一种纳米二氧化硅松香改性酚醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于酚醛树脂制备技术领域，特别涉及一种纳米二氧化硅松香改性酚醛树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能，固化后的酚醛树脂具有良好的物理、化学性能，广泛的应用于工业、农业、国防和国民经济等各个方面，酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料。酚醛树脂常被用于制作粘合材料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等，由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备要求简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、绝缘性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。传统的未改性酚醛树脂由于脆性大限制了其向高性能材料的发展。为了适应工业的发展需要，必须对酚醛树脂进行改性，提高韧性是酚醛树脂重要的发展方向之一。
[0003]为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂的增韧改性进行了大量改性研宄。如用松香来对酚醛树脂进行改性。松香改性酚醛树脂，是由酚与醛在碱性催化剂存在下缩合，与松香反应并经多元醇酯化而得的固体树脂，它主要用于造漆、油墨、橡胶等行业。现有的生产松香改性酚醛树脂的工艺大多存在反应不易控制的缺点，生产出来的产品颜色深，软化点达不到使用要求等，且树脂中的游离甲醛还未能控制至最低。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米二氧化硅松香改性酚醛树脂的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006](I)将110?180重量份二甲酚、150?200重量份叔丁基苯酚、100?300重量份对十二烷基苯酚和50?90重量份氢化双酚A依次投入反应釜，升温至60?70°C，搅拌5?1min,用NaOH调节pH至7.5?8.0，然后加入170?230重量份质量浓度为60?90%甲醛水溶液，同时加入I?3%的聚乙烯醇，升温至85?90°C，保温反应100?200min，然后降温至80?85°C，用NH4Cl调节pH至6.0?6.5，保持70?lOOmin，停止加热，冷却至室温，调节pH值至中性，出料，得到缩合液；
[0007](2)将800?1000重量份的松香投入反应釜，升温至180?200°C，待熔融完全，然后升温至230?240°C，依次加入8?15重量份马来酸、5?10重量份丙二醇、20?50重量份新戊二醇、80?100重量份季戊四醇和0.1?0.5重量份催化剂，保温反应200?300min，再升温至250?280°C，加入⑴得到的缩合液，保温反应180?300min，冷却至常温，得到松香改性酚醛树脂；
[0008](3)室温下，向(2)得到的松香改性酚醛树脂中加入纳米二氧化硅，加入量为纳米二氧化娃总重量的一半，搅拌40?50min，再加入剩余纳米二氧化娃，继续搅拌30?40min，得到纳米二氧化硅松香改性酚醛树脂。
[0009]本发明所述催化剂为浓度为lmol/L的硫酸溶液。加入催化剂促进反应进行，缩短反应时间。
[0010]本发明所述纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性酚醛树脂总重量的2?5%。纳米S12具有很强的吸附能力，它对甲醛不仅存在物理吸附，而且具有化学吸附，与甲醛形成了氢键或共价键，可以降低了树脂中的游离甲醛含量。若添加过量，纳米S1Jt甲醛的吸附作用表现不明显，随着纳米Si02加入量的增多，团聚的可能性增大，影响了它对甲醛的吸附，纳米S12也可能同时参加缩聚反应，易造成树脂反应不完全，从而影响酚醛树脂的性能，使游离甲醛含量升高。所以控制纳米二氧化硅的加入量至关重要。
[0011]本发明所述NaOH的浓度为lmol/L。NaOH浓度适当，容易控制滴入量。在第一步调节溶液至碱性时，如果过碱，不能用NH4Cl调酸性，因为NH4Cl有固化作用，在第一步加入不妥，应该用甲酸调pH。
[0012]本发明所述NH4Cl的浓度为lmol/L。本发明采用NH4Cl既能够调节pH值至酸性，而且可作为固化剂使用，减少固化时间，具有双重功能。
[0013]在步骤(I)中用氢化双酚A作为原料之一，可使制备出来的树脂具有高度耐用化学腐蚀性。
[0014]在步骤(2)中加入马来酸可改进树脂的反应性和固化物性能，丙二醇和新戊二醇混合使用可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性、季戊四醇可较大程度地改善树脂的耐热性。
[0015]本发明的有益效果在于:
[0016]1、在制备缩合液时，采用弱碱-弱酸工艺能在弱碱性阶段形成中间产物，促进树脂的缩聚反应，减少反应时间，提高生产效率，游离甲醛含量低，能耗低，过程中，加入聚乙烯醇，提高树脂粘性，弱酸进行反应，可使树脂透明不浑浊。
[0017]2、松香参与改性过程中，分温度阶段反应，可使反应更加充分，提高树脂性能，添加的马来酸改进树脂的反应性和固化物性能，丙二醇、新戊二醇、季戊四醇有效提高树脂耐蚀性和耐热性。
[0018]3、制备过程中，纳米二氧化硅分两次加入，使纳米二氧化硅能够均匀在松香改性酚醛树脂，提高酚醛树脂性能，降低游离甲醛含量。
[0019]4、本发明方法制备得的酚醛树脂粘性好，软化点高，游离甲醛含量低，耐热性和耐蚀性提尚。
[0020]5、本发明制备方法工艺简单，适合工业化大批量生产，适用于涂料和油墨制造，也可用作胶黏剂和橡胶成分。
【具体实施方式】
[0021]以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0022]实施例1
[0023](I)将110重量份二甲酚、200重量份叔丁基苯酚、100重量份对十二烷基苯酚和90重量份氢化双酚A依次投入反应釜，升温至60°C，搅拌lOmin，用浓度为lmol/L的NaOH调节pH至7.5，然后加入170重量份质量浓度为60%甲醛水溶液，同时加入I %的聚乙烯醇，升温至85°C，保温反应200min，然后降温至80°C，用浓度为lmol/L的NH4Cl调节pH至6.5，保持lOOmin，停止加热，冷却至室温，调节pH值至中性，出料，得到缩合液；
[0024](2)将800重量份的松香投入反应釜，升温至180°C，待熔融完全，然后升温至230°C，依次加入8重量份马来酸、10重量份丙二醇、50重量份新戊二醇、80重量份季戊四醇和0.1重量份浓度为lmol/L的硫酸溶液，保温反应300min，再升温至250°C，加入(I)得到的缩合液，保温反应300min，冷却至常温，得到松香改性酚醛树脂；
[0025](3)室温下，向⑵得到的松香改性酚醛树脂中加入纳米二氧化硅，纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性酚醛树脂总重量的2%，加入量为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌40min，再加入剩余纳米二氧化娃，继续搅拌30min，得到纳米二氧化娃松香改性酸醛树脂。
[0026]所得的纳米二氧化硅松香改性酚醛树脂透明，软化点为178°C，酸值为8mgK0H/g,羟值为78mgK0H/g，粘度为IlOOOmPa.s/20 °C，正庚烷值7ml/25°C.2g，游离甲醛含量0.02%，总产率为96%。
[0027]实施例2
[0028](I)将127重量份二甲酚、188重量份叔丁基苯酚、150重量份对十二烷基苯酚和80重量份氢化双酚A依次投入反应釜，升温至63°C，搅拌9min，用浓度为lmol/L的NaOH调节pH至7.6，然后加入185重量份质量浓度为70%甲醛水溶液，同时加入2%的聚乙烯醇，升温至87 V，保温反应180min，然后降温至81 °C，用浓度为lmol/L的NH4Cl调节pH至6.4，保持90min，停止加热，冷却至室温，调节pH值至中性，出料，得到缩合液；
[0029](2)将850重量份的松香投入反应釜，升温至185°C，待熔融完全，然后升温至2330C，依85重量份季戊四醇和0.2重量份浓度为lmol/L的硫酸溶液，保温反应280min，再升温至260°C，加入(I)得到的缩合液，保温反应270m