用做固体低泡润湿剂的酯化烷基烷氧基化物的制作方法

专利名称：：用做固体低泡润湿剂的酯化烷基烷氧基化物的制作方法用做固体低泡润湿剂的酯化烷基烷氧基化物本发明涉及低泡表面活性剂混合物，涉及它们的制备方法以及它们的用途，还涉及含有它们的洗涤或清洁组合物制剂。表面活性剂是能够降低界面张力的物质。通常，表面活性剂具有特征结构并且具有至少一个亲水性基团和至少一个疏水性官能团。当分子的两部分彼此平衡时，该物质将积聚并且在其界面上定向，即，例如，亲水基团指向水相，而疏水基团指向其它的固、液或气相。表面活性剂的另一个特征是形成高级聚结体，即所谓的胶束。其中，表面活性剂分子按照使极性基团形成例如球形表面的方式排列。这样利用胶束的形成而具有使得诸如污垢颗粒的物质溶解在水溶液中的作用。因此，表面活性剂特别适用于清洁表面并且作为洗涤组合物中的添加剂。具有疏水性成分和亲水性成分的表面活性剂是最普遍的。但是，它们的发泡趋势致使它们不稳定或对于许多应用的适用程度受到限制。所以，已经建议尤其使用具有第二种疏水性链段的非离子表面活性剂以限制泡沫体积。例如，DE-A1243312描述了被脂族短链或芳族羧酸酯化的烷基烷氧基化物作为低泡非离子表面活性剂的用途。DE-A2544707披露了类似的化合物。其中，也通过短链脂族酸(尤其乙酸)形成酸组分。EP-A035702披露了包含非离子表面活性剂的泡沫抑制剂。这些表面活性剂应具有3-10个氧化乙烯单元。WO-A94/03251披露了端部封端的防沫剂，其中使用的醇组分是脂肪醇聚乙二醇醚，其同样优选包含最多10个氧化乙烯或氧化丙烯单元。此外，WO-A2006/097435描述了低泡表面活性剂混合物，其具有抑制泡沫方面的优良性能。这些表面活性剂混合物具有最多35个乙二醇单元，并以酯的形式存在。但是，这些表面活性剂混合物的缺点是它们具有在约30-33°C范围内的熔点，所以它们非常不适用于固体洗涤和清洁组合物制剂。所以，需要另一种低泡表面活性剂混合物。因此，本发明的目的是提供这样的表面活性剂混合物。此目的通过一种低泡表面活性剂混合物实现，其含有由通式(I)表示的酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和由通式(Ia)表示的醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R是支化或未支化的具有8-22个碳原子的烷基；Ra、R1各自独立地是氢或者支化或未支化的具有1-5个碳原子的烷基；R2是支化或未支化的具有5-17个碳原子的烷基；l、n各自独立地是1-5，和m是38-70，和其中酯(I)与醇(Ia)之间的摩尔量比是至少173。这是因为发现了由于具有更高的乙二醇单元数目，所以本发明的表面活性剂混合物具有比W0-A2006/097435所述混合物更高的熔点，但是令人惊奇的是，相当的泡沫抑制效果仅仅当酯(I)与醇(Ia)之间的摩尔量比是至少173时才能实现，这对应于酯化度为至少85%。在本文中，本发明的表面活性剂混合物具有非常高的HLB值，但是相对突出的泡沫抑制效果优选存在于0-120°C的温度范围内。HLB值是按照氧化乙烯的量与总量之商再乘以20计算的。一般，HLB值由下式定义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中礼是亲油性级分的分子量，Me是总重量。关于此方面的其它细节可以参JALH.-D.Dorfer,GrenzflachenundkoIloid-disperseSysteme[界面禾口胶态分散体系]，SpringVerlag2002,9.3章"PhysikalischeEigenschaftenundWirkungenderTenside"[“表面活性剂的物理性能和作用”]。本发明的低泡表面活性剂混合物通常具有大于17.7的HLB值，并优选小于18.5。本发明的表面活性剂混合物可以含有通式(II)的酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)和通式(IIa)的醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IIa)其中Rla是支化或未支化的具有1-5个碳原子的烷基，并且R、Ra、R1、R2、1、m和η各自如上定义。在本发明中，术语“烷基”表示饱和的支化或未支化的脂族烃基，其具有在每种情况下规定的碳原子数。酯(I)与醇(Ia)之间或者(II)(IIa)的摩尔量比是至少173，这对应于酯化度为至少85%。此比率优选是71(对应于酯化度为87.5%)，更优选至少91(对应于90%)，更优选至少373(至少92.5%)，更优选至少191(至少95%)，更优选至少391(至少97.5%)。此比率是通过1HNMR和/或在酯化中除去的水量测定的。本领域技术人员知道其它方法。本发明的低泡表面活性剂混合物并不仅仅含有通式(I)或(II)的酯，这对应于酯化度为100%(完全酯化)。通常，酯(I)与醇(Ia)之间或者(II)(IIa)的摩尔量比是至多9991(酯化度为至多99.9%)，更优选至多1991(至多99.5%)，甚至更优选至多991(至多99%)。R基团优选是支化或未支化的具有12-22个碳原子的烷基。当烷基是支化的时，支化度优选是1-3。在本发明中，术语“支化度”是甲基数目减去1。另外优选的是，Ra、R1各自独立地是氢、甲基或乙基。当R^R1更频繁地出现时，它们各自可以独立于其它Ra或R1来选择。因此，Ra*R1可以以嵌段或无规分布的形式出现。Ra、R1优选是嵌段分布的，尤其在每种情况下分布在乙二醇链的末端。Rla优选是甲基或乙基。R2优选是支化或未支化的具有5-13个碳原子的烷基。优选，η=1，1=5，且m优选是39-54，更优选39-49。在另一个实施方案中，Ra、R1=H，使得表面活性剂混合物仅仅含有未取代的乙二醇单元。另外优选的是，1+n+m的总和是40-80，更优选是41_80，甚至更优选是45_75，甚至更优选是46-75，尤其是50-70。另外优选的是，平均分子量(重均)是在1800-4000g/mol的范围内。更优选，平均分子量是在2000-3500g/mol的范围内。优选，本发明表面活性剂混合物中的大于50%的化合物是式(I)和(Ia)的化合物或式(II)和(IIa)的化合物。更优选，在本发明表面活性剂混合物中的此化合物的比例是大于60%，更优选大于70%，更优选大于75%，更优选大于80%，更优选大于85%，尤其大于90%。本发明的表面活性剂混合物的熔程范围的起点优选是高于35°C，更优选高于40°C，尤其高于45°C。本发明还提供制备表面活性剂混合物的方法，包括以下步骤a)使式ROH的醇与下式的环氧化物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>并然后与环氧乙烷反应；b)使来自步骤a)的产物与下式的环氧化物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>并任选地与下式的环氧化物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c)使从步骤b)形成的产物与羧酸R2-COOH或甲基酯R2-COOCH3反应，其中R1、Rla和R2各自如权利要求1或2中所定义。当步骤a)中Ra=H时，此反应仅仅用环氧乙烷进行。优选通过无水碱催化的反应进行步骤a)和b)。在这种情况下，所用的碱优选是氢氧化钠或氢氧化钾。温度范围优选是50-200°C。步骤c)中的反应优选在酸或碱催化下进行；所用的酸优选是硫酸或对甲苯磺酸。步骤c)中的温度范围可以是80-200°C。步骤c)中的反应优选在连续除去反应水或甲醇的情况下进行。这例如是在标准压力和/或用氮气汽提或在减压下进行，或通过使用共沸剂进行，例如在水的情况下是甲苯或二甲苯。本发明的表面活性剂混合物特别适用于洗涤和清洁组合物制剂中。所以，本发明还涉及含有本发明表面活性剂混合物的洗涤或清洁组合物制剂。因此，本发明还提供本发明的表面活性剂混合物在洗涤和清洁组合物制剂中的用途，尤其在室温下以固体形式存在的制剂中的用途。更优选所述表面活性剂混合物用于所谓的“二合一”或“三合一”片剂。有关这些KI4W#ffnTBTHermannG.Hauthal,G.Wagner(Ed.),Reinigungs-undPflegemittelimHaushalt[家居i青洁禾口护理组合物]，VerlagfOrchemischeIndustrie,H.ZiolkowskyGmbH,Augsburg2003,4.2章，161-184页。对于本发明目的，洗涤组合物一般用于清洗或多或少柔性的材料，优选那些包含或由天然、合成或半合成纤维材料组成且因此一般具有至少部分纺织品特征的材料。包含或由纤维组成的材料在使用或生产和加工过程中原则上可以以任何形式存在。例如，纤维可以是原产纤维或聚结体形式的无序状态，以绞、纱线、合股线形式的有序状态，或处于纺织品的形式，例如无纺布、罗登呢材料或毡，纺织品、各种编织类型的针织品。这些可以是原料纤维或处于任何加工阶段的纤维，并且可以是天然蛋白质或纤维素纤维，例如毛、丝、棉、剑麻、大麻、椰子纤维；或合成纤维，例如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。本发明的洗涤组合物还可特别有利地应用于纤维材料的加工过程，例如用于原料毛脱脂或用于脱浆所有类型的纤维材料。本发明的洗涤组合物还可用于清洁含纤维的材料，例如割绒或未割绒的衬背地毯。本发明的清洁组合物特别适用于清洁具有连续、特别硬表面的材料，即表面上没有或仅有非常少且小的孔隙，因此不具有或仅有较低的吸收能力。具有连续表面的材料主要是硬的，但是从它们具有一定的可逆或不可逆形变能力意义上讲，它们也可以是柔软的。优选用本发明清洁组合物清洁的具有硬表面的材料的实例为金属、玻璃、搪瓷、陶瓷。由这些材料制成的典型物品例如是金属槽、餐具、玻璃和陶瓷器具、浴盆、洗涤盆、瓷砖和固化的合成树脂，如例如，装饰厨房家具的三聚氰胺树脂表面或带涂层的金属表面如冰箱和车身。本发明的清洁组合物还是印刷电路生产中非常有价值的助剂，其中在蚀刻之前和/或在预组装之前从镀铜/或镀银的基体上除去痕量油脂或其它杂质是重要的，和/或在组装后完全除去焊膏或其它焊剂残留物。本发明的清洁组合物还可以在微芯片生产中提供有价值的服务。在本发明中，具有连续、特别是硬表面的材料还可以具有裂纹表面，如可见于例如水泥材料。可用本发明清洁组合物清洁的较软材料的实例是例如密封或刷漆的木材，例如镶木地板或墙壁嵌板，窗框，门，塑料遮盖物如由PVC或硬橡胶生产的地面覆盖物，或主要具有连续表面的刚性或柔性泡沫体。更特别地，本发明的洗涤剂可用做例如人工洗碟洗涤剂，洗碗机洗涤剂，金属脱脂齐，玻璃清洁剂，地板清洁剂，全效清洁剂，高压清洁剂，中性清洁剂，碱性清洁剂，酸性清洁齐U，喷雾脱脂剂，日常清洁剂，工业厨房清洁剂，工业、特别是化学工业中的设备清洁剂，汽车清洗中的清洁剂，以及家居全效清洁剂。正如本领域技术人员从现有技术所了解的，所述洗涤和清洁组合物的组成当然要适应不同的目的。为此，所有适合所述目的并且由上述现有技术公知的助剂和添加剂都可以加入本发明的洗涤和清洁组合物中。在许多情况下，将式(I)的表面活性剂混合物与其它的非离子表面活性剂、或与离子、优选阴离性表面活性剂、或与两性表面活性剂联合使用是有利的，其它非离子表面活性剂是例如醇烷氧基化物、烷基胺烷氧基化物、烷基酰胺烷氧基化物、烷基聚葡糖苷；离子、优选阴离子表面活性剂是例如较长链或长链醇的硫酸盐/醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐；两性表面活性剂是例如烷基氧化胺或甜菜碱。下面给出适合组合使用的具有各种性质的表面活性剂实例合适的非离子表面活性剂是例如烷氧基化的C8-C22醇，例如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化可以用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行。这里可以使用的表面活性剂是所有的优选包含至少两个上述氧化烯烃的加成分子的烷氧基化醇。这里还适用的是氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物，或包含无规分布的所述环氧烷的加成产物。每摩尔醇使用2-50摩尔、3-20摩尔的至少一种环氧烷。所用的环氧烷优选为氧化乙烯。所述醇优选具有10-18个碳原子。根据烷氧基化催化剂的类型，可以获得具有宽或窄的环氧烷同系物分布的烷氧基化物。另一类合适的非离子表面活性剂是烷基酚烷氧基化物，例如具有C6-C14烷基链和5-30摩尔环氧烷单元的烷基酚乙氧基化物。另外一类非离子表面活性剂是烷基链具有6-22、优选8-18个碳原子的烷基聚葡糖苷。这些化合物通常包含1-20、优选1.1-5个葡糖苷单元。另外一类非离子表面活性剂是下述通式结构的N-烷基葡糖酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中b1为c6-c22烷基，b2为氢或c1-c4烷基，d为具有5_12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选地，b1为cltl-c18烷基，b2为ch3且0为c5或c6基团。此类化合物可例如通过用cltl-c18羧酸的酰氯酰化已还原性胺化的糖获得。其它合适的非离子表面活性剂是端基封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物，由WO-a95/11225获知并且具有通式r1-co-nh-(ch2)y-0_(a1o)x_r2其中R1为C5-C21烷基或链烯基，r2为c1-c4烷基，a1为C2-C4亚烷基，y是2或3的数，和χ具有1-6的值。此类化合物的实例是式H2n-(CH2-CH2-O)3-C4H9的正丁基三甘醇胺与十二烷酸甲酯的反应产物，或關-(012-012-0)4-(2!15的甲基四甘醇胺与可商业获得的饱和c8-c1jg肪酸甲酯混合物的反应产物。另外合适的非离子表面活性剂还有从氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯形成的嵌段共聚物(Pluronic和Tetronic，来自basf)，多羟基或多烷氧基脂肪酸衍生物，例如多羟基脂肪酸酰胺，n-烷氧基-或n-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺，脂肪酸酰胺乙氧基化物，特别是被端基封端的那些，以及脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。额外的非离子表面活性剂在本发明洗涤和清洁组合物中的存在量优选为0.01-30重量％，特别是0.1-25重量％，尤其0.5-20重量％。可以使用单一的非离子表面活性剂或不同非离子表面活性剂的组合物。可以使用仅来自一种类别、特别是仅来自烷氧基化c8-c2ji的非离子表面活性剂，但是还可以使用不同类别表面活性剂的混合物。合适的阴离子表面活性剂为例如具有8-22、优选10-18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐，例如c9-c11醇硫酸盐、c12-c14-醇硫酸盐、c12-c14-醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。其它合适的阴离子表面活性剂是硫酸化乙氧基化的C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶盐。这种类型的化合物通过例如首先烷氧基化C8-C2J、优选Cltl-C18醇，例如脂肪醇，然后将烷氧基化物硫酸化制备。关于烷氧基化，优选使用氧化乙烯，在这种情况下每摩尔醇使用1-50摩尔、优选1-20摩尔氧化乙烯。但是，醇的烷氧基化还可以单独使用氧化丙烯和任选氧化丁烯进行。还合适的是那些含有氧化乙烯和氧化丙烯或同时含有氧化乙烯和氧化丁烯或同时含有氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯的烷氧基化C8-C22醇。烷氧基化C8-C22醇可以以嵌段或无规分布形式包含氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元。根据烷氧基化催化剂的类型，可以获得具有宽或窄的环氧烷同系物分布的烷基醚硫酸盐。其它合适的阴离子表面活性剂是链烷磺酸盐，例如C8-C24链烷磺酸盐，优选Cltl-C18链烷基磺酸盐，以及皂，例如C8-C24羧酸的Na和K盐。其它合适的阴离子表面活性剂是直链C8-C2tl烷基苯磺酸盐(“LAS")，优选直链C9-C13烷基苯磺酸盐和-烷基甲苯磺酸盐。合适的阴离子表面活性剂还有C8-C24烯烃磺酸盐和-二磺酸盐，其可以是烯烃-和羟基烯烃-磺酸盐或-二磺酸盐的混合物，烷基酯磺酸盐，磺化的聚羧酸，烷基甘油基磺酸盐，脂肪酸甘油酯磺酸盐，烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐，具有约20-50个碳原子的链烷烃磺酸盐(基于从自然来源获得的链烷烃或链烷烃混合物)，烷基磷酸盐，酰基羟乙磺酸盐，酰基牛磺酸盐，酰基甲基牛磺酸盐，烷基琥珀酸、烯基琥珀酸或它们的单酯或单酰胺，烷基磺基琥珀酸或其酰胺，磺基琥珀酸的单或二酯，酰基肌氨酸盐，硫酸化的烷基聚葡糖苷，烷基聚乙二醇羧酸盐和羟基烷基肌氨酸盐。阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤和清洁组合物中。这些盐中合适的阳离子为碱金属离子如钠、钾和锂，和铵盐，例如羟基乙基铵、二(羟基乙基)铵和三(羟基乙基)铵盐。阴离子表面活性剂在本发明的洗涤组合物中的存在量优选为最高30重量％，例如0.1-30重量％，特别是1-25重量％，尤其3-20重量％。如果共同使用C9-C2tl直链烷基苯磺酸盐(LAS)，它们通常以最高15重量％、特别是最高10重量％的量使用。在本发明清洁组合物中，阴离子表面活性剂的存在量是最高30重量％，尤其最高25重量％，特别最高15重量％。当共同使用C9-C2tl直链烷基苯磺酸盐(LAS)时，它们通常以最高10重量％、特别是最高8重量％的量使用。可以使用单一阴离子表面活性剂或不同阴离子表面活性剂的组合。可以使用仅来自一种类别的阴离子表面活性剂，例如仅来自脂肪醇硫酸盐或仅来自烷基苯磺酸盐，但是还可以使用不同类别表面活性剂的混合物，例如脂肪醇硫酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物。另外，根据本发明使用的式(I)表面活性剂混合物可以与阳离子表面活性剂组合，通常以最高25重量％、优选0.1-15重量％的量组合，例如C8-C16-二烷基二甲基卤化铵、二烷氧基二甲基卤化铵或带有长链烷基的咪唑啉输盐；和/或与两性表面活性剂组合，通常以最高15重量％、优选0.1-10重量％的量组合，例如仲或叔胺的衍生物，例如C6-C18烷基甜菜碱或C6-C15烷基磺基甜菜碱或胺的氧化物，例如烷基二甲基氧化胺。根据本发明使用的式(I)表面活性剂混合物通常与助洗剂(螯合剂)如多磷酸盐、多羧酸盐、膦酸盐，配合剂如甲基甘氨酸二乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐组合，并且任选与增洁剂组合。非常适合与根据本发明使用的式(I)表面活性剂混合物组合的助洗剂列举如下合适的无机助洗剂特别是具有离子交换性能的晶体或非晶态硅铝酸盐，特别是沸石。不同类型的沸石都是合适的，特别是处于Na形式或其中Na已被其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。合适的沸石已经例如描述在US-4604224中。适合作为助洗剂的晶体硅酸盐为例如二硅酸盐或页硅酸盐，例如δ-Na2Si2O5或β-Na2Si2O5(分别为SKS6或SKS7)。硅酸盐可以它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐形式使用，优选硅酸钠、硅酸锂和硅酸镁。同样可以使用非晶态硅酸盐，例如具有聚合结构的偏硅酸钠，或非晶态二硅酸盐(BritesilH20制造商AkZ0)。合适的无机碳酸盐基助洗物质是碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以以它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg的碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。传统用作无机助洗剂的磷酸盐是碱金属的正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。所述助洗剂组分可以单独使用或以彼此的混合物使用。另外，许多情况下将增洁剂加入本发明的洗涤和清洁组合物中是合适的。合适物质的实例列举如下在优选实施方案中，除无机助洗剂之外，本发明的洗涤和清洁组合物还包含0.05-20重量％、尤其1-10重量％的有机增洁剂，所述有机增洁剂是低分子量、低聚或聚合的羧酸形式，特别是聚羧酸，或膦酸或其盐，特别是钠盐或钾盐。适合用作有机增洁剂的低分子量羧酸或膦酸的实例为膦酸，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；C4-C2tl-二-、-三-和-四羧酸，例如琥珀酸、丙三羧酸、丁四羧酸、环戊四羧酸和分别具有C2-C16-烷基或烯基的烷基-与烯基-琥珀酸；c4-c2(l-羟基羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸、和蔗糖一-、二-和三-羧酸；氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸(alaninediaceticacid)、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、乙二胺三乙酸烷基酯、N，N-二(羧基甲基)谷氨酸、乙二胺二琥珀酸和N-(2-羟基乙基)亚胺基二乙酸，甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。适合用作有机增洁剂的低聚或聚合羧酸的实例为低聚酸，例如EP-A451508和EP-A396303中所述；不饱和C4-C8-二羧酸的共聚和三元共聚物，其中聚合的共聚单体可以包括选自下述各组的单烯键不饱和单体，用量分别为组⑴最多95重量％，组(ii)最多60重量％，组(iii)最多20重量％。本文中，合适的不饱和C4-C8二羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。组⑴包括单烯键不饱和C3-C8-单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。组(i)中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。组(ii)包括单烯键不饱和C2-C22烯烃，具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚，C1-C8羧酸的乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。组(ii)中，优选使用C2-C6烯烃，具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如果组(ii)的聚合物包含聚合形式的乙烯基酯，则后者可被部分或全部水解成乙烯基醇结构单元。合适的共聚物和三元共聚物由例如US-A3887806和DE-A4313909获知。组(iii)包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。还合适作为有机增洁剂的是单烯键不饱和C3-C8单羧酸的均聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸；二羧酸的共聚物，例如重量比1090-955的马来酸和丙烯酸的共聚物，特别优选重量比3070-9010、摩尔质量1000-150，000的那些共聚物；重量比为10(马来酸)90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸)10(丙烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比在3070-7030范围内变化；摩尔比为4060-8020的马来酸与C2-C8烯烃的共聚物，特别优选摩尔比为5050的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。不饱和羧酸接枝到低分子碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝共聚物同样适合用作有机增洁剂，参见US-A5227446，DE-A4415623和DE-A4313909。在本文中，合适的不饱和羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，所述这些接枝量为基于要接枝的组分计的40-95重量％。为了改性，可以另外存在基于要接枝的组分计的最多30重量％的其它以聚合形式存在的单烯键不饱和单体。合适的改性单体为上述组(ii)和(iii)的单体。合适的接枝基底是降解的多糖，例如酸促或酶促降解的淀粉、菊粉或纤维素，蛋白质水解物和还原(氢化或氢化胺化)降解多糖，例如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及摩尔质量高达Mw=5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丁烯或氧化乙烯/氧化丙烯/氧化丁烯嵌段共聚物和烷氧基化的一_或多羟基C1-C22醇(参见US-A-5756456)。适合作为有机增洁剂的聚二羟乙酸已经例如描述在EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中。聚二羟乙酸的端基可以具有不同的结构。适合作为有机增洁剂的聚氨基羧酸和改性聚氨基羧酸由例如EP-A-454126、EP-B-511037、W0-A-94/01486和EP-A-581452获知。特别是，聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸、C4-C25-一-或_二元羧酸和/或C4-C25-一-或-二胺的缩合物也适合作为有机增洁剂。特别优选使用聚天冬氨酸，后者已经在含磷酸中制备并且用C6-C22-—-或-二元羧酸和/或用C4-C22-—-或-二胺改性。适合作为有机增洁剂的还有亚氨基二琥珀酸、氧基二琥珀酸、氨基多羧酸盐、烷基多氨基羧酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐、多谷氨酸盐、疏水改性的柠檬酸，例如松蕈酸，聚-α-羟基-丙烯酸，N-酰基乙二胺三乙酸酯，例如月桂酰基乙二胺三乙酸酯，和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，例如EDTA-牛油脂肪酰胺。此外，还可以使用氧化淀粉作为有机增洁剂。在另一种优选实施方案中，除无机助洗剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂之外，本发明的洗涤和清洁组合物另外包含0.5-20重量％、特别是1-10重量％的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物，正如WO97/19159所述。在本发明的洗涤和清洁组合物中添加漂白体系常常也是有利的，所述漂白体系由漂白剂(如过硼酸盐、过碳酸盐)和任选的漂白活化剂(如四乙酰基乙二胺)和漂白稳定剂组成。在这些情况下，本发明的洗涤和清洁组合物另外包含0.5-30重量％、特别是5-27重量％、尤其10-23重量％的过羧酸形式的漂白剂，例如二过氧化十二烷二羧酸、邻苯二甲酰亚氨基过己酸或一过氧化邻苯二甲酸或-对苯二甲酸，过氧化氢与无机盐的加合物，例如一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢与有机化合物的加合物，例如过氧化氢合尿素，或无机过氧盐的加合物，例如碱金属的过硫酸盐或过硫酸氢盐，任选与0-15重量％、优选0.1-15重量％、特别是0.5-8重量％的漂白活化剂组合。合适的漂白活化剂为_多酰基糖，例如五乙酰基葡萄糖；_酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐，例如对_壬酰氧基苯磺酸钠或对苯甲酰氧基苯磺酸钠；-N，N-二酰化和N，N，N',N'-四酰化胺，例如N，N，N',N'-四乙酰基甲二胺和_乙二胺(TAED)，N,N-二乙酰基苯胺，N,N-二乙酰基-对甲苯胺或1，3-二酰化乙内酰脲，例如1，3_二乙酰基-5，5-二甲基乙内酰脲；-N-烷基-N-磺酰基碳酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基_N_甲磺酰基苯甲酰胺；-N-酰化环状酰胼，酰化三唑或尿唑，例如一乙酰基马来酰胼；-0，N,N-三取代的羟胺，例如0-苯甲酰基-N，N-琥珀酰基羟胺，0_乙酰基-N,N-琥珀酰基羟胺或0，N,N-三乙酰基羟胺；-N,N'_二酰基磺酰胺，例如N，N'-二甲基-N，N'-二乙酰基磺酰胺或N，N'-二乙基-N，N'-二丙酰基磺酰胺；_酰化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；-氨茴内酐衍生物，例如2-甲基氨茴内酐或2-苯基氨茴内酐；-三酰基氰尿酸酯，例如三乙酰基氰尿酸酯或三苯甲酰基氰尿酸酯；-肟酯和二肟酯，例如0-乙酰丙酮肟或二异丙基亚氨基碳酸酯；-羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间_氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；_烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯；-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基咪唑啉，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉；-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；二酰化2，5-二酮基哌嗪，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮基哌嗪；_铵取代的腈，例如甲基硫酸N-甲基吗啉鐺乙腈；-丙二脲和2，2-二甲基丙二脲的酰化产物，例如四乙酰基丙二脲；-α-酰氧基多酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N，N'-二乙酰基丙二酰胺；-二酰基二氧六氢-1，3，5-三嗪，例如1，5-二乙酰基_2，4_二氧六氢，3，5_三嗪；-在2位上具有烷基(如甲基)或芳基(如苯基)的苯并-(4H)_1，3-恶嗪-4-酮。所描述的由漂白剂和漂白活化剂组成的漂白体系还可另外包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂的实例为季铵化的亚胺和磺酰亚胺，这些已经在例如US-A5360569和EP-A453003中描述。特别有效的漂白催化剂为锰配合物，其在例如WO-A9V21777中描述。如果用于洗涤和清洁组合物中，此类化合物以最多1.5重量％、尤其最高0.5重量％的量混入，在非常活泼的锰配合物情况下，混入量为最高0.1重量％。除上述含漂白剂、漂白活化剂和任选漂白催化剂的漂白体系之外，本发明的洗涤和清洁组合物还可以使用释放酶促过氧化物的体系或光敏漂白体系。对于许多应用，本发明的洗涤和清洁组合物包含酶是有利的。优选用于洗涤和清洁组合物的酶为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。酶的用量优选为配剂酶的0.1-1.5重量％，特别优选0.2-1.0重量％。合适的蛋白酶的实例为Savinase和Esperase(制造商NovoNordisk)。合适的脂肪酶的实例为Lipolase(制造商=NovoNordisk)。合适的纤维素酶的实例为Celluzym(制造商NovoNordisk)。利用过氧化酶活化漂白体系也是可能的。可以使用单种酶或不同酶的组合。如果合适的话，本发明的洗涤和清洁组合物还可以包含酶稳定剂，例如丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧化剂。洗涤和清洁组合物的成分原则上是本领域技术人员公知的。前面和下面列出的合适成分仅仅作为选择已知的合适成分的说明。除到此为止陈述的主要组分之外，本发明的洗涤和清洁组合物还可以包含用于该目的的常规用量的下述传统添加剂公知的分散剂，例如萘磺酸缩合物或聚羧酸盐；pH-调节化合物，例如碱或碱给体(NaOH,K0H，偏硅酸五钠)或酸(盐酸、磷酸、氨基硫酸、柠檬酸)；缓冲剂体系，例如乙酸盐或磷酸盐缓冲剂；香料；染料；杀菌剂，例如异噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；增溶剂/水溶助长剂，例如枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐、短链脂肪盐、脲、醇或磷酸烷基/芳基酯，烷基/芳基聚乙二醇磷酸酯，用于稳定或抑制泡沫的泡沫调节剂，护肤剂和防腐剂，消毒组分或体系，例如释放氯或次氯酸的那些化合物，例如二氯异氰酸酯，或碘。如果合适的话，所述洗涤组合物另外包含去污例如聚醚酯，结壳抑制剂，离子交换齐U，泛灰抑制剂，光学(荧光)增白剂，染料转移抑制剂例如聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂和增量剂以及配剂试剂；清洁组合物可以另外包含溶剂，例如短链烷基低聚二醇，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、丙二醇单甲醚，醇例如乙醇、异丙醇，芳族溶剂例如甲苯、二甲苯、N-烷基吡咯烷酮或碳酸亚烷酯；增稠剂，例如多糖类和/或轻度交联的聚羧酸酯(例如来自Goodrich的Carbopol)；细碎研磨组分，例如石英或大理石粉末、白垩、硅藻土、浮石或磨粉或金刚砂。洗涤组合物通常、但是不限于以固态粉末形式使用，在这种情况下它们通常另外包含传统的增量剂，例如硫酸钠或硫酸镁，这些给予它们良好的流动性、剂量性和溶解性并且防止聚结和粉尘化。在传统形式中，粉状洗涤组合物具有约约450g/l的平均堆积密度。密实或超密实洗涤组合物以及挤出物具有>600g/l的堆积密度。这些变得越来越重要。如果它们以液体形式使用，它们可以为水性微乳液、乳液或溶液的形式。在液态洗涤剂中，可另外使用溶剂，例如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或丁基乙二醇。在凝胶状的本发明洗涤组合物的情况下，可另外使用增稠剂，例如多糖类和/或轻度交联的聚羧酸酯(例如来自GoodrichCarbopol)。在片剂洗涤组合物的情况下，另外需要制片助剂，例如摩尔质量>lOOOg/mol的聚乙二醇；聚合物分散体和片剂分解剂，例如纤维素衍生物、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯或酸的组合物，例如柠檬酸+碳酸氢钠。清洁组合物通常是、但不限于水性的，并且是微乳液、乳液或溶液的形式。若它们以固体粉末形式使用，可另外使用给予它们良好流动性、剂量性和溶解性并且防止聚结和粉尘化的传统增量剂，例如硫酸钠或硫酸镁。在片剂洗涤剂的情况下，另外需要制片助剂，例如摩尔质量>lOOOg/mol的聚乙二醇；聚合物分散体和片剂分解剂，例如纤维素衍生物、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯或酸的组合物如柠檬酸+碳酸氢钠。本发明将参照下述实施例作更详细说明。实施例实施例1具有主要成分C16-C18脂肪醇-50E0+癸酸的混合物(酯化度为95%)由BASF公司通过用KOH进行碱性催化并随后中和而作为LutensolAT50制备从1当量的C16C18脂肪醇和50当量氧化乙烯形成的乙氧基化物，并销售。LutensolAT50(1693g，0.9摩尔)与癸酸(154.8g，0.9摩尔)、对甲苯磺酸(8.6g，0.045摩尔)和甲苯(750ml)混合，并在分水器上在回流下加热直到不再分离出水(24小时)。在酸性催化剂已被K0H(45%浓度)中和后并已在减压下除去溶剂之后，以酯化度为95%获得了1780g固体(熔点为49°C)CHNMR以及分离出的水的量)。对比例2具有主要成分C16-C18脂肪醇-50E0+癸酸的混合物(酯化度为83%)由BASF公司通过用KOH进行碱性催化并随后中和而作为LutensolAT50制备从1当量的C16C18脂肪醇和50当量氧化乙烯形成的乙氧基化物，并销售。LutensolAT5O(24δ·8g，0.10摩尔)与癸酸(I7·2g，0.10摩尔)、对甲苯磺酸(1.Og,0.005摩尔)和甲苯(IOOg)混合，并在分水器上在140°C加热6小时。在减压下除去溶剂之后，以酯化度为83%获得了258g固体(熔点为46°C)(1HNMR以及分离出的水的量)O对比例3具有主要成分辛醇-4.5E0+辛酸的混合物a)制备烷基烷氧基化物将辛醇(263g，2mol)与粉末状K0H(1.7g，0.030mol)在来自Mettler的2升高压釜中混合并且在95°C和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该高压釜惰性化并且加热到120°C。在5小时内，在最高压力达到6巴下于120°C计量加入氧化乙烯(397g，9mol)，并且在加入完成后再搅拌5小时。这样获得了辛醇-4.5E0(660g；OH值为178mgKOH/g，理论值为171mgK0H/g)。b)酯化辛醇-4.5E0(150g，0.46mol)与辛酸(67g，0.46mol)、对甲苯磺酸(5.8g，0.034mol)和甲苯(200ml)混合并且在130°C下于水分离器中沸腾9小时。在用NaOH中和并除去溶剂之后，获得了210g的所需液体化合物，其酯化度为约90%(1HNMR)。对比例4具有主要成分辛醇-20E0-1P0+辛酸的混合物a)制备烷基烷氧基化物将辛醇(132g，lmol)与粉末状K0H(2.7g，0.048mol)在来自Mettler的2升高压釜中混合并且在95°C和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该高压釜惰性化并且加热到120°C。在8小时内，在最高压力达到6巴下于120°C计量加入氧化乙烯(881g，20mol)，并再搅拌10小时。然后在1.5小时内在130°C计量加入氧化丙烯(58g，lmol)，并且在加入完成后再搅拌3小时。这样获得了辛醇-20E0-lP0(1060g；OH值为52mgKOH/g，理论值为53mgKOH/g)，是白色的固体。b)酯化辛醇-20E0-lP0(150g，0.14mol)与辛酸(20g，0.14mol)、对甲苯磺酸(2.5g，0.014mol)和甲苯(200ml)混合并且在130°C下于水分离器中沸腾20小时。在用NaOH中和并除去溶剂之后，获得了160g的所需蜡状化合物，其酯化度大于80%(1HNMR)。对比例5具有主要组分2-丙基庚基氧基亚丙基二十烷氧基乙二醇癸酸酯的混合物a)制备烷基烷氧基化物2-丙基庚醇(395.8g，2.5mol；生产商=BASF)与粉末状K0H(llg，0.20mol)在来自Mettler的3.5升高压釜中混合并且在95°C和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该系统惰性化并且加热到120°C。在1小时内且最高压力达到6巴的过程中计量加入氧化丙烯(145g，2mol)，并且将混合物在恒定压力下搅拌2小时。随后，在120°C下，在8小时内且最高压力达到6巴的过程中计量加入氧化乙烯(880g，50mol)，并在添加完成后将混合物再搅拌3小时。随后，将此化合物与Ambosol(3重量％)混合并且过滤。获得了白色固体状的2_丙基庚基氧基亚丙基二十烷氧基乙二醇(2744g；OH值为52mgK0H/g，理论值为51mgKOH/g)°b)酯化2-丙基庚基氧基亚丙基二十烷氧基乙二醇(165g，0.15mol)与癸酸(25.8g，0.15mol)、对甲苯磺酸(1.4g，0.075mol)和甲苯(50ml)混合并且在140°C下于水分离器中沸腾10小时。获得了189g的具有82%酯化度(1H-NMR)的蜡状固体。对比例6具有主要组分2-丙基庚基二十烷氧基亚乙基氧基丙二醇癸酸酯的混合物a)制备烷基烷氧基化物2-丙基庚醇(158.3g，1.Omol；生产商BASF)与粉末状KOH(4.4g，0.078mol)在来自Mettler的2升高压釜中混合并且在95°C和20毫巴下脱水1小时。然后两次利用氮气使该系统惰性化并且加热到120°C。在8小时内且最高压力达到8巴的过程中计量加入氧化乙烯(880g，20mol)，并在添加完成后将混合物再搅拌6小时。然后将此反应器解压到标准压力，并在2小时内且最高压力达到7巴的过程中于120°C计量加入氧化丙烯(58g，lmol)。最后，将此化合物与Ambosol(3重量％)混合并且过滤。获得了白色固体状的2-丙基庚基二十烷氧基乙二醇(1030g；OH值为54mgK0H/g，理论值为51mgK0H/g)。b)酯化2-丙基庚基二十烷氧基亚乙基氧基丙二醇(124.7g，0.12mol)与癸酸(20.6g，0.12mol)、对甲苯磺酸(1.Ig,0.06mol)和甲苯(50ml)混合并且在140°C下于水分离器中沸腾10小时。获得了142g的具有90%酯化度(1H-NMR)的蜡状固体。应用实施例7:洗碗机中的泡沫体积检测洗碗机中的泡沫体积。在此实验中，将IOml鸡蛋液、19g碱性洗碗机洗涤剂(48%偏硅酸钠x5H20、45%三磷酸钠、5%碳酸钠)和Ig表面活性剂放入洗碗机。然后在不同温度下测量喷洗臂的转数。在泡沫水平高时，喷洗臂的速度降低；在泡沫水平低时，可以在最高可能速率(约150rpm)下操作。本申请中测试了各种表面活性剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>分别在30°c、40°c、5(rc、6(rc下测量转速。下表列出了各种温度下的转子速率(rpm)ο<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求一种低泡表面活性剂混合物，其含有由通式(I)表示的酯和由通式(Ia)表示的醇其中R是支化或未支化的具有8-22个碳原子的烷基；Ra、R1各自独立地是氢或者支化或未支化的具有1-5个碳原子的烷基；R2是支化或未支化的具有5-17个碳原子的烷基；l、n各自独立地是1-5，和m是38-70，和其中酯(I)与醇(Ia)之间的摩尔量比是至少17∶3。FPA00001115274400011.tif,FPA00001115274400012.tif2.权利要求1的表面活性剂混合物，其中存在通式(II)的酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>和通式(Ila)的醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rla是支化或未支化的具有1-5个碳原子的烷基，并且R、Ra、R1、R2、1、m和n各自如权利要求1中所定义。3.权利要求1或2的表面活性剂混合物，其中满足至少一个以下情况a)R是支化或未支化的具有12-22个碳原子的烷基；b)R\R1各自独立地是氢、甲基或乙基；(3)沪是甲基或乙基；d)R2是支化或未支化的具有5-13个碳原子的烷基；e)n=1且1=5；f)m是39-54。4.权利要求1-3中任一项的表面活性剂混合物，其中平均分子量是在1800-4000g/mol的范围内。5.权利要求1-4中任一项的表面活性剂混合物，其中所述混合物的熔程范围的起点是高于35°C。6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的表面活性剂混合物的方法，包括以下步骤a)使式R0H的醇与下式的环氧化物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>并然后与环氧乙烷反应；b)使来自步骤a)的产物与下式的环氧化物反应:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>并任选地与下式的环氧化物反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>C)使从步骤b)形成的产物与羧酸R2-COOH或甲基酯R2-cooch3反应，其中R1,R1a和R2各自如权利要求1或2中所定义。7.权利要求6的方法，其中满足至少一个以下情况a)步骤a)和b)中的反应是在无水碱催化的情况下进行；b)步骤a)和b)中的反应在50-200°C的温度范围内进行；c)步骤c)中的反应是在r2-cooh的情况下在酸/碱催化下进行，或在r2-cooch3的情况下在碱催化下进行；d)步骤c)中的反应是在80-200°C的温度范围内进行；e)步骤c)中的反应是在连续除去反应水或甲醇的情况下进行。8.一种洗涤或清洁组合物制剂，其含有根据权利要求1-5中任一项的表面活性剂混合物。9.根据权利要求1-5中任一项的表面活性剂混合物在洗涤和清洁组合物制剂中的用途。10.根据权利要求9的用途，用于室温固体制剂中。全文摘要本发明涉及低泡表面活性剂混合物，其含有由通式(I)表示的酯和由通式(Ia)表示的醇，其中R表示支化或未支化的具有8-22个碳原子的烷基；Ra和R1各自独立地表示氢或者支化或未支化的具有1-5个碳原子的烷基；R2表示支化或未支化的具有5-17个碳原子的烷基；l和n各自独立地表示1-5的数，m表示38-70的数。酯(I)与醇(Ia)之间的摩尔量比是至少17∶3。本发明还涉及制备所述混合物的方法、它们的用途和涉及含有所述混合物的洗涤剂和清洁剂制剂。文档编号C11D1/74GK101835882SQ200880113186公开日2010年9月15日申请日期2008年8月28日优先权日2007年8月29日发明者C·比特纳,J·特罗皮施,M·库米特尔,M·斯托瑟,R-D·卡尔申请人:巴斯夫欧洲公司