专利名称：一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺的制作方法
一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺[技术领域]本发明涉及一种山苍籽核仁深加工及综合利用新工艺。 [背景技术]山苍籽通过水蒸气蒸馏制备高附加值的山苍籽精油后，剩下大量的山苍 籽核仁，严重污染环境。目前，极少量的山苍籽核仁用来加工成山苍籽核仁 油，该油经过脱色降胶后替代椰子油合成表面活性剂，用于日化产品中。但 由于附加值较低且转化率不高，目前未见产业化报道，因而大量的山苍籽核 仁一般当作废料丢弃，造成资源的极大浪费。以菜籽油、大豆油、地沟油等 油脂制备生物柴油的专利方法有很多，主要有酸催化法、碱催化法、酶催化 法和超临界法等。用液体酸、碱催化剂会产生大量废水排放，造成环境污染； 酶催化和多相催化产物的分离较简单，但反应时间较长，且催化剂成本较高； 采用超临界流体技术，反应速率快、收率高，产品的分离提纯简单，对油脂 原料适应性好，但该方法需在高温、高压下进行，对设备要求相当高。[发明内容]本发明的目的在于提供一种山苍籽核仁深加工及综合利用新工艺。粉碎后的山苍籽核仁经低沸点非极性溶剂提取，得到山苍籽核仁油，无需脱色、降胶等工艺直接降酸酯化，再进行中和、相转移催化酯交换反应，大大减少了废水排放，同时也减少了酯交换反应、脱色、降胶所需的能耗和物耗；使山苍籽核仁籽实现了 "吃光用尽，梯度、深度加工"完全综合利用开发。 本发明包括以下步骤(i)、以沸程为50 10crc的非极性溶剂为提取溶剂，采用索氏法加热回流提取得到山苍籽核仁油及山苍籽核仁废渣；(2)、将山苍籽核仁油，甲醇，浓硫酸和无水硫酸钠按重量比为100: (15 50): G 2): (3 5)混合后加入反应器中进行降脂反应，反应温度控制在 45 85°C，反应停止后再加入无水碳酸钠中和硫酸，继续加热至45 85°C, 搅拌使体系混合液至中性；(3)、将(2)中的混合液采用减压蒸馏回收甲醇后，升高温度至100 150 。C减压蒸馏去除体系水分，冷却，离心分离回收固体盐；(4) 、将(3)中离心滤液，甲醇，相转移催化剂和氢氧化钠按重量比为100: (15 50): (0.1 1): (0.5 2)混合后加入反应釜中，搅拌进行酯交换反应，反应温度控制在25 85°C，反应后，停止加热，并用浓硫酸中和体系中 的氢氧化钠，使体系至中性；(5) 、反应结束后静置分层，将上层的粗生物柴油减压蒸馏得到成品生物 柴油，将下层甲醇和甘油进行减压蒸馏回收甲醇。在(l)步中得到的山苍籽核仁废渣中加入质量分数为山苍籽核仁废渣的 1-2%的尿素，pH值控制在5. 5-6. 5柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液搅拌混合，再加 入质量分数为山苍籽核仁废渣的万分之一的HM菌种，室温下堆积发酵；发酵 后，添加适量含氮、磷、钾的无机肥互配，生产有机-无机复混肥。所述步骤(5)中回收得到的甲醇添加重量比为甲醇的1_10%的无水硫酸 钠干燥吸水循环利用；剩下的甘油粗品经过精制得到副产物甘油。所述步骤(l)中非极性溶剂为优选沸程60 9(TC的120 #溶剂汽油或石油醚。所述步骤(1)中加热回流提取0.5-4小时。所述步骤(2)中降脂反应时间控制在0.5 3小时；搅拌为0.5 l小时。 所述步骤(3)中采用减压蒸馏回收甲醇后，升高温度至110 13(TC减压蒸 馏去除体系水分。所述步骤(4)中采用的相转移催化剂是三乙基苄基氯化铵、十六烷基三 甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。 所述步骤(4)中酯交换反应时间控制在15 60min。所述步骤(4)中酯交换反应温度优选控制在25 45t:，反应时间优选控 制在15 25min。本发明的具体实施方式
为(1) 、以低沸点非极性溶剂120#溶剂汽油或石油醚(沸程60 9(TC)为 提取溶剂，采用索氏法加热回流提取山苍籽核仁油及山苍籽核仁废渣；；(2) 、将山苍籽核仁油，甲醇，浓硫酸和无水硫酸钠按重量比为100: (15 50): (1 2): (3 5)混合后加入反应器中进行降脂反应，反应温度控制在 45 85°C，反应时间控制在0.5 3小时之间；反应停止后再加入无水碳酸钠 中和硫酸，继续加热至45 85°C，搅拌0. 5 1小时，使体系混合液至中性；(3) 、将(2)中的混合液采用减压蒸馏回收甲醇，后升高温度至100 150 'C减压蒸馏去除体系水分，冷却，离心分离回收固体盐；(4) 、将(3)中离心滤液，甲醇，相转移催化剂和氢氧化钠按重量比为100: (15 50): (0.1 1): (0.5 2)混合后加入反应釜中，搅拌进行酯交换反应，反应温度控制在25 85°C，反应时间控制在15 60min之间；反应后， 停止加热，并用浓硫酸中和体系中的氢氧化钠，使体系至中性；(5) 、反应结束后静置分层，将上层的粗生物柴油减压蒸馏得到成品生物 柴油，将下层甲醇和甘油进行减压蒸馏回收甲醇，回收得到的甲醇添加重量 比为甲醇的1-10%的无水硫酸钠干燥吸水循环利用；剩下的甘油粗品经过精制 得到副产物甘油；(6) 、用溶剂提取后的山苍籽核仁废渣加入质量分数为山苍籽核仁废渣的 1.5%的尿素，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH值控制在5.5-6.5)搅拌混合， 再加入质量分数为山苍籽核仁废渣的万分之一的醒菌种，室温下进行15到17 天的堆积发酵。发酵后，分析发酵产物，根据氮、磷、钾的含量，添加适量 含氮、磷、钾的无机肥互配，生产符合国家标准的有机-无机复混肥。所述步骤(6)采用补充尿素氮源并加入丽菌种室温下堆积发酵，添加的氮、磷、钾无机肥分别为尿素、磷酸二氢铵、硫酸钾。本发明采用山苍籽核仁油合成生物柴油，山苍籽核仁油是釆用索氏法提取得到的不需脱胶，脱色；酸催化过程中加入无水硫酸钠作为吸水剂，反应转化率大大提高；酸催化降酸后向体系加入无水碳酸钠中和硫酸，碱催化酯交换反应后向体系加入浓硫酸中和氢氧化钠，整个工艺不需要用水洗除酸、除碱，因而无酸、碱等废水的排放；碱催化酯交换反应加入相转移催化剂不仅反应时间短，转化率高，反应温度显著下降，能耗大幅下降；山苍籽核仁提取核仁油后的残渣通过发酵得到有机质，并与适量的含氮、磷、钾的无机盐互配，制备有机-无机复混肥，没有大量废渣的排放，使山苍籽核仁籽实现了 "吃光用尽，梯度、深度加工"完全综合利用开发。本发明工艺流程短，能耗少，成本低，资源得到了综合利用，无废酸、废碱液排放。[具体实施方式
]以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以 按发明内容所述的任一方式实施。 实施例1取410克酸价42mg/K0H为山苍籽核仁，直接粉碎至50-500目，以500 毫升120 #溶剂汽油(广东茂名石化炼油厂生产)为溶剂通过索氏法提取山苍 籽核仁油100克；然后将100克山苍籽核仁油、30克甲醇、3克无水硫酸钠 和1克浓硫酸混合加入到搅拌反应器中进行降脂反应，反应温度控制在7(TC， 反应时间控制在1小时；反应停止后混合液中加入1.5克无水碳酸钠继续加热至7(TC，搅拌1小时，使体系至中性；并采用减压蒸馏回收甲醇，回收甲醇后升高温度至13(TC减压蒸馏去除体系水分，冷却，离心分离回收固体盐，测得 酸价为1.7 mg/K0H;再将滤液，甲醇，相转移催化剂三乙基节基氯化铵和氢氧化钠按重量比为100: 30: 1: 1混合后加入反应器中进行酯交换反应，反应温度控制在55°C，反应时间控制在30min，用浓硫酸中和使体系至中性； 反应结束后静置分层，取上层的生物柴油通过检测甘油含量测得酯交换率 96%。山苍籽核仁废渣加入质量分数为山苍籽核仁废渣的1.5%的尿素，柠檬 酸-柠檬酸钠缓冲溶液(PH值控制在5.5-6.5)搅拌混合，再加入质量分数为 山苍籽核仁废渣的万分之一的HM菌种(购自恒隆态环保生物技术研究所，河 南省鹤壁市淇滨区)室温下进行15天的堆积发酵。发酵后，分析发酵产物， 根据氮、磷、钾的含量，添加适量含氮、磷、钾的无机肥互配，生产符合国 家标准的有机-无机复混肥。 实施例2取410克酸价42mg/K0H为山苍籽核仁，直接粉碎至50-500目，以500 毫升石油醚(沸程60 9(TC)为溶剂通过索氏法提取山苍籽核仁油100克； 然后将100克山苍籽核仁油、50克甲醇、5克无水硫酸钠和1克浓硫酸混合 加入到搅拌反应器中进行降脂反应，反应温度控制在85'C，反应时间控制在 1. 5h;反应停止后混合液中加入1. 5克无水碳酸钠继续加热至7(TC，搅袢1小 时，使体系至中性；并采用减压蒸馏回收甲醇，回收甲醇后升高温度至130°C 减压蒸馏去除体系水分，冷却，离心分离回收固体盐，测得酸价为1. 6 mg/K0H; 再将滤液，甲醇，相转移催化剂十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠按重量比 为100: 50:1: 1.2混合后加入反应器中进行酯交换反应，反应温度控制在45°C，反应时间控制在30min，用浓硫酸中和使体系至中性；反应结束后静置 分层，取上层的生物柴油通过检测甘油含量测得酯交换率97%。山苍籽核仁废 渣加入质量分数为山苍籽核仁废渣的1. 5%的尿素，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液 (pH值控制在5. 5-6. 5)搅拌混合，再加入质量分数为山苍籽核仁废渣的万分 之一的HM菌种，室温下进行17天的堆积发酵。发酵后，分析发酵产物，根据 氮、磷、钾的含量，添加适量含氮、磷、钾的无机肥互配，生产符合国家标 准的有机-无机复混肥。 实施例3取410克酸价42mg/K0H为山苍籽核仁，直接粉碎至50-500目，以500 毫升120 #溶剂汽油为溶剂通过索氏法提取山苍籽核仁油100克；然后将100 克山苍籽核仁油、30克甲醇、3克无水硫酸钠和1克浓硫酸混合加入到搅拌 反应器中进行降脂反应，反应温度控制在80'C，反应时间控制在2小时；反 K、/:停止后混合液中加入1. 5克无水碳酸钠继续加热至7(TC，搅拌1小时，使体 系至中性；并采用减压蒸馏回收甲醇，回收甲醇后升高温度至13(TC减压蒸馏 去除体系水分，冷却，离心分离回收固体盐，测得酸价为1.63mg/K0H;再将滤 液，甲醇，相转移催化剂三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠按重量比为100: 40: 1: 1混合后加入反应器中进行酯交换反应，反应温度控制在55。C，反应时间 控制在30min，用浓硫酸中和使体系至中性；反应结束后静置分层，取上层的 生物柴油通过检测甘油含量测得酯交换率96. 9%。山苍籽核仁废渣加入质量分 数为山苍籽核仁废渣的1.5%的尿素，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH值控制 在5. 5-6. 5)搅拌混合，再加入质量分数为山苍籽核仁废渣的万分之一的HM菌 种，室温下进行15天的堆积发酵。发酵后，分析发酵产物，根据氮、磷、钾的含量，添加适量含氮、磷、钾的无机肥互配，生产符合国家标准的有机-无 机复混肥。实施例4取410克酸价42mg/K0H为山苍籽核仁，直接粉碎至50-500目，以500 毫升120 #溶剂汽油为溶剂通过索氏法提取山苍籽核仁油100克；然后将100 克山苍籽核仁油、50克甲醇、3克无水硫酸钠和1克浓硫酸混合加入到搅拌 反应器中进行降脂反应，反应温度控制在7(TC，反应时间控制在2.5小时； 反应停止后混合液中加入1. 5克无水碳酸钠继续加热至70°C，搅拌1小时，使 体系至中性；并采用减压蒸馏回收甲醇，回收甲醇后升高温度至13(TC减压蒸 馏去除体系水分，冷却，离心分离回收固体盐，测得酸价为1.69mg/K0H;再将 滤液，甲醇，相转移催化剂三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠按重量比为100: 50: 1: 1混合后加入反应器中进行酯交换反应，反应温度控制在55"C，反应时间 控制在30min，用浓硫酸中和使体系至中性；反应结束后静置分层，取上层的 生物柴油通过检测甘油含量测得酯交换率96%。山苍籽核仁废渣加入质量分数 为山苍籽核仁废渣的1.5%的尿素，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH值控制在 5. 5-6. 5)搅拌混合，再加入质量分数为山苍籽核仁废渣的万分之一的HM菌种， 室温下进行15天的堆积发酵。发酵后，分析发酵产物，根据氮、磷、钾的含 量，添加适量含氮、磷、钾的无机肥互配，生产符合国家标准的有机-无机复 混肥。
权利要求
1、一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在于，包括以下步骤(1)、以沸程为50～100℃的非极性溶剂为提取溶剂，采用索氏法加热回流提取得到山苍籽核仁油及山苍籽核仁废渣；(2)、将山苍籽核仁油，甲醇，浓硫酸和无水硫酸钠按重量比为100∶(15～50)∶(1～2)∶(3～5)混合后加入反应器中进行降脂反应，反应温度控制在45～85℃，反应停止后再加入无水碳酸钠中和硫酸，继续加热至45～85℃，搅拌使体系混合液至中性；(3)、将(2)中的混合液采用减压蒸馏回收甲醇后，升高温度至100～150℃减压蒸馏去除体系水分，冷却，离心分离回收硫酸钠；(4)、将(3)中离心滤液，甲醇，相转移催化剂和氢氧化钠按重量比为100∶(15～50)∶(0.1～1)∶(0.5～2)混合后加入反应釜中，搅拌进行酯交换反应，反应温度控制在25～85℃，反应后，停止加热，并用浓硫酸中和体系中的氢氧化钠，使体系至中性；(5)、反应结束后静置分层，将上层的粗生物柴油减压蒸馏得到成品生物柴油，将下层甲醇和甘油进行减压蒸馏回收甲醇。
2、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在 于，在(l)歩中得到的山苍籽核仁废渣中加入质量分数为山苍籽核仁废渣的 1-2%的尿素，pH值控制在5. 5-6. 5柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液搅拌混合，再加 入质量分数为山苍籽核仁废渣的万分之一的HM菌种，室温下堆积发酵；发酵 后，添加适量含氮、磷、钾的无机肥互配，生产有机-无机复混肥。
3、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在 于，所述步骤(5)中回收得到的甲醇添加重量比1_10%的无水硫酸钠干燥吸水 循环利用；剩下的甘油粗品经过精制得到副产物甘油。
4、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在 于，所述步骤(1)中非极性溶剂为沸程60 9(TC的120#溶剂汽油或石油醚。
5、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在 于，所述步骤(1)中加热回流提取0.5-4小时。
6、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在于，所述步骤(2)中降脂反应时间控制在0. 5 3小时；搅拌为0. 5 1小时。
7、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在 于，所述步骤(3)中采用减压蒸馏回收甲醇后，升高温度至110 13(TC减压蒸 馏去除体系水分。
8、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在 于，所述步骤(4)中采用的相转移催化剂是三乙基苄基氯化铵、十六垸基三 甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
9、 根据权利要求l所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其特征在 于，所述步骤(4)中酯交换反应时间控制在15 60min。
10、 根据权利要求1或9所述的一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，其 特征在于，所述步骤(4)中酯交换反应温度控制在25 45'C，反应时间控制 在15 25min。
全文摘要
一种山苍籽核仁深加工及综合利用工艺，本发明将山苍籽核仁粉碎，以低沸点非极性溶剂为提取溶剂，用索式提取器加热回流提取0.5-4小时，得到山苍籽核仁油。将得到的山苍籽核仁油、甲醇、浓硫酸和无水硫酸钠按100∶(15～50)∶(1～2)∶(3～5)混合后加入反应釜中进行降脂反应。反应停止后混合液中加入无水碳酸钠中和硫酸得到固体盐，减压蒸馏回收甲醇干燥水分，离心分离去掉固体盐。再将滤液，甲醇，相转移催化剂和氢氧化钠按100∶(15～50)∶(0.1～1)∶(0.5～2)混合后加入反应器中进行酯交换反应，反应结束后用浓硫酸中和氢氧化钠，并静置分层，将上层的粗生物柴油减压蒸馏得到成品生物柴油，将下层甲醇和甘油进行蒸发回收甲醇反复利用。
文档编号C11C3/10GK101328446SQ200810031868
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者荣 丁, 周明达, 骏 朱, 念 李, 群 蒋, 蔡海清, 钟世安, 陈谦文 申请人:中南大学