含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于酚醛树脂领域，尤其涉及一种含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂，又称电木，一般由苯酚醛或其衍生物缩聚而得，具备价格低廉、耐热、阻 燃、耐磨损、摩擦系数低等优点，已广泛应用于工业、农业、建筑、机械等各个领域。
[0003] 为了使酚醛树脂可以在更广泛的领域应用，人们需要在酚醛树脂中加入各种材料 进行改性，制备酚醛树脂基复合材料。目前广泛用于与酚醛树脂复合的材料有纳米材料 (纳米Si02、纳米1102等）、有机材料（腰果壳油、桐油、有机娃等）、无机材料（二硫化钼、 石墨、晶须等）。但是，现有技术中的酚醛树脂复合材料的机械性能和润滑性能较差。
[0004] 石墨烯是由单层原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构纳米材料，不仅电学性 能优异（载流子迀移率达15000cmV(V?S))、导热性能好（导热率达5000WAm?!())，比表面 积大（2630m2/g)、弹性模量高（lTPa)等优点，还具有极低的摩擦系数和优秀的耐磨损性能， 因此，越来越多的工作将石墨烯应用于高分子聚合物中，以提高高分子材料的力学性能、耐 热性能、摩擦性能等。
[0005] 但是现有技术中，石墨烯改性酚醛树脂复合材料的方法，只能够提高酚醛树脂复 合材料的导电性能，复合材料的机械性能仍然较差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决现有技术中酚醛树脂基复合材料的机械性能差的技术问 题，提供一种含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料及其制备方法。
[0007] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下。
[0008] 含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤一、持续搅拌下，将过硫酸钾和五氧化二磷依次加入装有浓硫酸的反应装置 中，得到澄清溶液，加热到50~90°C后，继续向反应装置中加入天然石墨，反应1~6h后， 得到黑色混合物，室温冷却后，抽滤、洗涤，得到黑色预氧化物；
[0010] 所述过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、天然石墨的质量比为（0. 05~1. 0) : (0. 05~ 1.0) :(1~5):1;
[0011] 步骤二、将步骤一得到的黑色预氧化物加入到装有浓硫酸的反应装置中，再在持 续搅拌下，向反应装置中加入高锰酸钾，35~40°C下搅拌反应，然后依次加入纯水和双氧 水，反应完成后得到亮黄色浑浊液，冷却后抽滤，以盐酸洗涤，干燥后，得到黄色氧化石墨 稀；
[0012] 所述黑色预氧化物、高锰酸钾、浓硫酸、纯水、双氧水、盐酸的质量比为1: (1~ 6) : (20 ~90) : (50 ~200) : (0? 5 ~2. 0) : (100 ~250);
[0013] 步骤三、将步骤二得到的黄色氧化石墨烯微波剥离，得到石墨烯；
[0014] 步骤四、将步骤三得到的石墨烯分散于有机溶剂中，超声分散10~30min，得到石 墨條溶液；
[0015] 步骤五、向石墨烯溶液中加入线型酚醛树脂，保持超声分散下，加热搅拌至半固 态，经烘干后，将得到的固体粉碎为微粉状，得到改性线型酚醛树脂；
[0016] 所述石墨烯与酚醛树脂质量比为（0. 5~2. 5) : 100;
[0017] 步骤六、将质量比为（10~20) : (5~10) : (10~15) : (0. 5~1)的改性线型酚醛 树脂、纤维增强材料、润滑剂、脱模剂混合均匀，得到混合物料；
[0018] 步骤七、将混合物料以有机溶剂浸润，浸润均匀后加入混炼机混炼至半固态，填入 模具中，烘干后热压成型，得到含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料。
[0019] 优选的，所述步骤二中，纯水分多次加入。
[0020] 优选的，所述步骤三中，黄色氧化石墨烯的剥离方法为：以500~1200W的功率微 波加热6~15s。
[0021] 优选的，加热搅拌的温度为60~80°C，时间为3~6h。
[0022] 优选的，微粉状的改性线型酚醛树脂的粒径为100~200目。
[0023] 优选的，所述步骤六中，纤维增强材料为短切纤维素纤维、短切黄麻纤维或短切芳 纶纤维，润滑剂为滑石粉、白云石粉或云母粉，脱模剂为硬脂酸锌。
[0024] 优选的，所述步骤七中，有机溶剂与混合物料质量比为1: (2. 5~5)。
[0025] 优选的，所述步骤七中，热压成型的固化温度为145~165°C，固化压强为10~ 25MPa〇
[0026] 优选的，所述步骤四和步骤七中，有机溶剂皆为乙醇。
[0027] 本发明还提供上述含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料的制备方法制备的含有石 墨烯的酚醛树脂基复合材料。
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0029] 1、本发明以石墨烯对线型酚醛树脂基复合材料进行改性，得到的含有石墨烯的酚 醛树脂基复合材料，具有优异的力学性能及润滑性能；弯曲强度可达50~80MPa，压缩强度 可达88~llOMPa，硬度可达100~120HRL，摩擦系数0. 13~0. 18(45#钢对磨），与相同配 比的未改性的线型酚醛树脂基复合材料相比，本发明的复合材料弯曲强度可提升21 %，压 缩强度提升15%，摩擦系数降低30% ;
[0030] 2、本发明含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料的制备方法，先超声分散石墨烯，再 将超声分散的石墨烯与酚醛树脂超声共混，保持超声下除去大部分溶剂，以免石墨烯聚集， 再将含有石墨烯的酚醛树脂与助剂共混，制备过程简单，操作方便，便于大规模生产。
【具体实施方式】
[0031] 为了进一步了解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明的优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权 利要求的限制。
[0032] 本发明的含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033]步骤一、持续快速搅拌下（搅拌速度一般为200-300转/min)，将过硫酸钾和五氧 化二磷依次加入装有浓硫酸的反应装置中，得到澄清溶液，水浴加热到50~90°C后（加热 过程中一直伴有发烟现象），继续向反应装置中加入天然石墨，反应1~6h后，得到黑色混 合物，室温冷却后，一般冷却2~10h，加入纯水，抽滤，并用纯水洗涤至滤液为中性，得到黑 色预氧化物；
[0034] 其中，过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、天然石墨的质量比为（0. 05~ 1. 0) : (0? 05 ~1. 0) : (1 ~5) :1 ;
[0035] 步骤二、将步骤一中得到的黑色预氧化物加入到装有浓硫酸的反应装置中，再在 持续搅拌下（搅拌速度可以为200~300转/min)，向反应装置中加入高锰酸钾，35~40°C 水浴加热下搅拌反应2h，依次加入纯水和双氧水，产生大量气泡，反应完成后得到亮黄色浑 浊液，冷却后抽滤，以盐酸洗涤，干燥后，得到黄色氧化石墨烯；
[0036] 其中，黑色预氧化物、高锰酸钾、浓硫酸、纯水、双氧水、盐酸的质量比为1: (1~ 6) : (20 ~90) : (50 ~200) : (0? 5 ~2. 0) : (100 ~250)，盐酸浓度为 5 % ~25 %，为防止 浓硫酸被稀释后剧烈放热造成危险，纯水可以分两次加入，两次加入纯水的体积比可以为 27. 6:84,双氧水一般采用30 %的双氧水；
[0037] 步骤三、将步骤二得到的黄色氧化石墨烯，以500~1200W的功率微波加热6~ 15s，使黄色氧化石墨稀剥离，得到石墨稀；
[0038] 步骤四、将步骤三得到的石墨烯分散于有机溶剂中，超声，超声时间过短或过长均 会使石墨烯分散效果不好，一般超声分散10~30min，得到石墨烯溶液；
[0039] 其中，有机溶剂可以为乙醇，乙醇的用量没有限制，能够使石墨烯分散即可，一般 石墨烯溶液中石墨烯的质量分数可以为〇. 2~0. 5% ;
[0040] 步骤五、向石墨烯溶液中加入线型酚醛树脂，保持超声分散下，在60~80°C加热 搅拌，至半固态，一般需要3~6h，经烘干后，以万能粉碎机粉碎为微粉状，得到改性线型酚 醛树脂；
[0041] 步骤五中，保持超声下除去大部分有机溶剂，避免了石墨烯聚集；其中，石墨烯与 酚醛树脂质量比为（0. 5~2. 5) : 100,酚醛树脂一般采用线型酚醛树脂粉（商购即可），搅 拌速度为200~300转/min，微粉状的改性线型酚醛树脂在混合物料中能够分散均匀，粒径 一般为100~200目；
[0042] 步骤六、将质量比为（10~20) : (5~10) : (10~15) : (0? 5~1)的改性线型酚醛 树脂、纤维增强材料、润滑剂、脱模剂混合均匀，得到混合物料；
[0043] 其中，纤维增强材料、润滑剂和脱模剂皆为本领域常用改性材料，如，纤维增强材 料可以为短切纤维素纤维，长度可以为3~5_，润滑剂可以为滑石粉，粒度可以为2000~ 3000目，脱模剂可以为硬脂酸锌；上述材料皆可通过本领域技术人员熟知方式获得，如商 购；
[0044] 步骤七、将混合物料以有机溶剂浸润，浸润均匀后加入混炼机混炼至半固态，一般 可以采用60°C混炼5min，填入模具中，再在65~90°C加热烘干后热压成型，得到含有石墨 烯的酚醛树脂基复合材料；
[0045] 其中，有机溶剂可以为乙醇，有机溶剂与混合物料质量比为1: (2. 5~5);热压成 型的固化温度为145~165°C，固化压强为10~25MPa。
[0046]本发明还提供上述制备方法制备的含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料，弯曲强 度可达50~80MPa，压缩强度可达88~llOMPa，硬度可达100~120HRL，摩擦系数可达 0.13~0.18(45#钢对磨）。
[0047] 以下结合实施例进一步说明本发明。
[0048] 实施例1
[0049] 含有石墨烯的酚醛树脂基复合材料的制备方法：
[0050] 步骤一、持续搅拌下（搅拌速度300转/min)，将2. 50g过硫酸钾和2. 50g五氧化二 磷依次加入装有7. 5mL浓硫酸的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到澄清溶液，水浴加热到80°C， 将5. 0g天然石墨加入上述反应装置中，反应3h后得到黑色混合物，室温冷却6h后，将纯水 加入上述反应装置中，抽滤，并用纯水洗至滤液为中性，得到黑色预氧化物；
[0051] 步骤二、将1. 0g黑色预氧化物加入到装有23mL浓硫酸的圆底烧瓶中，再在搅拌下 (搅拌速度300转/min)，向反应装置中加入3. 0g高锰酸钾，水浴加热35°C，搅拌（搅拌速度 300转/min)反应2h，然后依次加入27. 6mL的纯水、84mL的纯水和1. 5mL双氧水（30% )， 得到亮黄色浑浊液，冷却后抽滤，以150mL盐酸（浓盐酸稀释10倍）洗涤，干燥后，得到黄 色氧化石墨烯；
[0052] 步骤三、将0.lg黄色氧化石墨稀700W功率加热12~15s，剥离得到石墨稀；
[0053] 步骤四、将0.lg步骤三得到的石墨烯分散于25mL乙醇中并以超声分散30min，加 入20g线型酚醛树脂粉，并保持超声分散下80°C加热搅拌，搅拌速度为200转/min，直至溶 液为半固态，将半固体烘干后，以万能粉碎机粉碎为微粉状，得到改性线型酚醛树脂