专利名称：与皮肤接触时不具有毒性的具有哌啶官能团的聚有机硅氧烷及其在化妆品组合物中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及每分子含有至少一个甲硅烷氧基单元的新的聚有机硅氧烷，所述至少 一个甲硅烷氧基单元被至少一个具有一个或多个立体受阻的哌啶基官能团的基团取代，所 述聚有机硅氧烷在与皮肤接触时不具有毒性。本发明还涉及包含根据本发明的聚有机硅氧烷的改进的化妆品组合物，以及这些 组合物用于处理角蛋白材料、特别是皮肤和头发的用途。
背景技术：
很多化妆品组合物包含聚有机硅氧烷(“有机硅”)。聚有机硅氧烷可以用于提供 对头发或皮肤的调节作用。聚有机硅氧烷也可以用于在其施用于皮肤、头发或嘴唇过程中 的感官效果，这称为化妆效果。因此，已提出在化妆品组合物中使用很多种不同化学结构的聚有机硅氧烷，它们 可以任选地带有不同的官能团。线形聚二甲基有机硅氧烷(PDMS)可以用作皮肤上的感官剂，用作阻隔水的保护 剂，用作消泡剂，用作初次摩擦于皮肤或头发上时出现的化妆品组合物的奶白色的消除剂 (“desoaper”)，用作调节剂或用作润肤剂。还记载了包含胺化的聚有机硅氧烷的化妆品组合物，它经常与染色方面的益处相 结合。对于将要冲洗掉的或不冲洗掉的组合物，胺化基团的存在改善聚有机硅氧烷对头发 的亲和性并提供对头发的良好调节。例如，文献US 6，605，577 (Chemsil Silicones Inc.), US 6，642，194 (Chemsil Silicones Inc.)、WO 03/088939 (The Procter & Gamble 公司)、WO 03/066007 (Dow Corning)记载了包含带有特定的官能团的聚有机硅氧烷的化妆品组合物。在整个说明书中，表述“角蛋白材料”应当理解为指的是将进行化妆品或皮肤病学 处理的材料，它选自皮肤、头皮、头发、睫毛、眉毛、指甲或粘膜。在整个说明书中，表述“非冲洗”化妆品或皮肤病学产品应当理解为指的是在施用 于待处理的角蛋白材料后不用水冲洗掉的任何产品。在整个说明书中，“冲洗”化妆品或皮肤病学产品应当理解为指的是在施用于待处 理的角蛋白材料后将用水冲洗掉的任何产品。现有技术中已记载了很多用于洗涤角蛋白材料的组合物。例如，专利申请FR-A-2 848 829记载了主要用于洗涤头发的清洁剂组合物，它表现出改善的化妆品性能，特别是头 发的解缠结、光滑、柔顺、展性和柔软性方面。这些组合物包含至少一种两性表面活性剂烷 基两性羟基烷基磺酸盐，以及至少一种有机硅，该有机硅选自具有500mm2/s至1000000mm2/ s范围内的粘度的非有机改性的有机硅和有机改性的有机硅。专利申请CA-I 201 952记载了用于配制化妆品组合物(特别是洗发剂)的表面 活性剂组合物，其发泡能力得到改善。这些组合物包含
-3. 75至15重量％的阴离子表面活性剂，例如月桂基醚硫酸盐，-1至4. 20重量％的两性表面活性剂，例如烷基酰胺甜菜碱，-0. 7至3重量％的非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯山梨聚糖，以及-0. 1至4重量％的“皂”，选自脂肪酸、羟乙基磺酸烷基酯、氨基乙磺酸烷基酯 (alkyl tauride)和肌氨酸烷基酯(alkyl sarcoside)。专利申请US 2004/0197287记载了清洁和去屑性能得到改善的去屑洗发剂。这些 组合物包含-5至50重量％的清洁表面活性剂，-0. 1至4重量％的去屑剂，-0. 1至50重量％的脂肪酸酯，以及-聚氧乙烯山梨聚糖，以及-至少20重量％的水。专利申请WO 97/33561记载了用于头发和皮肤的清洗组合物，其表现出低程度的 眼刺激。这些组合物包含-5至20重量％的表面活性剂混合物，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、两 性表面活性剂和阴离子表面活性剂，以及-0. 01至3重量％的湿润剂，例如特别是阳离子多元醇。最后，专利申请FR-A-2 886 145记载了用于洗涤角蛋白材料、特别是头发的组合 物，该组合物在可用于化妆品的含水介质中包含至少一种阴离子、非离子或两性清洁表面 活性剂，至少一种阳离子聚合物和至少一种氨基有机硅，该氨基有机硅包含由立体受阻的 基团携带的胺官能团。这些组合物使得可以改善头发的视觉和触觉光滑性，同时具有良好 的洗涤和发泡能力。现有技术中已知的是，化妆品或健康护理产品中的某些组分，例如化学防腐剂、香 料、着色剂、化学遮光剂、乙醇等，能够导致皮肤刺激和/或不耐性问题，或者甚至接触过敏 问题。敏感性或反应性皮肤是由于与角质层阻隔功能的损改变和表皮细胞因子生产的失衡 有关的皮肤透过性问题导致的容易与过敏原或刺激物反应的皮肤。皮肤透过性的改变使得 出现主观和客观病征。客观病征的出现特别是在日常化妆品或健康护理产品的使用过程中观察到。将它 们定义为痒感、牵拉、刺痛、热、针刺感和灼烧。客观病征以不规则的方式表现为干燥症、脂 溢性皮炎、毛细管扩张、头皮屑、疹斑、泡囊或水肿。根据医师，主观和客观病征可以在施用化妆品后立即出现一段短的时间，或者可 以暂时出现或持续更长时间，持续整天或者在该天中间歇性出现。因此，这些病征可以是不 连续的或严重的并且可能需要医疗指导。因此，现有技术中记载的组合物可表现出某些不足。特别是，当稀释产品进入眼球 时，最高性能的洗发剂可导致眼中的刺痛，这在儿童中经常出现。此外，很多这样的洗发剂 可在具有敏感皮肤的人中间引起不适反应，例如疹斑、刺痒或刺痛。对于包含由立体受阻的 基团携带的胺官能团并记载于例如专利申请FR-A-2 886 145中的某些氨基有机硅，可以 是这种情况。这些氨基有机硅通常称为“有机硅HALS”，它们具有皮肤敏感问题并归类为致 敏物质“R43”。现在，根据国家的不同，具有皮肤敏感特征的化妆品原料局限于很有限的用途(对于欧洲，参见例如欧洲化妆品指南No. 76/768/EEC)。例如，在欧洲，根据指南67/548/EEC的适应技术进步的第28版(2001/59/EC)的 附录VI的原则，当一种化学物质或制剂在与皮肤接触时可引起敏感时，它被归类为皮肤致 敏物质“R43”。与皮肤接触时的过敏必须在相当多的人中间观察到或者通过合适的动物实 验观察到。存在几种这样的使用豚鼠的测试方法=Magnusson & Kligman或者Buehler测试。 最近，“局部淋巴结试验”(LLNA)测试方法得到批准并由科学界采纳，该测试方法呈现为 OECD指南429或指南67/548/EEC的适应技术进步的第29版(2005/73/EC)的附录V中所 记载的方法的形式。该测试在小鼠上进行，并基于物质施用位置下层的神经节中的淋巴细 胞增生的诱导。结果决定测试的原料是否应当归类为致敏物质R43。
发明内容
申请人:已出人意料地发现，每分子含有至少一个被至少一个具有立体受阻的哌啶 基官能团的基团取代的甲硅烷氧基单元的新的聚有机硅氧烷具有良好的使用品质和出色 的清洁和化妆性能，所述聚有机硅氧烷在与皮肤接触时不具有毒性，并且配制成特别柔和 且非侵蚀性的化妆品组合物。因此，本发明的第一个主题是每分子含有至少一个甲硅烷氧基单元的在与皮肤接 触时不具有毒性的聚有机硅氧烷A，所述甲硅烷氧基单元被至少一个包含至少一个立体受 阻的哌啶基官能团的官能团V取代，所述聚有机硅氧烷A的特征在于，在其制备后，通过可 以进行分子量M < 1000道尔顿(1道尔顿=lg/mol)的单体、低聚物和聚合物的选择性分 离的技术，将分子量M < 1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的比率降低到相对于总分子 分布小于的值。因此，只要将分子量M < 1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的比率降低到相对 于总分子分布小于ι %的值，根据本发明的新的聚有机硅氧烷A具有不再归类为“致敏物质 R43”并因此可以不受限地用于化妆品领域的优点。实际上，当将它们配制到化妆品组合物 中时，该组合物不再表现出在皮肤和头皮上的不适反应，并且具有出色的眼睛耐受水平。同 时，它们具有良好的清洗性能水平和出色的化妆品性能，尤其是对于角蛋白材料的良好的 柔和水平，所述角蛋白材料例如为皮肤、头皮、头发、睫毛、眉毛、指甲或皮肤粘膜、头发，并 且除了该良好的柔和水平以外，在涉及头发的情况下还具有良好的解缠结和光滑性能。硅油混合物中的分子量M < 1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的选择性分离可 以例如通过所谓的“脱挥发作用”的技术进行。该技术常用于聚合物的纯化领域。实际上， 在有机硅聚合物的制造方法中，聚合反应在理论上应当是完全的并将全部单体转化成聚合 物。事实上，已知的是聚合反应从来不是完全的，特别是在溶液聚合和本体聚合方法中，这 特别是因为反应过程中聚合介质的粘度的升高。因此，在实践中，获得的聚合物通常含有残 余的挥发性化合物，例如未反应的单体、在反应过程中添加或积累的一种或多种溶剂以及 在反应过程中形成的低聚物。该技术在于聚合物脱气操作。它通过使热的聚合物(特别是 溶液或熔融体形式)在串连布置且处于逐渐提高的真空度下的一个或多个减压室(也称为 “脱挥发器”)中经受减压，优选低于大气压的压力(或亚大气压)。特别是，可以将聚合物 以分割的熔融体的形式挤出到减压室中，例如以“下降股”(英文为“falling strands")的形式，以利于残余的挥发性化合物和由此回收的不含这些化合物的聚合物之间的分 离。这种脱气方法记载于例如美国专利US 2，970，089、US 3，853，672、US 3，928，300、US 4，294，652、US 4，383，972、US 5，453，158、US 5，540，813 和 US 5，874，525 中。在用立体受阻的哌啶基团官能化的聚有机硅氧烷的制备过程中，通常进行标准的 脱挥发步骤(温度在150和200°C之间，压力在3和IOmbar之间，进行1至2小时)，并且 分子量M < 1000道尔顿的低聚物的比率总是大于总分子分布的(通常，该比率为总分 子分布的约2至2.5% )。因此，市场上可得到的用立体受阻的哌啶基团官能化的聚有机硅氧烷(例如“有 机硅HALS”)的分子量M < 1000道尔顿的低聚物的比率总是大于总分子分布的1.5% (通 常，该比率为总分子分布的约2至2. 5% )。重要的是要理解，为本发明的目的，本领域技术人员将继续进行脱挥发步骤一段 足够长的时间(例如，对于标准温度和压力条件温度在150和200°C之间，压力在3和 IOmbar之间，脱挥发时间将为3至9小时，而不是标准脱挥发作用的1至2小时)。脱挥发 时间将根据操作条件(温度、压力等)确定，使得直到小于的总分子分布具有< 1000道 尔顿的分子量M，可以通过常规的测量技术如凝胶渗透色谱(GPC)确定该比率。根据第一方案，也可以向聚合物中加入惰性且挥发性的试剂。该试剂通常称为 发泡剂或泡胀剂或汽提剂(英文为“foaming agenf^'blowingagent"或“stripping agent”)，或脱挥发辅助流体或脱挥发助剂(英文为“devolatilisation-assisting fliud”或“devolatilisation aid”)。在这些条件下，聚合物的脱气在于在热的状态下 并在减压下，在如上所述的膨胀室中使该添加得到的混合物膨胀。该膨胀的结果是汽提剂 ("stripping agent")在熔融聚合物中形成大量气泡，并且通过得到的发泡体的表面积的 显著提高促进聚合物中所含的残余的挥发性化合物通过扩散的脱除。汽提剂的实例记载 于美国专利 US 3，668，161、US 3，773，740、US 4，195，169、US 4，537，954、US 5，350，813、 US 5，380，822和20 US6, 410，683中。它们通常为标准条件下的液体流体，并且在脱气条件 下容易挥发，例如水、醇或酮，或者二氧化碳在水中的溶液。在美国专利US5，691，445和US 5，861，474中，提出将这些常规的汽提剂用超临界流体替代，所述超临界流体在注射条件下 通常为气态，但是通过注射过程中施加的高压而保持溶解于聚合物中。因此，例如已提出使 用氮气、二氧化碳和烷烃，特别是C4至C6烷烃。在有机硅领域中，根据产物的粘度，可以使用多种装置和方法用于待去除化合物 的选择性分离。根据一种优选的实施方案，通过间歇反应器、降膜式蒸发器、刮膜式蒸发器、离心 蒸发器或连续闪蒸蒸发器降低分子量M < 1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的比率。间歇反应器是通过移动部件如锚、带状物、螺旋桨和/或涡轮进行机械搅拌的含 有待纯化液体物质的反应器，该反应器通过其外壁(双夹套或壳)进行加热。可以向该反 应器中添加热交换器，例如以盘管的形式。合适的气体分配设备可以注射不可冷凝的气体。 反应器的圆顶装有冷凝器并连接于真空泵。该操作在于加热，任选地降低压力并随着挥发 物从该液体物质中蒸发而将其冷凝。操作时间越长，产物越纯。降膜式蒸发器适合于具有中等粘度的产物。将流体连续地倾倒于加热的壁上以产 生低厚度的一层，将其称为膜。该膜的优点是该膜越薄，形成的蒸汽越容易穿过液体层。该膜沿着该装置的壁在其自身重力的作用下行进，导致膜的混合，这有利于传热且有利于挥 发物向气相的输送。液体通常从上向下流动，在下部经过纯化后收集。降膜式蒸发器通常 由竖管组成，任选地大量组合。一个设备收集蒸汽并将其输送至与真空回路相连的冷凝器。 有时需要多次通过该装置或多个装置的串联组合以获得给定的纯度。可以在这些装置中用 不可冷凝的气体进行吹扫。对于刮膜式蒸发器，为了提高混合效率并作用于可能更粘稠的产物，可以通过旋 转系统搅拌加热的筒体上连续形成的膜。转子上具有刮刀，该刮刀扫过该筒体的整个表面 以提高膜的混合，膜的混合有利于传热以及挥发物向气相中的输送。液体通常在其自身重 力的作用下或借助刮刀的几何形状而从上向下流动，所述刮刀的几何形状具有“阿基米德 螺旋泵”作用，导致膜向下移动，在这里经过纯化后收集。在这些装置中可以用不可冷凝的 气体进行吹扫。有时需要多次通过该装置或多个装置的串联组合以获得给定的纯度。离心蒸发器基于相同的原理，用液体在热交换板构成的转子的中心对这些装置进 料。通过旋转运动给予流体的加速将其向外驱使。将释放的蒸汽收集于合适的分离区中并 使其与连接于真空回路上的冷凝器接触。对于连续闪蒸蒸发器，将流体连续地进料到热交换型系统中，例如具有双夹套的 圆筒加热体中。为了在热交换表面更新该流体，为加热体提供内部构件，例如静态混合器。 热的流体在压力下任选地到达减压下的膨胀罐中。挥发物蒸发，而液体流向收集器。蒸汽 在交换器中冷凝并另外收集。根据本发明的一种优选实施方案，通过在3至20mbar的减压和100至210°C之间 的温度下的强化的脱挥发作用来降低分子量M < 1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的比 率，直到少于的总分子分布具有< 1000道尔顿的分子量M。“强化的脱挥发作用”应当理解为指的是保持脱挥发作用直到分子量M < 1000道 尔顿的单体、低聚物和聚合物的比率少于总分子分布的1%。例如，对于约4mbar的减压， “强化的脱挥发作用”的时间将为3至9小时，而不是“标准脱挥发作用”的1至2小时。根据另一种优选实施方案，根据本发明的在与皮肤接触时不具有毒性的聚有机硅 氧烷A的特征在于它们每分子含有至少一个被至少一个与硅原子直接相连的官能团V取代 的甲硅烷氧基单元，所述官能团V是具有一个或多个立体受阻的哌啶基官能团的基团，该 基团选自a)式(I)的基团
权利要求
在与皮肤接触时不具有毒性的聚有机硅氧烷A，该聚有机硅氧烷每分子含有至少一个被至少一个官能团V取代的甲硅烷氧基单元，所述官能团V包含至少一个立体受阻的哌啶基官能团，所述聚有机硅氧烷A的特征在于，在其制备后，通过可以进行分子量M＜1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的选择性分离的技术，将分子量M＜1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的比率降低到相对于总分子分布小于1％的值。
2.根据权利要求1的在与皮肤接触时不具有毒性的聚有机硅氧烷A，其特征在于通过 在3至20mbar的减压和100至210°C之间的温度下的强化的脱挥发作用来降低分子量M < 1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的比率，直到少于的总分子分布具有< 1000道 尔顿的分子量M。
3.根据以上权利要求任意之一的在与皮肤接触时不具有毒性的聚有机硅氧烷A，其特 征在于通过间歇反应器、降膜式蒸发器、刮膜式蒸发器、离心蒸发器或连续闪蒸蒸发器降低 分子量M < 1000道尔顿的单体、低聚物和聚合物的比率。
4.在与皮肤接触时不具有毒性的聚有机硅氧烷A，其特征在于它每分子含有至少一个 被至少一个与硅原子直接相连的官能团V取代的甲硅烷氧基单元，所述官能团V是具有一 个或多个立体受阻的哌啶基官能团的基团，该基团选自a)式(I)的基团
5.根据权利要求1或4的在与皮肤接触时不具有毒性的聚有机硅氧烷A，其特征在于 官能团V是下式(X)的丙基氧基四甲基哌啶基团
6.根据以上权利要求任意之一的在与皮肤接触时不具有毒性的聚有机硅氧烷A，其特 征在于0. 8至4%的硅原子被以上权利要求任意之一中所述的官能团V取代。
7.与皮肤接触时不具有毒性的化妆品和/或皮肤病学组合物，其特征在于它在可用于 化妆品的介质中包含至少一种以上权利要求任意之一中所述的聚有机硅氧烷A。
8.根据权利要求7的与皮肤接触时不具有毒性的化妆品组合物，其特征在于它是乳 液、洗液、凝胶、微泡分散体、膏、固体棒的形式，或包装成气溶胶并以泡沫或喷雾剂的形式 提供。
9.根据权利要求7或8的与皮肤接触时不具有毒性的化妆品组合物，其特征在于它 用作角蛋白材料的护理和/或卫生产品，所述角蛋白材料例如为皮肤、头皮、头发、睫毛、眉 毛、指甲或粘膜。
10.根据权利要求7的与皮肤接触时不具有毒性的化妆品组合物，其特征在于它构成 冲洗掉的或留存的用于清洗、染色、护理、调节、拉直、保持发型或者头发的永久性或非永久 性成型的头发用产品，防晒组合物，口腔牙齿护理产品或化装产品。
11.根据权利要求7的与皮肤接触时不具有毒性的化妆品组合物，其特征在于它用作 冲洗掉的头发用组合物，特别是用作头发造型和/或调节洗发剂，或者作为护发剂。
12.角蛋白材料的非治疗性化妆品处理的方法，所述角蛋白材料例如为皮肤、头皮、头 发、睫毛、眉毛、指甲或粘膜，其特征在于将根据权利要求7至11任意之一所定义的组合物 采用使用该组合物的常规技术施用于所述角蛋白材料上。
13.权利要求7至11任意之一中所定义的组合物在化妆中的用途，用于头发的清洗和 /或护理和/或调节和/或造型。
14.根据权利要求1至6任意之一所定义的聚有机硅氧烷A用于头发的清洗和/或护 理和/或调节和/或造型的用途。
15.化妆处理方法，其包括向头发施用有效量的根据权利要求6至7任意之一的化妆品 组合物。
全文摘要
本发明涉及每分子含有至少一个甲硅烷氧基单元的新的聚有机硅氧烷，所述至少一个甲硅烷氧基单元被至少一个具有一个或多个立体受阻的哌啶基官能团的基团取代，所述聚有机硅氧烷在与皮肤接触时不具有毒性。本发明还涉及改进的化妆品或皮肤病学组合物，这些组合物特别用于处理角蛋白材料，特别是皮肤和头发。
文档编号A61Q3/02GK101998972SQ200880114558
公开日2011年3月30日 申请日期2008年10月2日 优先权日2007年10月2日
发明者B·黑德里克斯, G·洛伦茨, K·拉姆达尼, R·魏维尔 申请人:蓝星有机硅法国公司