本发明涉及油墨制造技术领域，特别是一种胶印油墨用无酚醛松香酯树脂及其制造方法。
背景技术：
目前传统的胶印油墨中使用的连结料制备方法是将松香改性酚醛树脂高温溶解于植物油中，然后用油墨溶剂油兑稀至油墨制造所要求的粘度。该方法中使用的松香改性酚醛树脂在合成过程中，由于使用烷基酚和甲醛作为原料，大量甲醛会挥发至空气中，不利于环保、健康和安全。
在胶印油墨生产行业，为了改善对环境和人身健康的危害，已有一些企业尝试逐渐用无酚醛松香酯树脂代替松香改性酚醛树脂用于油墨生产，但目前所制得的无酚醛松香酯树脂由于软化点低、粘度小，不能满足胶印油墨印刷适性要求的弊端，因而难以实现批量生产和推广应用。
因此研发一种环境友好、软化点高、油墨转移性好、粘度满足胶印油墨印刷适性要求的胶印油墨已成为本领域亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明克服松香直接酯化所制得的松香酯的软化点、粘度以及正庚烷容纳度不足的缺点，提供一种光泽度高、溶解性优、油墨转移性好、固着干燥性好，满足胶印油墨印刷适性要求的无酚醛松香酯树脂及其制备方法，该发明目的是这样实现的：
一种胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，所述无酚醛松香酯树脂包括如下组分：以质量份计；聚合松香225-390份、松香165-225份、植物油56.3-70份、二聚酸0-15份、不饱和二元羧酸酐37.5-45份、多元醇80.3-89.3份、碱金属氧化物催化剂0.8份；
该胶印油墨用无酚醛松香酯树脂酸价≤20mgkoh/g，软化点≥160℃、粘度为8000-15000mpa·s/25℃，正庚烷容纳度≥4ml/2g·25℃。
本发明中所使用的聚合松香软化点≥140℃、二聚率≥80%、酸价≥165mgkoh/g，具体来说，可以选择脂松香、木松香或妥尔油松香中的一种。
本发明中所使用的松香软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g，具体来说，可以选择脂松香、木松香或妥尔油松香中的一种。
本发明中所使用的不饱和二元羧酸酐为为纯度≥99%的富马酸酐或为纯度≥99%的马来酸酐中的一种。
本发明中所使用的多元醇为为羟基官能团数≥3、纯度≥99%的三元醇或四元醇，具体来说，可以选择甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或两种。
本发明中所使用的植物油为酸价≤3mgkoh/g、碘价≥110g/100g半干性油或酸价≤3mgkoh/g、碘价≥170g/100g的干性油（也可以是二者的混合），具体来说，可以选择桐油、亚麻油、聚合亚麻油（粘度为（140-170）mpa·s/25℃）、脱水蓖麻油或豆油中的一种或两种。
本发明所使用的碱金属氧化物催化剂纯度≥99%，具体来说，可以选择氧化锌、氧化镁或氧化钙中的一种或多种。
本发明所使用的二聚酸二聚体含量≥75%、酸价≥190mgkoh/g。
一种本发明所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将除不饱和二元羧酸酐、多元醇和碱金属氧化物催化剂外的所有原料加入到四口反应瓶内，混合后加热至180℃，至聚合松香、松香完全熔融后，通入氮气，在氮气的保护下搅拌（65-80rpm转速）使内容物混合均匀，然后升温至200℃，加入二元羧酸酐，在200℃±5℃的温度下保温1h；
（2）加入多元醇和碱金属氧化物催化剂，升温至270℃，于270℃±5℃保温反应至反应物酸价≤23mgkoh/g后（约保温反应5h），降温至230℃，抽真空，当真空度达到0.075mpa后，保持至该真空度并反应1h，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂；其酸价≤20mgkoh/g、软化点≥160℃、粘度为（8000-15000）mpa·s/25℃（树脂∶亚麻油=1∶2树脂溶液）、正庚烷容纳度≥4ml/2g·25℃。
本发明首先利用聚合松香、松香用不饱和二元羧酸酐进行加成反应，再用植物油进行改性，提高了松香的软化点和油溶性（正庚烷容纳度），然后使其在适当温度条件下，与多元醇进行酯化反应，与现有松香改性酚醛树脂相比，具有以下有益效果：
1、本发明以聚合松香、松香、二聚酸、植物油、不饱和二元羧酸酐、多元醇为主要原料，生产胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，该树脂配之于植物油、植物油脂肪酸酯等在经过加热熔炼后制成连结料，然后按合适的胶印油墨配方配料，再经预分散、研磨制成的胶印油墨固着干燥速度快、转移性好、光泽度高，适合高速胶版印刷，印刷适性优良，用本发明树脂制得的胶印油墨固着速度、光泽度及转移率明显优于传统松香改性酚醛树脂所制的胶印油墨。
2、本发明的胶印油墨用无酚醛松香酯树脂在制造过程中不使用烷基酚和甲醛，对环境和人身健康无危害，利于环保，应用推广前景好。
具体实施方式
通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但非用以限制本发明的范围。
实施例所涉及的原料：
聚合松香（具体为脂松香）购自广西桂林松泉村化工有限公司，其软化点≥140℃、二聚率≥80%、酸价≥165mgkoh/g；
松香为脂松香，购自靖江市鸿骏化工有限公司，其软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g；
植物油（桐油、亚麻油、聚合亚麻油、大豆油）均购自天津红岩植物油有限公司，其中聚合亚麻油粘度为（140-170）mpa·s/25℃；亚麻油酸价≤3mgkoh/g、碘价≥170g/100g；豆油酸价≤3mgkoh/g、碘价≥110g/100g；
二聚酸购自九江力山环保科技有限公司（优级品），其二聚体含量≥75%、酸价≥190mgkoh/g；
不饱和二元羧酸酐（马来酸酐）为购自江苏常州皓光化工厂的优级品，纯度≥99%；
多元醇（季戊四醇）为购自山东省济南春军化工厂的优级品，其羟基官能团数≥3、纯度≥99%；
氧化镁和氧化锌均为市售产品，他们的纯度均≥99%。
实施例1
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香162.8份、聚合亚麻油65.3份、马来酸酐37.5份、季戊四醇80.3份、氧化镁0.8份。
按比例向四口烧瓶中加入聚合松香、松香和聚合亚麻油，搅拌均匀，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物（松香和聚合松香均熔融）时，开搅拌（转速65-80rpm）并通氮气保护，继续升温至200℃，加入马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入季戊四醇和氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时反应1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，其检测指标如表1所示。
实施例2
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香165份、亚麻油70份、马来酸酐45份、季戊四醇81.8份、氧化镁0.8份。
按比例向四口烧瓶中加入聚合松香、松香和亚麻油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入纯度≥99%的马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入季戊四醇和氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例3
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香165份、豆油67.5份、马来酸酐41.3份、季戊四醇81.8份、氧化镁0.8份。
按上述比例向四口烧瓶中加入聚合松香、松香和豆油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入纯度≥99%的季戊四醇和纯度≥99%的氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例4
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香165份、亚麻油67.5份、马来酸酐41.3份、季戊四醇81.8份、氧化镁0.8份。
按上述比例向四口烧瓶中加入聚合松香、松香和亚麻油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入季戊四醇和氧化镁0.8份，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例5
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香165份、亚麻油33.8份、豆油33.8份、马来酸酐41.3份、季戊四醇81.8份、氧化镁0.8份。
按照上述比例向四口烧瓶中加入聚合松香、松香、亚麻油和豆油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入季戊四醇和氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例6
原料：以质量份计：聚合松香330份、松香225份、亚麻油67.5份、马来酸酐45份、季戊四醇81.8份、氧化镁0.8份。
按照上述比例向四口烧瓶中加入聚合松香、松香和亚麻油67.5份，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入纯度≥99%的马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入纯度≥99%的季戊四醇和氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例7
原料：以质量份计：聚合松香330份、松香225份、亚麻油20.5份、豆油47份、马来酸酐45份、季戊四醇81.8份、氧化镁0.8份。
按照上述比例向四口烧瓶中加入软化点≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香、软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g的松香、酸价≤3mgkoh/g、碘价≥170g/100g的亚麻油、酸价≤3mgkoh/g、碘价≥110g/100g的豆油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入纯度≥99%的马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入纯度≥99%的季戊四醇和纯度≥99%的氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例8
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香165份、二聚酸7.5份、豆油60份、马来酸酐37.5份、季戊四醇89.3份、氧化镁0.8份。
按照上述比例向四口烧瓶中加入软化点≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香，软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g的松香，二聚体含量≥75%、酸价≥190mgkoh/g的二聚酸，酸价≤3mgkoh/g、碘价≥110g/100g的豆油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入纯度≥99%的季戊四醇和纯度≥99%的氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例9
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香165份、二聚酸11.3份、豆油56.3份、马来酸酐37.5份、季戊四醇89.3份、氧化镁0.8份。
按照上述比例向四口烧瓶中加入软化点≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香，软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g的松香，二聚体含量≥75%、酸价≥190mgkoh/g的二聚酸，酸价≤3mgkoh/g、碘价≥110g/100g的豆油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入纯度≥99%的马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入纯度≥99%的季戊四醇，纯度≥99%的氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
实施例10
原料：以质量份计：聚合松香390份、松香165份、二聚酸15份、豆油56.3份、马来酸酐37.5份、季戊四醇85.5份、氧化镁0.8份。
按照上述比例向四口烧瓶中加入软化点≥140℃、二聚率≥80%的聚合松香，软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g的松香，二聚体含量≥75%、酸价≥190mgkoh/g的二聚酸，酸价≤3mgkoh/g、碘价≥110g/100g的豆油，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，继续升温至200℃，加入纯度≥99%的马来酸酐，在200℃±5℃保温1h；加入纯度≥99%的季戊四醇，纯度≥99%的氧化镁，继续升温至270℃，在270℃±5℃保温5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续保温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，降温至230℃，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h后出料，即获得所述胶印油墨用无酚醛松香酯树脂，并检测全项指标，结果如表1所示。
比较例1
原料：以质量份计，松香486.5份、对叔丁基苯酚105份、对壬基苯酚11.3份、多聚甲醛58.2份、氧化镁0.8份、氧化钙0.8份、桐油33份、甘油7.5份、季戊四醇48份。
按照上述比例，向四口烧瓶中加入软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g的松香，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，停加热降温，当瓶内温度降至120℃时，加入纯度≥99%的对叔丁基苯酚，纯度≥99%的对壬基苯酚，含量≥95%的多聚甲醛份，以及纯度≥99%的氧化镁，纯度≥99%的氧化钙，加完后控制瓶内温度在101℃±2℃之间保温回流反应5h；保温结束后，用4h将瓶内物升温到220℃，进行升温脱水反应，前2h每小时升温20℃，后2h每小时升温35℃-40℃，当温度升至150℃时，加入酸价≤8mgkoh/g、碘价为（160-170）g/100g的桐油，在220℃加入含量≥95%的甘油，纯度≥98%的季戊四醇，在220℃±5℃保温搅拌1h；快速升温至270℃，在270℃±5℃保温酯化反应5h，测酸价，若酸价高于23mgkoh/g，继续升温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h，得到软化点为165℃、粘度为8900mpa·s/25℃、正庚烷容纳度为4ml/2g·25℃的松香改性酚醛树脂1，其性能检测指标如表1所示。
比较例2
原料：以重量份计，松香438.8份、特辛基苯酚162.8份、多聚甲醛52.5份、氧化镁0.8份、氧化钙0.8份、马来酸酐4.5份、甘油22.5份、季戊四醇18份。
按照上述比例向四口烧瓶中加入软化点≥75℃、酸价≥165mgkoh/g的松香，升温至180℃，至瓶内物熔化均匀无块状物时，开搅拌并通氮气保护，停加热降温，当瓶内温度降至120℃时，加入纯度≥99%的特辛基苯酚，含量≥95%的多聚甲醛，以及纯度≥99%的氧化镁，纯度≥99%的氧化钙，加完后控制瓶内温度在108℃±2℃之间保温回流反应5h；保温结束后，用3h将瓶内物升温到220℃，进行升温脱水反应，在200℃时加入纯度≥99%的马来酸酐，然后在200℃±2℃保温1h，继续升温至220℃，加入含量≥95%的甘油，纯度≥99%的季戊四醇，快速升温至265℃，在265℃±5℃保温酯化反应5h，测酸价，若酸价＞23mgkoh/g，继续升温并每隔1h测一次酸价，至酸价达到≤23mgkoh/g，打开真空泵抽真空，当真空度达到0.075mpa时计时1h，得到软化点为167℃、粘度为11000mpa·s/25℃、正庚烷容纳度为5.6ml/2g·25℃的松香改性酚醛树脂2，其性能检测指标如表1所示。
性能检测：
1、对上述实施例和对比例所获得树脂的性能进行检测，检测方法如下：
酸价：称取研细至粉末状的树脂1.5g左右溶于50ml苯与乙醇（体积比为1∶1）的混合溶液中，在25℃下用0.1mol/l的koh标准溶液滴定至等当点，计算每克试样所消耗的koh的毫克数；
软化点：用环球法测定，参照gb8146-1987；
粘度：按树脂∶亚麻油=1∶2准确称量后，在250℃熔化形成均匀溶液，降温至25℃并在此温度下使用dnj-79型旋转粘度计（上海昌吉地质仪器有限公司生产）测定；
正庚烷容纳度：称取测定粘度的树脂油2g于称量瓶内，并置于25℃水浴中静置5min左右，水浴中放置一根能清晰可见的红色酒精温度计；滴定管内加入正庚烷，在不断搅拌下逐渐滴入，至树脂油浑浊，透过该油样看不清温度计上的红色酒精柱时即为终点，滴定消耗的正庚烷毫升数即为该受测样品的正庚烷容纳度。
检测结果如表1所示：
表1：各实施例及比较例所得树脂技术指标
2、制墨应用结果检测
将表1中各树脂35份，大豆油24份，油酸甲酯（ppg涂料（张家港）有限公司）32份加入反应容器中，通氮气升温至180℃，至容器内固体树脂熔化均匀无块状物后开搅拌，继续升温至200℃，在200℃±5℃保温1h；降温至150℃，加入聚铝氧凝胶剂（浙江省中明化工科技有限公司）1份，升温至180℃后保温0.5h，测粘度，若粘度＞12000mpa·s/25℃，用预留的8份油酸甲酯调至粘度达到（8000-12000）mpa·s/25℃，用800目不锈钢网过滤出料，得到胶印油墨用无酚醛松香酯树脂连结料。
称取上述连结料69.4份，1138联苯胺黄颜料（瑞安宝源化工有限公司）16.3份，有机膨润土（杭州西河化工有限公司）0.8份，纳米碳酸钙（北京市化工建材厂）7.5份，油酸甲酯（ppg涂料（张家港）有限公司）6份，经高速分散机于（400-600）rpm转速下充分预分散，再经三辊机研磨至细度≤20μm，对所得各样墨进行技术性能检测，检测方法如下：
粘性：使用玉环县艾捷尔精密仪器有限公司生产的yqm-1b油墨粘性仪参照gb/t14624.5-93测定；
流动度：用流动度测定仪（由质量为200g±0.05g砝码1个，质量为50g±0.05g、厚度为5-6mm、直径为65-75mm圆玻璃2片，金属固定盘1个组成）参照gb/t14624.3-93测定；
固着速度：用0.1ml的吸墨管吸满受测油墨，涂抹于展色机（中山市诺邦色彩设备有限公司生产的nb229t型）胶辊上，匀墨均匀后，展色到标准铜版纸上，立即取下展色铜版纸，同时用另一张标准铜版纸覆盖后固定到油墨固着仪（中山市诺邦色彩设备有限公司生产）上压印，压印结束后，取下覆盖铜版纸并数出压印痕的条数以分钟计；
转移率：将标准铜版纸剪切成足够展一条色样宽度的纸条，称重，记录，然后用标准量墨器量取0.1ml受测墨涂抹到玻璃片上，准确称量后将试样墨再涂抹到展色机（中山市诺邦色彩设备有限公司生产）胶辊上，称量减去玻璃片重量即是实际涂抹到胶辊上的油墨量，将墨匀好后展色到称量好的标准铜版纸纸条上，并立即取下着墨纸条重新称重，减去纸条重量得到转移到纸条上的墨的重量，依据转移到纸条上的墨量和实际涂抹到胶辊上的墨量计算出受测油墨转移百分率；
光泽度：将0.1ml受测墨用展色机（中山市诺邦色彩设备有限公司生产）在标准铜版纸上展色后，静置干燥24h，在着色面取三个不同点用光泽仪（天津市信通光达科技有限公司生产的xgp型）测定膜面镜面60°反射率，计算其平均值；
乳化率：准确称取50g受测油墨及50g蒸馏水至乳化测定仪（天津天力油墨设备厂生产的mj-rh100-ⅰ型）测试缸中，在100rpm转速下搅拌15min，称量未被油墨乳化的残余水量，计算水墨混合物中水的百分含量。
检测结果如表2所示：
表2：各样墨的技术性能指标
由表1、表2可见，本发明的无酚醛松香酯树脂（实施例1-10）与传统的松香改性酚醛树脂（比较例1-2）具有相同或更卓越的树脂性能，本发明获得的无酚醛松香酯树脂酸价≤20mgkoh/g，软化点≥160℃、粘度为8000-15000mpa·s/25℃，正庚烷容纳度≥4ml/2g·25℃。
用本发明所制造的无酚醛松香酯树脂连结料配制的油墨样品与传统的松香改性酚醛树脂连结料配制的油墨相比，同样具有相同或更卓越的油墨性能，主要体现在油墨的光泽度更优，固着速度更快，乳化率更低，转移率更高，印刷适性更好。另外，由于本发明的无酚醛松香酯树脂不含烷基酚和甲醛，因而更有利于环境保护。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如利用富马酸酐代替马来酸酐作为不饱和二元羧酸酐、多元醇可以选择甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或两种、植物油选择桐油、亚麻油、聚合亚麻油、脱水蓖麻油或豆油中的一种或两种、碱金属氧化物催化剂选择氧化锌、氧化镁或氧化钙中的一种或多种，这些改进均可实现本发明的目的，也应视为本发明的保护范围。