量比存在。本发明的组合物必须包含增稠组分或者能形成增稠剂系统的多种组分。可用于本发明以获得所述粘度的增稠剂选自由多糖聚合物、聚羧酸酯聚合物、聚丙烯酰胺、粘土及其混合物组成的组，所述多糖聚合物选自纤维素、烷基纤维素、烷氧基纤维素、羟基烷基纤维素、烷基羟基烷基纤维素、羧基垸基纤维素、羧基垸基羟基烷基纤维素、天然多糖聚合物(如黄原胶、瓜尔胶、槐豆胶、黄芪胶)及其衍生物。所述纤维素衍生物的实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙基羟基甲基纤维素和乙基羟基乙基纤维素。示例性的聚羧酸酯聚合物增稠剂具有约500，000约4，000,000，优选为约1,000,000约4,000,000的分子量，并优选具有约0.5%约4%的交联。优选的聚羧酸酯聚合物包括包含以商品名Carbopol、AcrysolICS-1和Sokalan⑧进行销售那些物质在内的聚丙烯酸酯聚合物。优选的聚合物是聚丙烯酸酯。除丙烯酸之外的其他单体也可以用于形成这些聚合物，包括诸如乙烯和丙烯等作为稀释剂的单体以及作为额外的羧酸基团来源的马来酸酐。所述聚羧酸酯聚合物可以是非缔合性增稠剂或稳定剂如含有至少一个活化的碳碳烯式双键和至少一个羧基的烯式不饱和羧酸或酸酐单体或碱溶性丙烯酸乳液的均聚物或共聚物，或者可以是缔合性增稠剂或稳定剂如经疏水性改性的碱溶性丙烯酸乳液或经疏水性改性的非离子多元醇聚合物，即经疏水性改性的聚氨酯聚合物，或者其组合。所述共聚物优选为聚羧酸单体和疏水性单体的共聚物。所优选的羧酸是丙烯酸。所述均聚物和共聚物优选为交联的。聚丙烯酸的均聚物是不饱和的聚合性羧酸羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和马来酸酐等的均聚物。经疏水性改性的聚丙烯酸聚合物是具有较大亲水部分(聚丙烯酸部分)和较小疏水部分(其可来自于长碳链丙烯酸酯)的聚合物。代表性的高级烷基丙烯酸酯是丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸山嵛酯和丙烯酸蜂花酯以及相应的甲基丙烯酸酯。应当理解多于一种的羧酸单体和多于一种的丙烯酸酯或乙烯酯或醚或苯乙烯(styrenic)可用在所述单体装料中。所述聚合物可分散于水中并用碱中和以使所述水性组合物增稠形成凝胶，或乳化或悬浮以供使用。示例性的经疏水性改性的聚丙烯酸聚合物有作为Carbopol1342和1382以及PemulenTR-1、TR-2、1621和1622进行销售的聚合物。所述含有羧基的聚合物由含有至少一个活化乙烯基和羧基的单体制备，并包括聚合性羧酸单体与丙烯酸酯、丙烯酰胺、垸基化丙烯酰胺、烯烃、乙烯酯、乙烯醚或苯乙烯的共聚物。所述含有羧基的聚合物具有超过约500至高达数十亿以上，但通常为大于约10,000卯0,000以上的分子量。同样有用的还有经疏水性改性的单体和具有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分的空间稳定的聚合性表面活性试剂的互聚物，或其直链嵌段聚合物或无规梳形聚合物或其混合物。可以采用的空间稳定剂的实例是作为聚(12-羟基硬脂酸)聚合物的Hypermer⑧(来自ICI)和作为甲基-3-聚乙氧基丙基硅氧烷-co-磷酸酯聚合物的Pecosil(来自PhoenixChemical:Somerville，N丄)。所述聚合物可按照本领域内已知的方法，通过在所述单体装料中加入基于所述羧基单体和所述共聚用单体的合计重量为约0.1重量％4重量％，优选为0.2重量％1重量％的量的合适交联剂迸行交联。所述交联剂选自含有聚合性乙烯基和至少一个其他聚合性基团的聚合性单体。所述含羧基的单体的聚合通常如本领域中己知的，在采用催化剂的自由基聚合过程(通常在惰性溶剂中)中进行。其他可以采用的聚羧酸聚合物组合物包括例如丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐及其各种组合的交联共聚物。商业销售的聚合物可由以下来源获得RheoxInc.,Highstown,NJ.(如Rheolate5000聚合物)、3VSigma，Bergamo，Italy(如Stabelyn30聚合物，其为丙烯酸/乙烯酯共聚物；或Polygel⑧和Synthalen⑧聚合物，其为交联丙烯酸聚合物和共聚物)、Noveon(如Carbopol674(轻度交联的聚丙烯酯聚合物)；Carbopol676(高度交联的聚丙烯酸酯聚合物)；CarbopolEP-1增稠剂(丙烯酸乳液增稠剂))或RohmandHaas(如AcrysolICS-1和Aculyn22增稠剂，其为经疏水性改性的碱溶性丙烯酸聚合物乳液；和Aculyn44增稠剂，其为经疏水性改性的非离子多元醇)。通常，优选的是所述Carbopol和Pemulen⑧聚合物。所采用的具体聚合物的选择取决于希望所述组合物所具有的流变学以及其他组成成分的特性。粘土增稠剂包括例如成胶体粘土例如蒙脱石和/或绿坡缕石类型。所述粘土材料可描述为膨胀性分层粘土，即铝硅酸盐和硅酸镁。用以描述所述粘土的术语"膨胀性"指所述成层粘土结构在与水接触时溶胀或膨胀的能力。在此可使用的膨胀性粘土是地质学上分类为蒙脱石(蒙脱土)和绿坡缕石(或坡缕石)的那些材料。蒙脱石是三层粘土。有两类不同的蒙脱石型粘土。在第一类中，氧化铝位于硅酸盐晶格内；在第二类蒙脱石中，氧化镁位于所述硅酸盐晶格内。这些蒙脱石的通式对于氧化铝类型粘土和氧化镁类型粘土而言分别为Al2(Si205)2(OH)2和Mg3(Si205)(OH)2。应当认识到在上式中水合水的范围可随所述粘土所经过的处理而变化。可商购获得的粘土包括，例如蒙脱土、膨润土、铬岭石、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和蛭石。此处的所述粘土可通过各种商品名获得，如来自于SouthernClayProducts,Inc.,Texas的GelwhiteGP、GelwhiteH、MineralColloidBP和Laponite;和来自于R.T.Vanderbilt的VanGelO。GelwhiteH-NF具有Si0266.5%;A120314.7%;MgO3.2%;Fe2O30.8%;CaO2.2%;Na203.3%;K2O0.1%;Ti020.2%的典型化学分析组成。GelwhiteL画NF具有Si0266.5%;A120314.7%;MgO3.2%;Fe2030.8%;CaO2.2%;Na203.3%;K200.1%;Ti020.2%的典型化学分析组成。GelwhiteGP具有Si0266.5%;A120314.7%;MgO3.2%;Fe2030.8%;CaO2.2%;Na203.3%;K200.1%;Ti020.2%的典型化学组成。MineralColloidBP具有Si0262.9%;A120317.1%;MgO2.4%;Fe2034.8%;CaO0.7%;Na202.1%;K2O0.2%;Ti020.1%的典型化学组成。可用在本发明中的第二类型的膨胀性粘土材料在地质学上分类为绿坡缕石(坡缕石)。绿坡缕石石富含镁的粘土，具有不同于所述蒙脱石的四面体和八面体晶胞元素超叠加原理。典型的绿坡缕石组成分析为55.02%Si02;10.24%A1203;3.53%Fe203;10.45%MgO;0.47%K20;9.73%1120(在15(TC除去)；10.13%H20(在更高温度下除去)。如同所述蒙脱石，绿坡缕石粘土也可商购获得。优选的粘土增稠剂包括无机成胶体蒙脱石和/或绿坡缕石型。所述增稠剂组分可以以能有效提高本发明的组合物的粘度至所希望的粘度的量存在，所述所希望的粘度优选为约0约15,000cPs的粘度，更优选为约50约1200cPs的粘度，尤其为约80500cPs。所述组合物的粘度可根据已知技术进行测量，例如在室温(2(TC)下采用布鲁克菲尔德ni型粘度计以2号转子在20rpm测量。虽然清楚理解的是，为获得所希望的粘度而需要的特定增稠剂组分的量可随所述特定增稠剂组分以及存在于所述组合物中的其他组分的性质而变化，但有利的是，所述增稠剂组分以0.01重量％5重量°/。的量存在。特别需要注意的是，一种或多种表面活性剂可用作增稠剂组分和/或所述增稠剂系统。当如此使用时，这些表面活性剂可因此同时提供清洁型表面活性剂和所述增稠剂系统，并且在该情况下不需要单独存在清洁型表面活性剂。可同时提供清洁和增稠作用的示例性表面活性剂包括氧化胺、肌氨酸盐以及烷氧基化脂肪胺化合物。如上所述，本发明的组合物在性质上基本上是水性的。向前述组分中加入水以提供100重量％的组合物。所希望的是，水占至少60重量％，按顺序依次优选的是，基于其形成其中一部分的本发明的液体组合物的总重量，水占至少70重量％，75重量％，80重量％，82重量％，84重量％，86重量％，88重量％，90重量％，91重量％，92重量％，93重量％，94重量％，95重量％，96重量％和97重量％。所述水可以是自来水，但优选为蒸馏水或"软"水，但最优选为去离子水。如果所述水是自来水，优选为基本不含有任何有害的杂质如有机物或无机物，尤其是在硬水中存在的矿物盐。本发明的组合物还可以包含一种或多种其他可选的组分如本领域内已知的添加剂，以向所述组合物提供技术或美学益处。通过非限制性举例的方式，所述组分可以包括有机溶剂、漂白剂或氧化剂、着色剂(包括染料和颜料组合物)、芳香剂(无论天然的还是合成制得的)、芳香剂佐剂和/或芳香剂增溶剂、pH调节剂、pH缓冲剂、盐(包括可以向所述组合物提供电解质的无机盐或有机盐)、成膜性组分、防腐剂组合物以及其他没有在此处具体说明但在本领域内已知的添加剂。如上所述的这些组分包括本领域已知的组合物，包括在McCutcheon'sDetergentsandEmulsifiers，北美版，1998;Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第23巻，第478541页中所描述的组分，其内容在此以参考的方式引入。可以包含在本发明的组合物中的示例性有机溶剂包括至少可以部分地与水混溶的有机溶剂，如醇、水混溶性醚(例如二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚)，水混溶性二醇醚(例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚)、乙二醇或丙二醇的单垸基醚的低级酯(例如丙二醇单甲基醚乙酸酯)，所有这些有机溶剂均可从例如UnionCarbide(Danbury，CT)、DowChemicalCo.(Midland，MT)或Hoescht(Germany)商购获得。其他适用于本发明的有机溶剂(挥发性溶剂)是烃类溶剂，尤其是支化链烃类溶剂。所述烃类溶剂可以是直链的或者支化链的、饱和的或者不饱和的、具有约8约18个碳原子(优选为含有约12约16个碳原子)的烃。优选饱和烃，同样优选的是支化链烃。一些合适的直链烃的非限制性实例包括癸垸、十二垸、癸烯、十三烯及其组合。示例性的支化链烃包括异链烷烃，其例子包括市售的来自ExxonMobilCorp.的异链垸烃，如ISOPARH和ISOPARK(CuCu异链烷烃)和ISOPARL(CuCn异链垸烃)。优选的支化链烃为异十六烷、异十二烷、2，5-二甲基癸烷、异十四垸及其组合。也可以使用多种有机溶剂的混合物。必要时，可以存在漂白剂组分或氧化组分。所述漂白剂组分包括选自次石盐、卤代胺、卤代亚胺、卤代酰亚胺和卤代酰胺的碱金属和碱土金属盐的组分。所有这些组分据认为可以在原位生成次卤酸漂白性物种。次氯酸盐和在水溶液中生成次氯酸盐的化合物是优选的，不过次溴酸盐也是合适的。代表性的生成次氯酸盐的化合物包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂和次氯酸钙、氯代磷酸三钠十二水合物、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠和三氯氰脲酸。适合使用的有机漂白剂源包括杂环N-溴和N-氯酰亚胺如三氯氰脲酸和三溴氰脲酸、二溴氰脲酸和二氯氰脲酸及其钾盐和钠盐、N-溴化和N-氯化的琥珀酰亚胺、丙二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和萘二甲酰亚胺。适用的还有乙内酰脲如二溴二甲基乙内酰脲和二氯二甲基乙内酰脲、氯溴二甲基乙内酰脲、N-氯硫酰胺(卤酰胺)和氯胺(卤胺)。特别优选使用的是具有化学式NaOCl的次氯酸钠。所述氧化组分优选为过氧化水合物(peroxyhydrate)或者其他能在水溶液中释放过氧化氢的试剂。这些物质本身在本领域内是已知的。这些过氧化水合物应理解为包括过氧化氢以及任何能在水性组合物中生成过氧化氢的物质或化合物。此类物质和化合物的例子包括但不限制于碱金属过氧化物(包括过氧化钠和过氧化钾)、碱金属过硼酸盐一水合物、碱金属过硼酸盐四水合物、碱金属过硫酸盐、碱金属过碳酸盐、碱金属过氧化水合物、碱金属过氧化二水合物和碱金属碳酸盐，尤其是在其中所述碱金属是钠或钾的情况下。其他可用的还有各种过氧化二水合物以及有机过氧化水合物如尿素过氧化物。所希望的是，当存在时，所述氧化组分是过氧化氢。当存在氧化剂时，尤其是当其是过氧化氢时，有利的是包含可用于提高所述过氧化物组分以及所述组合物的高温稳定性的过氧化物稳定剂。这样的过氧化物稳定剂可以是一种或多种本领域已知的过氧化物稳定剂，尤其是包括一种或多种有机膦酸盐、锡酸盐、焦磷酸盐。其他本领域已知的过氧化物稳定剂包括l-羟基-l，l-亚乙基二膦酸盐(可作为Dequest2010商购获得)以及其他类似的膦酸盐化合物。本发明的组合物可选地但在某些情况下理想地包含芳香剂组分。这些芳香剂可以是天然的或者合成制得的芳香剂。芳香剂原材料可以分为三大类(1)精油和这些精油的分离产物；(2)动物来源的产物；和(3)合成化学物质。通常香料是各种有机化合物的复杂混合物或共混物，所述有机化合物包括但不局限于某些醇、醛、醚、芳香化合物和不同量如约0重量％约85中％，通常为约10重量％约70重量％的精油，所述精油本身是挥发性的带气味的化合物并且还用以协助所述芳香剂组合物的其他组分的溶解。这些芳香剂的实例包括二香叶基琥珀酸酯、二橙花基琥珀酸酯、香叶基橙花基琥珀酸酯、香叶基苯基乙酸酯、橙花基苯基乙酸酯、香叶基月桂酸酯、橙花基月桂酸酯、二(b-香茅基)马来酸酯、二壬垸醇马来酸酯(dinonadolmaleate)、二苯氧基醇马来酸酯(diphenoxyanolmaleate)、二(3，7-二甲基-l-辛基)琥珀酸酯、二(环己基乙基)马来酸酯、diflralyl琥珀酸酯、二(苯基乙基)己二酸酯、7-乙酰基-l,2,3,4，5,6，7，8-八氢-1，1,6,7-四甲基萘、甲基紫罗兰酮(iononemethyl)、，甲基紫罗兰酮、甲基cedrylone、甲基二氢茉莉酮酸酯、甲基1，6，10-三甲基-2,5，9-环十二碳三烯-l-基酮、7-乙酰基-l，l,3,4，4，6-六甲基萘满、4-乙酰基-6-叔丁基-l-,l-二甲基茚满、对-羟基-苯基-丁酮、二苯甲酮、甲基(3-萘基酮、6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基茚满、5-乙酰基-3-异丙基-l,l，2，6-四甲基茚满、l-十二醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-l-甲醛(carboxaldehyde)、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一-l醛、异己烯基环己基羧基醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯的縮合产物、羟基香茅醛和吲哚醛的縮合产物、苯基乙醛和喷哚醛的縮合产物、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、乙基香草醛、洋茉莉醛、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛、香豆素、Y癸内酯、环十五内酯、16-羟基-9-十六碳烯酸内酯、1,3,4,6,7,8-六氢-4，6,6，7,8，8-六甲基环戊卞2-苯并吡喃、|3-萘酚甲基醚、龙涎呋喃(ambroxane)、十二氢-3a，6,6，9a-四甲基萘并[2，lb]呋喃、雪松醇、5-(2，2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁-l-醇、丁子香烯醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸三环癸烯酯、水杨酸苯甲酯、乙酸柏木酯、对(叔丁基)环己基乙酸酯、精油、类树脂(resinoid)以及各种来源的树脂包括但不局限于橙油、柠檬油、广藿香、秘鲁香酯、乳香树脂、安息香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽、杂熏衣草和薰衣草、苯基乙基醇、萜品烯、里哪醇、乙酸里哪酯、香叶醇、橙花醇、2-(l,l-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、乙酸苯甲酯、橙萜烯、丁子香酚、二乙基邻苯二甲酸酯及其组合。在本发明中，所述芳香剂的精确组成并不特别重要，只要它能有效地包含在其中作为所述组合物的组分并具有怡人的芳香即可。两种优选的芳香剂包括根据其来源和/或组成有效地提供松类香味或柑橘类香味的萜烯醇以及水杨酸甲酯。由供应商处获得的芳香剂组合物可以以水性或有机溶剂化组合物提供，并可以以少量(通常不超过约1.5重量％)地包含助水溶剂或乳化剂(表面活性试剂，通常为表面活性剂)。非常常见的是，这样的芳香剂组合物是许多不同的特定的芳香剂化合物的专卖(proprietary)混合物。然而，本领域普通技术人员通过例行实验可容易地确定这样的专卖组合物是否与本发明的组合物相容。所述芳香剂可以任何传统方式加入，外加入组合物中或者与形成组合物的其他组分相混合，其量为可用于增强或赋予所述组合物和/或由其形成的清洁组合物所需的香味特性，或者使所所述组合物和/或由其形成的清洁组合物具有所需香味特性。其他可选的但包含时是有利的组分是能用于改变所述组合物的外观并从消费者或其他最终使用者的角度看可增强其外观的一种或多种着色剂。已知的着色剂例如为颜料和染料，包括CI直接染料以及FD&C批准的着色剂，可以以能有效地改进或使所述组合物具有理想的外观或颜色的任何量加入所述组合物。所述一种或多种着色剂可以以传统的方式加入，即外加入组合物中或者与形成组合物的其他组分相混合。加入着色剂通常是需要的，以改善所述组合物的可见性及其在所处理的表面上的存在性。通常，所述一种或多种着色剂以不超过约1.5重量％的量存在。更优选为以不超过1重量％的量存在。本发明的组合物可包含一种或多种pH调节剂，或者能向所述组合物提供碱度的化合物。特别优选的pH调节剂包括氢氧化铵、氢氧化钠和乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)。当含有时，所述pH调节剂通常以不超过约3重量％的量存在。也可以加入一种或多种pH缓冲组合物，以用于保持本发明的组合物的pH。虽然本发明的组合物通常不需要pH缓冲组合物，但使用这样的pH缓冲组合物可提供硬水离子螯合的益处。所述可用的pH缓冲化合物和/或pH缓冲系统或组合物的实例有碱金属磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、多硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物及其混合物。某些盐如碱土金属磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物也可用作缓冲剂。也可适用作缓冲剂的材料有例如硅铝酸盐(沸石)、硼酸盐、铝酸盐和某些有机材料如葡萄糖酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐及其碱金属盐。所述缓冲剂使本发明的组合物的pH范围保持在可接受的范围之内。其他没有在此具体说明的缓冲剂也可以使用。可包含在所述组合物中的示例性盐包括碱金属和/或碱土金属盐，例如基于硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐和乳酸盐的那些盐。包含一种或多种所述盐可提供电解质，由此改变其所存在的所述组合物的粘度，尤其是当使用丙烯酸酯类增稠剂组分的时候。本发明的组合物优选包含有效量的成膜性组分。使用成膜性组分据信能用于减少经处理的硬质表面上的钙垢沉积，因为据认为由于硬质表面上所述成膜性组分的存在可以阻止或者延缓所述钙垢在该硬质表面即卫生间表面和卫生间用具表面上的长期堆积。尽管优选所述成膜性组分在硬质表面上沉积一层基本连续的膜，但是应当理解的是，虽然所述成膜性组分需要存在于本发明的组合物中，但是并不要求在卫生间用具例如抽水马桶的表面上由所述成膜性组分形成的任何层或膜必须是厚度均匀或者连续的膜以提供未间断的表面覆盖，尽管这是优选的。更确切地说，设想可用在本发明中的成膜性材料不需要形成连续或均匀的涂层，因为仅仅需要所述成膜性材料能为其所施用的硬质表面上提供一定范围的表面涂层。应当理解由成膜性组合物形成膜层的潜力受多种因素的影响，所述因素尤其是正处理的硬质表面的性质，正处理的硬质表面的形状和结构，本发明的组合物输送并施用在所述硬质表面上的流体动力学，以及在卫生间用具中所存在的水量等。所述成膜性聚合物可以以能有效地在所处理的硬质表面上形成膜的任意量存在。应当理解的是，所述成膜性聚合物的最小用量变化非常大，并部分取决于用在制剂中的所述成膜性聚合物的分子量，但优选为应当存在至少0.001重量％。更优选的是所述成膜性聚合物占其形成其中一部分的所述组合物的0.001重量％10重量％。可用在所述成膜性组分中的示例性材料包括成膜性聚合物，例如具有以下式的聚合物其中n表示2099，并优选为40mol。/。(摩尔。/。)90mol%，m表示180，并优选为5mol%40mol%;p表示050mo1，(n+m+p=100);R,表示H或者CH3;y表示0或1;R2表示-CH2-CHOH-CH2-或CxH2x，其中X为218;R3表示CH3、C2H5或叔丁基；R4表示CH3、C2Hs或苯甲基；X表示C1、Br、I、1/2S04、HSOjHCH3S03;而M是除[^中所指明的单体以外的能与乙烯吡咯垸酮共聚合的乙烯基或亚乙烯基单体；水溶性聚氧化乙烯；聚乙烯卩比咯烷酮；高分子量聚乙二醇；多糖苷；聚乙烯己内酰胺；乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯吡咯垸酮/乙烯己内酰胺/铵衍生物三元共聚物，尤其是其中所述铵衍生物单体具有612个碳原子并选自二烯丙基氨基垸基甲基丙烯酰胺、二烷基二烯基卤化铵和二烷基氨基垸基甲基丙烯酸酯或二垸基氨基烷基丙烯酸酯；聚乙烯醇；以及阳离子纤维素聚合物；其中一种或多种所述成膜性聚合物可以以有效量存在。设想可用于本发明组合物的第一成膜性聚合物具有下式的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在美国专利第4,445,521号、美国专利第4，165，367号、美国专利第4,223,009号、美国专利第3,954,960号以及GB1,331,819中有更完整的描述，其内容在此以参考的方式引入。在[]m中的单体单元是例如二低级烷基胺烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯醚衍生物。这些单体的实例包括二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丁基丙烯酸酯、二甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基戊基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基戊基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基己基丙烯酸酯、二乙基氨基己基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基辛基丙烯酸酯、二甲基氨基辛基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基辛基丙烯酸酯、二乙基氨基辛基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基癸基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基十二烷基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基月桂基丙烯酸酯、二乙基氨基月桂基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基硬脂基丙烯酸酯、二甲基氨基硬脂基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基硬脂基丙烯酸酯、二乙基氨基硬脂基甲基丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙烯醚。单体M是可选的(p多至50)，其可以包括任何常用的能与N-乙烯吡咯烷酮共聚合的乙烯基单体。因此，例如，合适的常用乙烯基单体包括烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等；丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基芳香族单体如苯乙烯、ot-甲基苯乙烯等；乙酸乙烯酯；乙烯醇；偏二氯乙烯；丙烯腈及其取代衍生物；甲基丙烯腈及其取代衍生物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其N-取代衍生物；氯乙烯、丁烯酸及其酯等；此外，应当注意这些可选的可共聚合的乙烯基单体可以包括能与N-乙烯吡咯烷酮进行共聚合的任何常用乙烯基单体。本发明的成膜性聚合物通常提供为工业级混合物，其中包括分散在水性载体或水/醇载体中的聚合物。所述聚合物包括目前商购可得的材料，包括作为Gafquat⑧共聚物(来自ISPCorp.,Wayne,NJ)进行销售的乙烯吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物，该共聚物可以以多种分子量获得。本发明的成膜性聚合物的其他示例性的有用的实例包括如在授予给Ng的美国专利第4，080,310号(其内容在此以参考的方式引入)中描述的乙烯吡咯垸酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物。这样的季铵化共聚物包括如以下通式所示的这些共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中"x"为约4060。其他示例性的可用的共聚物包括乙烯吡咯垸酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的经二乙基硫酸盐进行季铵化的共聚物(可作为Gafquat755ex.,ISPCorp.,Wayne,NJ获得)。根据本发明的特别有用的成膜性聚合物是季铵化的聚乙烯吡咯垸酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，该共聚物可作为Gafquat734商购获得，该共聚物的制造商将其公开为其中x、y和z至少是1并具有选定的值，使得所述季铵化的聚乙烯吡咯垸酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物的总分子量至少为IO，OOO，更优选具有50,000的平均分子量，最希望显示出100,000的平均分子量。另一有用的但优选程度较小的季铵化的聚乙烯吡咯垸酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物可作为Gafquat755N获得，其与上述材料Gafquat734相类似，但具有约l,OOO，OOO的平均分子量。这些材料有时候称之为"聚季铵盐-ll"。用在本发明中的聚氧化乙烯可由以下结构表示(CH2CH20):其中:x具有约2000约180,000的值。理想的是，这些聚氧化乙烯可进一步表征为具有约100，000约8,000,000的分子量的水溶性树脂。在室温(68。F，20°C)下，它们是固体。在本发明组合物中作为成膜性的水溶性聚氧化乙烯时尤其有用的是POLYOX水溶性树脂(来自UnionCarbideCorp.,DanburyCT)。其他设想可用以替代这些聚氧化乙烯或者与这些聚氧化乙烯合用的是分子量超过50,000，并且如果存在则希望分子量为约100，000约8,000,000的聚氧化丙烯或者聚氧化乙烯-聚氧化丙烯的混合物。根据本发明的特别理想的实施方式，本发明的成膜性组分单独为水溶性聚氧化乙烯。在本发明的组合物中有用的聚乙烯吡咯垸酮聚合物显示出至少约5,000的分子量，优选的分子量为约6，0003，000，000。所述聚乙烯吡咯烷酮通常以具有近似分子量范围的聚乙烯吡咯烷酮聚合物的工业级混合物提供。示例性的有用的聚乙烯吡咯烷酮聚合物可以以PVP系列材料(来自ISPCorp.)获得，其包括PVPK15聚乙烯吡咯垸酮，经描述为具有6,00015,000的分子量；PVP-K30聚乙烯吡咯垸酮，分子量为40,00080，000;PVP-K60聚乙烯吡咯烷酮，分子量为240，000450,000;PVP-K90聚乙烯吡咯烷酮，分子量为900，0001,500,000;PVP-K120聚乙烯吡咯垸酮，分子量为2，000,0003,000,000。更多优选的聚乙烯吡咯烷酮的实例在实施例中描述。聚乙烯吡咯垸酮的其他供应商包括AllChemIndustriesInc，Gainesville,FL、KraftChemicalCo.,MelrosePark,IL、AlfaAesar、aJohnsonMattheyCo.,WardHill,MA禾口Monomer-Polymer&DajacLabsInc.,Feasterville，PA。可用于本发明组合物的高分子量聚乙二醇显示出至少约100的分子量，优选显示出约100约10,000的分子量，但最优选为约2000约10,000的分子量。特别有用的高分子量聚乙二醇可以以商品名CARBOWAX(来自UnionCarbideCorp.)获得。高分子量聚乙二醇的其他供应商包括AshlandChemicalCo.、BASFCorp.、Norman,Fox&Co.禾卩ShearwaterPolymers,Inc.。示例性多糖苷包括垸基单糖苷和多糖苷，其通常通过使单糖或者能水解成单糖的化合物与醇如脂肪醇在酸性介质中反应而进行制备。可以使用的示例性糖苷包括烷基多糖苷表面活性剂，其可由下式表示RO(R'0)x(Z)y射R是含有约6约30个碳原子的单价有机基团；R'是含有约2约4个碳原子的二价烃基，尤其是乙基和丙基；Z是具有48个，特别为56个碳原子的糖残基；O是氧原子；x是平均值为约0约12的数；而y是平均值为约1约6的数；通过非限制性举例的方式，有用的烷基多糖苷包括GLUCOPON225，其被描述为垸基含有810个碳原子的垸基多糖苷；APG⑧325和APG300，每一个被描述为烷基含有911个碳原子的垸基多糖苷，但具有不同的平均聚合度；GLUCOPON625和GLUCOPON600，每一个被描述为具有1216个碳原子的烷基多糖苷，但具有不同的平均聚合物。PLANTAREN2000，其被描述为08~16垸基多糖苷；PLANTARENCm烷基多糖苷；PLANTAREN1200，其被描述为Cm烷基多糖苷。这些材料中的每一种目前都可由Cognis商购获得。其他实例包括烷基多糖苷表面活性剂组合物，该组合物由上述式子的化合物的混合物组成，其中Z表示衍生自含有56个碳原子的还原糖的部分;a为零;b是1.83的数；而R是具有820个碳原子的烷基。最优选的烷基多糖苷化合物为如以下结构表示烷基多糖苷化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中R垸基，优选为直链烷基链，其包含Csd6垸基；X是值为03的整数(包含端值)。如上述结构所示的垸基多糖苷化合物的实例包括其中R基本由C8和ck)垸基链构成并获得每分子约9.1个垸基的平均值(GLUCOPON220UP、GLUCOPON225DK);其中R由C8、C1()、C12、Cw和C!6烷基链构成并获得每分子约10.3个垸基的平均值(GLUCOPON425N);其中R基本由C12、Cm和C16烷基链构成并获得每分子约12.8个烷基的平均值(GLUCOPON600UP、GLUCOPON625CSUP和GLUCOPON625FE，均由Cognis获得)。还可用作烷基多糖苷化合物的是TRITONCG-110(UnionCarbideCorp.，DowChemical的子公司)。如上所述的烷基多糖苷的其他市售实例包括例如GLUCOPON325N，其被描述为50%QCu烷基多糖苷，也通常称为D-吡喃葡糖苷(来自Cognis)。特别优选作为烷基多糖苷化合物的是在实施例中描述的那些垸基多糖苷化合物。示例性的成膜性聚乙烯己内酰胺包括以商品名LUVISKOL⑧(来自BASFCorp.)进行销售的聚乙烯己内酰胺化合物。该聚乙烯己内酰胺可由以下结构式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中，n的值为至少约800，并优选为约500约1000的值。可用在本发明组合物中的示例性乙烯吡咯垸酮/乙酸乙烯酯共聚物包括那些其实例目前可商购获得的乙烯吡咯垸酮/乙酸乙烯酯共聚物。这些乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物由可由以下结构式表示的乙烯吡咯烷酮单体和可由以下结构式表示的乙酸乙烯酯单体构成，其中所述乙烯吡咯垸酮单体的结构式为-OJ2—严所述乙酸乙烯酯单体的结构式为:—y其通常由自由基聚合反应形成以制得直链无规乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。所得乙烯吡咯垸酮/乙酸乙烯酯共聚物可含有不同量的单独的乙烯吡咯烷酮单体和乙酸乙烯酯单体，乙烯吡咯垸酮单体与乙酸乙烯酯单体的比例为30/70至70/30。在所述结构式中的x和y的值应当使得x+y-100500，优选为x+y二150300。这样的值相应地提供总分子量为约10,000约100,00，优选为约12,000约60,000的乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯。理想的是，x:y的比例为O.l:4.0，优选不低于0.2:3.0。这样的x:y的比例提供了优选的具有不低于0.3/2.5的乙烯吡咯垸酮单体与乙酸乙烯酯单体的比例的乙烯吡咯垸酮/乙酸乙烯酯共聚物。所述乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺/铵衍生物三元共聚物由可由以下结构式表示的乙烯吡咯烷酮单体、乙烯己内酰胺单体和二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺单体构成，其中所述乙烯吡咯烷酮单体的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>所述乙烯己内酰胺单体的结构式为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>而所述二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺单体的结构式为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中铵衍生物单体具有612个碳原子并选自可用于本发明组合物的二烯丙基氨基垸基甲基丙烯酰胺、二烷基二烯基卤化铵和二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯或二烷基氨基烷基丙烯酸酯的示例性乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺/铵衍生物三元共聚物包括以商品名ADVANTAGE⑧(来自ISP.)以及GAFFIX⑧(来自ISPCorp)进行销售的那些共聚物。这些三元共聚物通常通过自由基聚合形成以制备直链无规乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺/铵衍生物三元共聚物。可用于本发明的乙烯吡咯烷酮/乙烯己内酰胺/铵衍生物三元共聚物优选含有17重量％32重量％的乙烯吡咯烷酮；65重量％80重量°/。的乙烯己内酰胺；3重量％6重量％的铵衍生物和0重量％5重量％的硬脂基甲基丙烯酸酯单体。所述聚合物可以为无规、嵌段或交替结构形式，具有约20,000约700,000的数均分子量；优选为约25，000约500,000。所述铵衍生物单体优选具有612个碳原子并选自由二垸基氨基烷基甲基丙烯酰胺、二烷基二烯基卤化铵和二烷基氨基垸基甲基丙烯酸酯或二烷基氨基烷基丙烯酸酯组成的组。所述铵衍生物单体的实例包括例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)。这些三元共聚物在授予GAFCorporation的美国专利4,521,404中有更完整的描述，其内容在此以参考的方式引入。可用于本发明组合物的示例性的成膜性聚乙烯醇包括以商品名Airvol(AirProductsInc.,Allento需PA)进行销售的那些物质。这些物质包括Airvol125，分类为"超级水解的"聚乙烯醇聚合物，具有至少99.3%的水解度，并且4%溶液在20。C水中的粘度为28cps32cps;Airvol165和Airvol165S，每一种均被分类为"超级水解的"聚乙烯醇聚合物，具有至少99.3%的水解度，并且4。/。溶液在2(TC水中的粘度为62cps72cps;Airvol103，分类为"完全水解的"聚乙烯醇聚合物，具有98.0%98.8%的水解度，并且在20。C水中的4%溶液的粘度为3.5cps4.5cps;Airvol305，分类为"完全水解的"聚乙烯醇聚合物，具有98.0%98.8%的水解度，并且在20。C水中的4%溶液的粘度为4.5cps5.5cps;Airvol107，分类为"完全水解的"聚乙烯醇聚合物，具有98.0%98.8%的水解度，并且在20。C水中的4%溶液的粘度为5.5cps6.6cps;Airvol321，分类为"完全水解的"聚乙烯醇聚合物，具有98.0%98.8%的水解度，并且在20。C水中的4。/。溶液的粘度为16.5cps20.5cps;Airvol325，分类为"完全水解的"聚乙烯醇聚合物，具有98.0%98.8%的水解度，并且在20。C水中的4。/。溶液的粘度为28cps32cps;和Airvol350，分类为"完全水解的"聚乙烯醇聚合物，具有98.098.8%的水解度，并且在2(TC水中的4。/。溶液的粘度为62cps72cps;Airvol425，分类为"中度水解的"聚乙烯醇聚合物，具有95.5%96.5%的水解度，并且在2(TC水中的4。/。溶液的粘度为27cps31cps;Airvol502，分类为"部分水解的"聚乙烯醇聚合物，具有87.0%89.0°/。的水解度，并且在2(TC水中的4%溶液的粘度为3.0cps3.7cps;Airvol203和Airvol203S，每一种均被分类为"部分水解的"聚乙烯醇聚合物，具有87.0%89.0%的水解度，并且在2(TC水中的4%溶液的粘度为3.5cps4.5cps;Airvol205和Airvol205S，每一种均被分类为"部分水解的"聚乙烯醇聚合物，具有87.0%89.0%的水解度，并且在2(TC水中的4。/。溶液的粘度为5.2cps6.2cps;Airvol523，分类为"部分水解的"聚乙烯醇聚合物，具有87.0%89.0%的水解度，并且在2(TC水中的4%溶液的粘度为23cps27cps;和Airvol540，每一种均被分类为"部分水解的"聚乙烯醇聚合物，具有87.0%89.0%的水解度，并且在20。C水中的4。/。溶液的粘度为45cps55cps。特别优选的是显示出87%89%水解度并且还希望显示出在20"C水中的4%溶液的粘度为3.0cps100.0cps的聚乙烯醇聚合物。可用于本发明组合物的示例性阳离子纤维素聚合物已在美国专利5,830,438中有描述，其作为纤维素或者接枝有为季铵盐形式例如卣化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、硫酸盐和磺酸盐等水溶性单体的纤维素衍生物的共聚物。这样的聚合物在授予NationalStarch&ChemicalCompany的美国专利4,131,576中有描述，在此其内容为接枝有甲基丙烯酰基乙基三甲基铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵或二垸基二烯丙基铵的盐的羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素，其中每个垸基具有至少一个碳原子并且其中所述碳原子的数目使得所述材料可溶于水，优选为1约20个碳原子，更优选为1约10个碳原子，如甲基、乙基、丙基和丁基等。优选的材料例如可以以商品名"CelquatL200"和"CelquatH100"从NationalStarch&ChemicalCompany败jf寻。可用的阳离子纤维素聚合物本身通常是已知的。可用于本发明组合物的示例性阳离子纤维素聚合物通常显示出约1,000cps的粘度(如CelquatH-100的产品说明书所述；用RVF布鲁克菲尔德粘度计以2号转子在20rpm和2rC作为在水中的2%固体进行测量)。可用于所述成膜性组分的一类优选材料是成膜性阳离子聚合物，尤其是成膜性脂肪季铵化合物，其通常具有以下结构(CH2CH20)nH(CH2CH20)nH其中R是脂肪烷基链，例如C8C32烷基链如牛油基、椰油基、硬脂基等，R'是低级CiC6垸基或烯基，两个n的总和为1248，而X是成盐反离子，其使得所述化合物可溶于水或者可分散于水，例如为碱金属、碱土金属、铵、甲基硫酸盐(methosulfate)以及C,C4烷基硫酸盐。特别优选的成膜性脂肪季铵化合物可由以下结构表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>其中R是脂肪垸基链，例如C8Q2垸基链如牛油基、椰油基、硬脂基等，两个"n"的总和为1248，并优选为每个n的值彼此相同，而X是成盐反离子，例如碱金属、碱土金属、铵、甲基硫酸盐，但优选为垸基硫酸盐如乙基硫酸盐，但特别优选为二乙基硫酸盐。可有利地使用的市售材料的优选实例是CRODAQUATTES(来自CrodaInc.,Parsippany,NJ)，其被描述为聚氧乙烯(16)牛油基乙基硫酸乙酯铵。其他优选的市售材料是CRODAQUAT1207(来自CrodaInc.)以及以ARQUADT-50(来自AkzoNobel)销售的材料。在某些特别优选的实施方式中，必须存在成膜性脂肪季铵化合物。虽然所述成膜性脂肪季铵化合物可以以任何有效量存在，但是理想的是以基于本发明组合物的总重量为0.01重量％10重量％，更优选为0.1重量％5重量％的量存在。另一类特别有用的成膜性材料包括成膜性有机硅酮季铵化合物。这些化合物还可以显示出抗微生物活性，尤其是在硬质表面上，其可以补充具有杀菌性质的季铵表面活性剂化合物的作用。可用于本发明组合物的有机硅酮季铵盐的具体实例包括以下铵盐的有机硅酮衍生物二异丁基甲苯氧基乙氧基乙基二甲基苯甲基氯化铵、二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苯甲基氯化铵、肉豆蔻基二甲基苯甲基氯化铵、氯化肉豆蔻基甲基吡啶、N-乙基氯化吗啉、溴化月桂基异喹啉、氯化烷基咪唑啉、苯扎氯铵、氯化鲸蜡基吡啶、椰油基二甲基苯甲基氯化铵、硬脂基二甲基苯甲基氯化铵、烷基二甲基苯甲基氯化铵、烷基二乙基苯甲基氯化铵、垸基二甲基苯甲基溴化铵、二异丁基苯氧基乙氧基乙基三甲基氯化铵、二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基垸基氯化铵、甲基-十二垸基苯甲基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、十八垸基二甲基乙基溴化铵、鲸蜡基二甲基乙基溴化铵、十八碳-9-烯基二甲基乙基溴化铵、二辛基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八垸基三甲基溴化铵、十六垸基三甲基碘化铵、辛基三甲基氟化铵及其混合物。其他水可分散的盐，如乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐可有效地代替所述卤化物，但优选的是氯化物和溴化物。所述硅酮基团优选为取代有烷基醚。优选的烷基醚是短碳链醚如甲氧基和乙氧基取代基。可用于本发明组合物的特别优选的成膜性有机硅酮季铵化合物的更多实例包括可由以下结构表达式表示的那些化合物一^T其中Ri和R2各自独立地表示短链烷基或烯基，优选为dC8烷基或烯R3表示CuC22烷基；以及X表示成盐反离子，尤其为卤素。用作&的优选短链烷基取代基是甲基和乙基，优用作R2的优选短链烷基取代基是由14个成员构成的亚甲基直链连接，优选的R3取代基为由1122个成员构成的亚甲基直链连接，而用作X的优选卤素是氯和溴。可用于本发明组合物的示例性的特别优选的并可商购获得的成膜性有机硅酮季铵化合物是AEM5772或AEM5700(来自AegisEnvironmentalCo.,Midland,MI)。这两种材料均被描述为3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基十八烷基二甲基氯化铵，AEM5700以该化合物在水/甲醇混合物中的72重量％活性物溶液进行销售，而AEM5772以该化合物在水/甲醇混合物中的72重量％活性物溶液进行销售。虽然所述成膜性有机硅酮季铵化合物可以以任何有效量存在，但理想的是以基于本发明组合物的总重量为0.01重量％5重量％，更理想为以约0.05重量％2.5重量％的量存在。设想可用于本发明组合物的其他材料包括当前以VIVIPRINT商品名例如VIVIPRINT131进行销售的材料，其被描述为2-丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙萄-2-甲基与l-乙烯基-2-吡咯垸酮盐酸盐的聚合物。当然可以设想两种以上不同化合物的混合物或共混物可用以提供本发明组合物的成膜性组分。除以上刚描述的成膜性材料，可以想到的是，其他能与存在于本发明组合物中的其他组分相容的成膜性材料也是有用的，并包括在本发明的范围之内。不包含消毒剂成分的防腐剂也可以以少量加入到本发明的制剂中。可以使用在本领域内已知的组合物。所述防腐剂化合物的实例包括目前可以以商品名KathonCG/ICP(Rohm&Haas,PhiladelphiaPa.)、SuttocideA(SuttonLabs,ChathamNJ.)以及MidtectTFP(Tri-KCo"Emerson,NJ.)商购获得的防腐剂。所述防腐剂通常仅以少量加入，即所述全部组合物的约0.5重量％的量，更常见为约0.1重量％以下，优选为以约0.05重量％以下的量存在。通常，因为本发明的组合物为酸性，所以并不需要这些防腐剂组分。根据本发明提供的组合物可理想地提供为在手动操作的喷雾-分配容器或在可变形的"压挤瓶"类型分配器中的即用型产品。对于前者，在本领域内是已知的，并通常包括适用于盛放一定量的本发明的液体组合物的细颈瓶或瓶子，所述组合物可通过手动操作的喷洒泵进行分配，而后者在本领域内也是已知的，并通常包括可变形的瓶子，该瓶子通常由合成聚合物如聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)或聚对苯二甲酸亚垸基酯形成，由使用者挤压所述可变形瓶子部分从而从所述瓶子里将所述液体组合物挤出(通常通过喷嘴)。后者提供了低成本的输送系统因而是特别优选的。在另一实施方式中，本发明的组合物经制备使之能与"气溶胶"型产品联合使用，其中将所述组合物从加压气溶胶容器中喷出。如果本发明的组合物用在气溶胶型产品中，优选使用耐腐蚀气溶胶型产品，如具有涂层或内衬的气溶胶容器。这样的容器是优选的，因为已知它们能耐受酸性制剂的作用。可以使用本领域已知的推进剂如液体推进剂以及非液体形式的推进剂即压縮气体，包括二氧化碳、空气、氮气以及烃类物质等。尽管本发明旨在以所描述的液体形式使用，但本说明书中没有任何内容应被理解为限制以更多量的水由本发明的组合物形成清洁溶液而使用所述组合物。在所提议的稀释清洁溶液中，形成所述清洁溶液时加入的水的比例越大，由此形成的清洁溶液在清洁硬质表面时的速度和/或效力的降低以及消毒效力的降低就越大。因此，实现其松动作用而需要在污渍上停留的驻留时间就越长和/或需要的用量就越大。相反，本说明书中没有任何内容应当被理解为限制形成基于以上所述的组合物的"超浓縮"清洁组合物。所述超浓缩组合物除了它们含有较少量的水之外，其与上述组合物基本上是相同的。虽然所述清洁组合物在未稀释形式下即如上所述的形式下使用是最有利的，但它们也可以由其稀释成清洁组合物。可以由消费者或其他最终使用者以组合物与水的一定重量比通过将测定量的所述组合物稀释在更多量的水中，并可选地对其进行搅动以确保所述组合物在水中的均匀分布，从而容易地制备这样的清洁组合物。本发明的水性组合物可以直接使用而不需要进一步稀释，但也可使用经进一步稀释的水溶液，艮P，使用组合物相对于水的浓度为约1:0的组合物至极端稀释溶液如约1:10,000,但优选为以约1:10至1:100的重量比或体积比进行使用。通常，所述组合物和水的相对较低的稀释液可预计获得更好的结果和更快速的清除。通过本领域内已知的大量技术中的任一技术可以容易地制备本发明的组合物。方便的是，将一部分水加入到合适的还配备有搅拌器或搅动器的混合容器中，并在搅拌时，将余下的组分，包括为提供达100重量％的本发明组合物而需要的所有最终量的水，加入到所述混合容器中。可以制备的描述性实施例组合物包括以下给出的这些组合物。这些描述性实施例组合物描述了本发明的某些特别优选的实施方式以及关于存在于组合物中的各种单独组分的优选的重量百分比以及优选的相对重量百分比/重量比。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>以下表A对前述实施例中描述的各个组分进行说明。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>实施例1的组合物描述了包含能同时提供增稠和清洁功能的一种或多种表面活性剂的组合物。实施例2的组合物描述了包含羟基乙基纤维素增稠剂组分的组合物。应当理解一种或多种其他可选的组分，包括漂白剂、氧化剂、成膜性聚合物可以以合适量加入到任一种实施例制剂中。当通过喷嘴从可变形的塑料瓶中施用在抽水马桶的侧壁上时，前述实施例38的实施例组合物中的每一种均在其施用于抽水马桶的内表弯曲面上时显示出所述组合物薄层的优异的横向扩散，这使得所述清洁组合物的离散的向下延伸的区域即"指状区"(具有在抽水马桶内表面上相邻"指状区"之间的部分或区域)的形成明显减少。因为在观察到所述指状区形成最少的同时，还观察到所述清洁组合物垂直下降的速率并没有不利地加速，这是非常令人惊奇的。权利要求1.一种基本上为水性的稠化的酸性组合物，其显示出4以下的pH，所述酸性组合物包含酸、增稠组分或形成增稠剂系统的组分、至少一种清洁型表面活性剂和至少一种超级润湿型表面活性剂，所述超级润湿型表面活性剂基于具有两个浊点的窄范围乙氧基化醇非离子表面活性剂。2.如权利要求1所述的酸性组合物，其中所述具有两个浊点的窄范围乙氧基化醇非离子表面活性剂是具有约5.5摩尔的乙氧基化度和约1212.4的HLB值的C9-C非离子表面活性剂。3.如权利要求1所述的酸性组合物，其中所述具有两个浊点的窄范围乙氧基化醇非离子表面活性剂显示出两个浊点，在以1%的浓度分散于或者溶解于水中时所显示出的两个浊点中的一个浊点在24°C29°C，另一个浊点在55°C58°C。4.如权利要求13中任一项所述的酸性组合物，其中所述酸性组合物包含选自纤维素、烷基纤维素、烷氧基纤维素、羟基烷基纤维素、烷基羟基烷基纤维素、羧基垸基纤维素、羧基垸基羟基烷基纤维素的增稠剂系统。5.如权利要求1或3所述的酸性组合物，其中所述酸性组合物包含成膜性脂肪族季铵化合物，其通常具有以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R是脂肪族垸基链，例如CsC32烷基链，如牛脂基、椰油基、硬脂基等；R'是低级QC6烷基或烯基；两个n之和为1248;X是使得所述化合物具有水溶性或水分散性的成盐反离子，例如为碱金属、碱土金属、铵、甲基硫酸盐或QQ垸基硫酸盐。6.如权利要求1或3所述的酸性组合物，其中所述酸性组合物包含垸氧基化脂肪族伯胺化合物、烷氧基化脂肪族仲胺化合物或垸氧基化脂肪族叔胺化合物。7.如权利要求16中任一项所述的酸性组合物，所述酸性组合物包含牛脂基三甲基氯化铵。8.如权利要求17中任一项所述的酸性组合物，其中所述酸性组合物的pH为1以下。9.如权利要求18中任一项所述的酸性组合物，其中所述酸性组合物存在的仅有的酸为柠檬酸、甲酸和/或盐酸中的一种或多种，而不包含其他的酸。10.硬质表面尤其是垂直或倾斜表面的清洁方法，所述方法包括施用清洁有效量的前述权利要求中任一项所述的组合物以提供清洁益处的步骤。全文摘要本发明涉及具有清洁，以及可选的灭菌或者消毒益处的硬质表面清洁组合物，所述硬质表面清洁组合物特别适用于清洁卫生间用具，尤其是马桶等。所述组合物是基本上为水性的增稠酸性组合物，其包含酸、增稠组分或者能形成增稠剂系统的多种组分、至少一种清洁型表面活性剂和至少一种超级润湿型表面活性剂，所述超级润湿型表面活性剂基于具有两个浊点的窄范围乙氧基化醇非离子表面活性剂。文档编号C11D3/20GK101356260SQ200780001101公开日2009年1月28日申请日期2007年7月18日优先权日2006年7月31日发明者利萨·佩里,詹姆斯·扬申请人:雷克特本克斯尔(英国)有限公司