专利名称：用于CoWP和多孔电介质的湿清洁组合物的制作方法
技术领域：
本申请涉及用于CoWP和多孔电介质的湿清洁组合物。
背景技术：
在集成电路(IC)的连续剥离(scaling)中面临的诸多挑战之一是使Cu互连达到可接受的电迁移(EM)可靠性。解决这一挑战的一种方法是在Cu上界面上沉积金属覆盖层。钴钨磷化物(cobalt tungsten phosphide，CoWP)的无电沉积作为Cu金属化的覆盖层看来是最有希望的候选。
CoWP的成功执行不仅依赖于优化的沉积，而且依赖于完全CoWP相容的集成(integration)处理，其包括湿清洁处理。但是，普通的半水性氟化物剥离剂(semi-aqueous fluoride strippers)和稀释的氢氟酸(DHF)剥离剂与CoWP不相容，其在湿清洁过程中完全地除去CoWP层。
参见J.Lauerhaas，Reduced Oxygen Cleaning Process for Advanced Cu/Low-kIntegration，SEMATECH Surface Preparation and Cleaning Conference，March23-25，2009。
本发明公开了在保持CoWP完整性的同时，表现出善于对CoWP暴露的图案化晶片进行清洁的湿清洁配制剂，其将更完整地公开如下。
发明内容
本发明是用于从具有CoWP特征(feature)的半导体基片(semiconductorsubstrate)上除去蚀刻后和灰残留物(post etch and ash residue)的湿清洁配制剂，其包括 去离子水； 有机酸； 胺和/或氢氧化季铵； 其中，所述配制剂与所述CoWP特征相容，和，(a)胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比提供在7-14的范围的pH值，或者(b)所述配制剂包括缓蚀剂(corrosioninhibitor)。
本发明也是用于从具有CoWP特征的半导体基片上湿清洁除去蚀刻后和灰残留物的方法，其包括 提供具有CoWP特征的半导体基片； 使所述基片与配制剂接触，该配制剂包括 去离子水； 有机酸； 胺和/或氢氧化季铵； 其中，所述配制剂与所述CoWP特征相容，和，(a)胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比提供在7-14的范围的pH值，或者(b)所述配制剂包括缓蚀剂。
图1是在接触任何清洁化学品之前具有CoWP覆盖层的图案化晶片的扫描电镜照片(SEM)。1是铜层，2是CoWP覆盖层，3是ILD层，4是通孔，以及5表示蚀刻后/灰残留物。
图2是采用包括实施例2AW21028-85G的本发明配制剂在25℃和2分钟的接触清洁后具有CoWP覆盖层的图案化晶片的SEM。1是铜层，2是CoWP覆盖层，3是ILD层，4是通孔，以及5表示蚀刻后/灰残留物。
图3是采用包括实施例3AW21028-85H的本发明配制剂在25℃和2分钟的接触清洁后具有CoWP覆盖层的图案化晶片的SEM。1是铜层，2是CoWP覆盖层，3是ILD层，4是通孔，以及5表示蚀刻后/灰残留物。
图4是采用包括实施例6AW21028-67E的本发明配制剂在25℃和2分钟的接触清洁后具有CoWP覆盖层的图案化晶片的SEM。1是铜层，2是CoWP覆盖层，3是ILD层，4是通孔，以及5表示蚀刻后/灰残留物。
图5是采用包括对比例2DHF(800∶1)的对比技术配制剂在25℃和30秒的接触清洁后具有CoWP覆盖层的图案化晶片的SEM。1是铜层，2是CoWP覆盖层，3是ILD层，4是通孔，以及5表示蚀刻后/灰残留物。
具体实施例方式 普通的半水性氟化物剥离剂(semi-aqueous fluoride strippers)和DHF剥离剂具有高CoWP蚀刻速度和严重的CoWP/Cu原电池腐蚀(galvanic corrosion)。相反，本发明公开了湿清洁配制剂，其有效地最小化CoWP蚀刻和CoWP/Cu原电池腐蚀(共同地CoWP相容)，表现出善于对具有和不具有CoWP特征的Cu/低-k图案化晶片进行清洁和对多孔低-k电介质具有最小的影响。优选地，CoWP相容性表示CoWP蚀刻速度不大于
本发明公开了适合用于IC集成工艺，特别是CoWP集成工艺中的蚀刻后和灰残留物清洁的非氟化物湿清洁配制剂(non-fluoride wet cleaning formulations)。所述配制剂包括去离子水(DIW)，有机酸和/或其盐，胺和/或氢氧化季铵和溶剂。组合物的pH为7-14，优选7-11。作为选择，如果存在缓蚀剂，则可以使用更低的pH值。
通过控制所述配制剂pH、溶剂和溶剂/水比率，可使CoWP蚀刻速度和CoWP/Cu原电池腐蚀最小化。
所述组合物可通过在室温顺序添加DIW、有机酸、胺和/或氢氧化季铵、和溶剂而混合。有机酸和胺和/或氢氧化季铵的盐可原位形成。胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比等于或大于1或者足够保持pH为7-14。
所述组合物的实施例为 实施例1AW21028-83H 去离子水 46.36wt％ 乙酸 0.84wt％ TEA 2.8wt％ 甘油 50wt％ (TEA＝三乙醇胺) 实施例2AW21028-85G 去离子水 55.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 实施例3AW21028-85H 去离子水 57.27wt％ 乙酸 0.63wt％ TEA 2.1wt％ 甘油 40wt％ 实施例4AW21028-90A 去离子水 47.86wt％ 乙酸 0.84wt％ NMEA 1.3wt％ 甘油 50wt％ (NMEA＝N-甲基单乙醇胺) 实施例5AW21028-66F 去离子水 96.69wt％ 乙酸 0.42wt％ TMAH(25％)3.16wt％ (TMAH(25％)＝氢氧化四甲基铵，25％水溶液) 实施例6AW21028-67E 去离子水 65.41wt％ 辛酸 2wt％ TEA 2.59wt％ 甘油 30wt％ 实施例7AW21656-29G 去离子水 55.93wt％ 抗坏血酸 2.52wt％ TEA 1.55wt％ 甘油 40wt％ 实施例8AW21656-29H 去离子水 54.89wt％ 抗坏血酸 2.52wt％ TEA 2.59wt％ 甘油 40wt％ 实施例9AW21656-29F 去离子水 53.98wt％ 抗坏血酸 2.52wt％ TEA 3.50wt％ 甘油 40wt％ 优选范围 去离子水 7-99.7wt％ 有机酸 0.2-5wt％ 胺/氢氧化季铵0.5-20wt％ 溶剂 0-70wt％ 最优选范围 去离子水 7-99.7wt％ 有机酸 0.5-3wt％ 胺/氢氧化季铵1.5-10wt％ 溶剂 25-55wt％ 典型的有机酸 有机酸的例子可以是脂肪族/芳香族羧酸、氨基羧酸、磺酸和氨基磺酸。典型的羧酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十二烷二酸、2-甲基庚酸、2-己基癸酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、抗坏血酸、邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、异酞酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、水杨酸、2，4-二羟基苯甲酸和其它。典型的氨基羧酸包括但不限于氨基乙酸、二羟基乙基氨基乙酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天门冬氨酸、戊二酸、赖氨酸、精氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和其它。典型的磺酸/氨基磺酸包括但不限于苄磺酸、对甲苯磺酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(乙磺酸)、3-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、4-(N-吗啉代)丁磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(2-羟基丙磺酸)、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(3-丙磺酸)、2-(N-环己基氨基)乙磺酸，和其它。
典型的胺 胺的例子可以是脂肪族/芳香族伯、仲、叔胺、二胺和三胺、链烷醇胺、脂环胺、杂环胺和羟胺类。胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、苄胺、二苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺和其它。可用于这里描述的清洁组合物的羟胺类的例子包括羟胺或羟胺的烷基-取代衍生物，例如，非限定的，羟胺、N-甲基羟胺、N，N-二甲基羟胺、N，N-二乙基羟胺和其它。
典型的氢氧化季铵 氢氧化季铵的例子可以是具有以下化学式的那些化合物[N-R1R2R3R4]+OH-，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为烷基，羟烷基，和它们的组合。这里使用的术语“烷基”指的是1至20个碳原子的直链或支链的未取代烃基，或优选1至8个碳原子，或更优选1至4个碳原子。
合适的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
这里使用的术语“羟烷基”指的是包含1至20个碳原子，或优选1至8个碳原子，或更优选1至4个碳原子的烃基的直链或支链的未取代羟烷基。
合适的羟烷基的例子包括羟乙基和羟丙基。
合适的氢氧化季铵化合物的例子包括氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵。
典型的溶剂 这里公开的配制剂可含有至少一种有机极性溶剂，其优选是水溶性的。有机极性溶剂的例子可以是酰胺和亚砜。有机极性溶剂的例子包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)和其它酰胺、醇或亚砜、或多官能化合物，例如羟基酰胺类或氨基醇。
所述有机极性溶剂的进一步的例子包括二元醇和多元醇，例如(C2-C20)烷二醇和(C3-C20)烷三醇，环状醇和取代的醇。这些有机溶剂的特定的例子是乙二醇、丙二醇、甘油、四氢糠醇，双丙酮醇和1，4-环己烷二甲醇。
上面列举的非水溶剂可单独使用或两种或更多种溶剂结合使用。
在特定的具体实施方式
中，所述有机极性溶剂可包含二醇醚。二醇醚的例子包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
比较例 比较例1DHF(100∶1) 去离子水99wt％ HF(49％)1wt％ 比较例2DHF(800∶1) 去离子水799wt％ HF(49％)1wt％ 表1和2中提供了Co、CoWP和Cu的蚀刻速度(“ER”)的总结。在测定Co和Cu蚀刻速度时，晶片具有沉积在其上面的已知厚度的盖层(blanket layer)。晶片的初始厚度使用CDE ResMap 273 Four Point Probe来测定。测定初始厚度后，将测试晶片浸入湿清洁配制剂中。五分钟后，将测试晶片从湿清洁配制剂中移出，用去离子水漂洗三分钟，然后在氮气下完全干燥。测量每个晶片的厚度。在10、20、40和60分钟的暴露时间重复该程序。厚度测量在每个时间间隔进行测定，并且利用“最小二乘法拟合”模型对每个清洁配制剂的结果作图。每种组合物的“最小二乘法拟合”模型的计算斜率就是得到的蚀刻速度，单位为埃/分钟
在测定CoWP蚀刻速度时，膜厚度不容易用传统的椭圆偏光法(ellipsometric method)来测量，因为CoWP膜非常薄并且下面的Cu导致入射光束的反射。作为替代，作为在湿清洁配制剂中的浸没时间的函数，测定CoWP层的开路电压(OCP)。将覆层CoWP基片(blanket CoWP substrate)(1×4cm2)浸入500ml空气饱和的湿清洁配制剂中，并随着时间监控电压。CoWP膜的OCP与下面的Cu明显不同。当CoWP被完全蚀刻时，开路电压与Cu相似。通过记下达到Cu OCP花费的时间和已知CoWP层的初始厚度，就可确定CoWP蚀刻速度。在测定CoWP和Cu电偶(couple)的动电电流(galvanic current)时，当与各种湿清洁配制剂接触时，进行电压极化来确定在与Cu的电偶中CoWP的腐蚀电流。在环境温度在空气饱和的条件下，伴随强烈的搅动(600RPM)，使覆层CoWP或Cu基片(2×2cm2)浸入500ml湿清洁配制剂中。然后，相对于Ag/AgCl参比电极，以10mV/s的扫描速度从-1V至0.1V施加阴极电流。将极化曲线绘制成Tafel图(Tafel plots)。外推至零电流密度，得出腐蚀电压(Ecorr)。CoWP和Cu极化曲线交点处的电流密度给出CoWP和Cu电偶的电动电流密度。
表1显示出本发明的湿清洁配制剂相对于比较例1DHF(100∶1)，对Co、CoWP和Cu具有更低的蚀刻速度和更低的电动电流密度。表1和表2显示出本发明的所有湿清洁配制剂在CoWP上都具有优异的低蚀刻速度，这对于CoWP集成是必要的。
表1覆层CoWP晶片的CoWP相容性数据以及Co和Cu蚀刻速度
NA不可得到 pH测定是在环境温度使用5％水溶液进行的。
表2在覆层Co、CoWP和Cu晶片上的蚀刻速度数据
表3中提供了清洁数据以及暴露温度和时间的总结。测试晶片是在Cu/CoWP/ILD叠层中以沟槽和通孔为特征的具有蚀刻后残余物和灰的图案化晶片。在这个过程中，将一个或更多测试晶片放入含有400ml的每种湿清洁配制剂的600毫升(ml)烧杯中。所述的600ml烧杯进一步包括以每分钟400转旋转的1”搅拌棒。然后在表3提供的温度和时间加热其中包含晶片的湿清洁配制剂。在暴露于湿清洁配制剂后，用去离子水漂洗晶片，并用氮气干燥。劈开晶片以提供边缘，然后使用电子扫描显微镜(SEM)对晶片上多个预定位置进行检查，并视觉解释清洁性能和CoWP相容性结果。表3显示出比较例2DHF(800∶1)在25℃/30秒完全清除掉残留物和除去CoWP层。这清楚地证明DHF与CoWP覆盖层不相容。在这种情况下本发明的湿清洁配制剂包含实施例2AW21028-85G和实施例6AW21028-67E，在25℃/2min完全清除掉残留物而没有底切(undercutting)CoWP层。这些结果证明了本发明的湿清洁配制剂的良好的清洁效率和CoWP相容性。
表3图案化的CoWP晶片的清洁性能
表4和表5中提供了覆层多孔ILD(blanket porous ILD)相容性数据的总结。使用Precision 5000集成沉积平台沉积基于二乙氧基甲基硅烷(DEMS)的多孔有机硅酸盐玻璃(organosilicate glass，OSG)膜。使用DEMS和致孔剂(porogen)作为化学前体来把复合膜沉积到<100>Si 8-12 ohm/cm 200mm晶片上。UV固化所述膜以制备介电常数为2.5的最终多孔膜。该电介质膜的厚度和折射率使用SCIFilm TekTM 2000反射仪来测定。k值和FTIR(傅立叶变换红外光谱)光谱分别使用MSI电子汞探针(Model Hg-401)和NEXUS 470 FT-IR光谱仪获得。
表4总结了本发明的湿清洁配制剂与基于DEMS的多孔OSG(k＝2.5)的电介质相容性(dielectric compatibility)。在25℃，在湿清洁配制剂实施例1AW21028-83H、实施例2AW21028-85G和实施例3AW21028-85H中处理k值为2.5的原始(pristine)ILD晶片2分钟。处理后膜厚度、折射率或k值均无改变。表5的FTIR数据显示C-H/SiO2和Si-CH3/SiO2的键保持率(bond retention)几乎不变，表明对表面Si-CH3键和SiO2网络没有破坏。这些结果表明本发明的湿清洁配制剂对覆层多孔ILD电介质没有负面影响。
表4覆层多孔ILD PDEMS 2.5相容性
表5覆层多孔ILD PDEMS 2.5相容性FTIR
多孔OSG电介质上的图案化沟槽特征被用于确定所述湿清洁配制剂对蚀刻破坏的电介质侧壁的影响。图案化晶片是基于90nm设计规则制备的。在图案化的晶片工艺期间，在具有多孔OSG电介质的基片上涂覆光刻胶层。使用照相平版印刷法在光刻胶层上限定图案。然后，所述图案化的光刻胶层经受等离子体蚀刻，由此将图案转移到基片上。随后对图案化的基片进行蚀刻和灰化，以形成所需的沟槽特征。在用湿清洁配制剂处理后，通过SEM测量电介质沟槽(M1沟槽)的CD(临界尺寸)变化，并提供在表6中。
表6显示了在包含实施例2AW21028-8G的本发明的湿清洁配制剂中在25℃处理2分钟后，非常小的CD变化(0.03μm，3％)。相反，在对比例1DHF(100∶1)中在25℃处理20秒后，观察到严重的CD变化(0.21μm，21％)。这些结果表明本发明的湿清洁配制剂与蚀刻破坏的多孔低-k电介质相容。
表6图案化多孔ILD PDEMS 2.5相容性 从上述数据可以看出，本发明公开了有效地防止CoWP蚀刻和CoWP/Cu原电池腐蚀的湿清洁配制剂，证实了对具有和不具有CoWP的Cu/低-k图案化晶片的良好清洁作用并且对多孔低-k电介质具有极小的影响。
所述湿清洁配制剂还可含有一种或多种下述添加剂缓蚀剂(corrosioninhibitors)、O2清除剂、和其它添加剂。所述一种或多种添加剂可以添加至它们对组合物的pH范围产生和/或不产生不利影响的程度。使用缓蚀剂和/或O2清除剂添加剂，胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比可以是(a)等于、(b)大于、或(c)小于1。
组合物的实施例为 实施例10AW21656-16D 去离子水 53.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 2wt％ 实施例11AW21656-16E 去离子水 54.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 1wt％ 实施例12AW21656-16F 去离子水 54.95wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 0.5wt％ 实施例13AW21656-19A 去离子水 55.35wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 0.1wt％ 实施例14AW21656-18A 去离子水 54.95wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 甲苯并三唑 0.5wt％ 实施例15AW21656-19B 去离子水 55.35wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 甲苯并三唑 0.1wt％ 实施例16AW21656-18G 去离子水 53.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 1，2，4-三唑 2wt％ 实施例17AW21656-18C 去离子水 54.95wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 1，2，4-三唑 0.5wt％ 实施例18AW21656-19C 去离子水 55.35wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 1，2，4-三唑 0.1wt％ 实施例19AW21656-19D 去离子水 50.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 抗坏血酸 5wt％ 实施例20AW21656-18H 去离子水 53.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 抗坏血酸2wt％ 实施例21AW21656-18D 去离子水54.95wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 抗坏血酸0.5wt％ 实施例22AW21656-18F 去离子水53.45wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 碳酰肼 2wt％ 实施例23AW21656-18B 去离子水54.95wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 碳酰肼 0.5wt％ 实施例24AW21656-16A 去离子水50.45wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 邻苯二酚5wt％ 实施例25AW21656-29A 去离子水64.91wt％ 辛酸2wt％ TEA 2.59wt％ 甘油30wt％ 抗坏血酸0.5wt％ 实施例26AW21656-30D 去离子水56.9wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 苯并三唑0.5wt％ 实施例27AW21656-30E 去离子水55.86wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 苯并三唑0.5wt％ 实施例28AW21656-30H 去离子水56.9wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 甲苯并三唑 0.5wt％ 实施例29AW21656-30I 去离子水55.86wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 甲苯并三唑 0.5wt％ 实施例30AW21656-30F 去离子水56.9wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 1，2，4-三唑0.5wt％ 实施例31AW21656-30G 去离子水55.86wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 1，2，4-三唑0.5wt％ 优选范围 去离子水7-99.7wt％ 有机酸 0.2-5wt％ 胺/氢氧化季铵 0.5-20wt％ 溶剂0-70wt％ 缓蚀剂和/或O2清除剂 0.01-10wt％ 接触时间0.1-5min。
最优选范围 去离子水7-99.7wt％ 有机酸 0.5-3wt％ 胺/氢氧化季铵1.5-10wt％ 溶剂 25-55wt％ 缓蚀剂和/或O2清除剂 0.1-5wt％ 接触时间 0.5-2min。
典型的有机缓蚀剂和O2清除剂 本公开的组合物还可任选的含有最高约10wt％，或约0.1wt％至约5wt％的缓蚀剂和/或氧清除剂(oxygen scavenger)来进一步减少对Cu、Co和CoWP的侵蚀。缓蚀剂的例子可以是三唑类，例如1，2，4-三唑，或由诸如C1-C8烷基、氨基、硫醇、巯基、亚氨基、羧基和硝基的取代基取代的三唑，例如苯并三唑、5-羧酸苯并三唑(5-carboxylic acid benzotriazole)、甲苯并三唑(tolyltriazole)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇苯并三唑(5-phenylthiolbenzotriazole)、萘并三唑(naphthotriazole)，和噻唑类、四唑类、咪唑类、磷酸酯/盐类、硫醇类和吖嗪类，例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基-苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、巯基苯并噻唑、咪唑啉硫酮(imidazoline thione)、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并异二唑(indiazole)等。合适的缓蚀剂进一步包括有机酸、有机酸盐、酚、羟胺类或其酸式盐。特别的缓蚀剂的例子包括柠檬酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、乳酸、亚氨基二乙酸、苯甲酸、异酞酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二酚、二乙基羟胺和其乳酸及柠檬酸盐等。合适的缓蚀剂的其它例子包括果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、四甲基胍、苯胍胺、三聚氰胺、鸟嘌呤、腺嘌呤、硫代甘油、水杨酰胺、和二甲基乙酰乙酰胺。在缓蚀剂是有机酸的具体实施方式
中，所述有机酸可以与溶液中使用的有机酸相同。
典型的氧清除剂包括抗坏血酸、邻苯二酚、碳酰肼、没食子酸、对苯二酚、连苯三酚、环己二酮、肼、亚硫酸盐(sulfite)、酸式硫酸盐(bisulfate)、和/或亚硝酸盐(nitrilte)。
所述组合物还可包括一种或多种以下添加剂表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂、和其它添加剂。所述一种或多种添加剂可以添加到不对组合物的pH范围产生不利影响的程度。一些代表性的添加剂例子包括炔醇(acetylenics alcohols)及其衍生物，炔二醇(acetylenics diols)(非离子烷氧基化的和/或可自乳化的炔二醇表面活性剂)及其衍生物，醇，季胺和二胺，酰胺(包括非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)，烷基链烷醇胺(例如二乙醇乙基胺)，和螯合剂，例如β-二酮类，β-酮亚胺类，羧酸，基于苹果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物，和叔胺、二胺和三胺。具体的炔二醇包括从Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania，USA获得的Surfynol 465表面活性剂。Surfynol 465是2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，其被10个环氧乙烷单元乙氧基化。见美国专利6,717,019的第9栏第46行。
比较例 比较例3AW21656-30B 去离子水57.40wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 比较例4AW21656-30C 去离子水56.36wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 表7和8总结了具有另外的缓蚀剂和/或O2清除剂的湿清洁配制剂的金属蚀刻速度数据。所述缓蚀剂和/或O2清除剂，和/或两种或更多种的缓蚀剂和/或O2清除剂的结合，在pH＞7或pH＜7可用于改进所述组合物与金属的相容性。
表7覆层Co、CoWP和Cu晶片的蚀刻速度数据
表8覆层Co、CoWP和Cu晶片的蚀刻速度数据
权利要求
1.用于从具有CoWP特征的半导体基片除去蚀刻后和灰残留物的非氟化物湿清洁配制剂，基本上由以下组成
去离子水；
有机酸；
胺和/或氢氧化季铵；
任选的一种或更多种缓蚀剂；非水有机极性溶剂和氧清除剂；
其中所述配制剂与所述CoWP特征相容，并且，(a)胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比提供在7-14的范围的pH值；或者(b)所述配制剂包括缓蚀剂。
2.权利要求1的配制剂，其中pH值保持在7-11的范围。
3.权利要求1的配制剂，包括非水有机极性溶剂。
4.权利要求1的配制剂，其中所述有机酸是有机酸的盐。
5.权利要求1的配制剂，其中所述有机酸选自脂肪族或芳香族羧酸、氨基酸、磺酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十二烷二酸、2-甲基庚酸、2-己基癸酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、抗坏血酸、邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、异酞酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、水杨酸、2，4-二羟基苯甲酸、氨基乙酸、二羟基乙基氨基乙酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天门冬氨酸、戊二酸、赖氨酸、精氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、苄磺酸、对甲苯磺酸、2-(N-吗啉代)乙磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(乙磺酸)、3-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、4-(N-吗啉代)丁磺酸、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(2-羟基丙磺酸)、N-(2-羟乙基)哌嗪-N’-(3-丙磺酸)、2-(N-环己基氨基)乙磺酸及它们的混合物。
6.权利要求1的配制剂，其中所述胺选自脂肪族或芳香族伯、仲、叔胺、二胺和三胺、链烷醇胺、脂环胺、杂环胺、羟胺类、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、苄胺、二苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、羟胺、N-甲基羟胺、N，N-二甲基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N-甲基单乙醇胺及它们的混合物。
7.权利要求1的配制剂，其中所述氢氧化季铵具有下式[N-R1R2R3R4]+OH-，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为烷基、羟烷基、及它们的组合，其中烷基是1至20个碳原子的直链或支链的未取代的烃基；其中羟烷基是1至20个碳原子的直链或支链的未取代的含羟基烃基。
8.权利要求7的配制剂，其中所述氢氧化季铵的烷基具有1至8个碳原子。
9.权利要求7的配制剂，其中所述氢氧化季铵的烷基具有1至4个碳原子。
10.权利要求7的配制剂，其中所述氢氧化季铵的羟烷基具有1至8个碳原子。
11.权利要求7的配制剂，其中所述氢氧化季铵的羟烷基具有1至4个碳原子。
12.权利要求7的配制剂，其中所述氢氧化季铵的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基及它们的混合物。
13.权利要求7的配制剂，其中所述氢氧化季铵的羟烷基选自羟乙基、羟丙基及它们的混合物。
14.权利要求1的配制剂，其中所述氢氧化季铵选自氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵及它们的混合物。
15.权利要求3的配制剂，其中所述非水有机极性溶剂选自二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)、四氢糠醇、甘油、乙二醇、羟基酰胺类、氨基醇、二元醇、多元醇、(C2-C20)烷二醇、(C3-C20)烷三醇、环状醇、取代的醇、丙二醇、双丙酮醇和1，4-环己烷二甲醇、二醇醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇及它们的混合物。
16.权利要求1的配制剂，其含有选自以下的缓蚀剂三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、5-羧酸苯并三唑、甲苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇苯并三唑、萘并三唑、噻唑类、四唑类、咪唑类、磷酸酯、硫醇类、吖嗪类、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、巯基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并异二唑、有机酸、有机酸盐、苯酚、羟胺、柠檬酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、乳酸、亚氨基二乙酸、苯甲酸、异酞酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二酚、二乙基羟胺、果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、四甲基胍、苯胍胺、三聚氰胺、鸟嘌呤、腺嘌呤、硫代甘油、水杨酰胺、二甲基乙酰乙酰胺及它们的混合物。
17.权利要求1的配制剂，其含有选自以下的氧清除剂抗坏血酸、邻苯二酚、碳酰肼、没食子酸、对苯二酚、连苯三酚、环己二酮、肼、亚硫酸盐、酸式硫酸盐、亚硝酸盐及它们的混合物。
18.权利要求1的配制剂，其具有以下的组成范围
去离子水 7-99.7wt％
有机酸 0.2-5wt％
胺/氢氧化季铵0.5-20wt％
溶剂 0-70wt％。
19.权利要求1的配制剂，其具有以下的组成范围
去离子水 7-99.7wt％
有机酸 0.5-3wt％
胺/氢氧化季铵1.5-10wt％
溶剂 25-55wt％。
20.权利要求1的配制剂，其中胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比等于或大于1。
21.权利要求1的配制剂，其中所述CoWP相容性包含不大于
的CoWP蚀刻速度。
22.一种用于从具有CoWP特征的半导体基片上除去蚀刻后和灰残留物的非氟化物湿清洁配制剂，基本上由以下组成
去离子水；
乙酸；
选自三乙醇胺和N-甲基单乙醇胺的胺；
甘油；
任选的一种或更多种缓蚀剂和氧清除剂；
其中所述配制剂与所述CoWP特征相容，并且，(a)胺与有机酸的摩尔比提供在7-14的范围的pH值，或者(b)所述配制剂包括缓蚀剂。
23.一种用于从具有CoWP特征的半导体基片上除去蚀刻后和灰残留物的非氟化物湿清洁配制剂，基本上由以下组成
去离子水；
辛酸；
三乙醇胺；
甘油；
任选的一种或更多种缓蚀剂和氧清除剂；
其中所述配制剂与所述CoWP特征相容，并且，(a)胺与有机酸的摩尔比提供在7-14的范围的pH值，或者(b)所述配制剂包括缓蚀剂。
24.一种用于从具有CoWP特征的半导体基片上除去蚀刻后和灰残留物的非氟化物湿清洁配制剂，基本上由以下组成
去离子水；
抗坏血酸；
三乙醇胺；
甘油。
25.一种从具有CoWP特征的半导体基片上湿清洁除去蚀刻后和灰残留物的方法，包括
提供具有CoWP特征的半导体基片；
使所述基片与湿清洁配制剂接触，所述配制剂包含
去离子水；
有机酸；
胺和/或氢氧化季铵；
其中，所述配制剂与所述CoWP特征相容，并且，(a)胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比提供在7-14的范围的pH值，或者(b)所述配制剂包括缓蚀剂。
26.权利要求25的方法，其中所述CoWP特征临近铜金属特征。
27.权利要求25的方法，其中所述基片包括多孔低介电特征。
28.权利要求25的方法，其中在接触过程中的温度在20至45℃的范围。
29.权利要求25的方法，其中所述接触进行0.1至5分钟的时间。
全文摘要
本发明涉及用于CoWP和多孔电介质的湿清洁组合物。本发明是一种用于从具有CoWP特征的半导体基片上湿清洁除去蚀刻后和灰残留物的配制剂，包括去离子水；有机酸；胺和/或氢氧化季铵；其中，所述配制剂与所述CoWP特征相容，并且，或者(a)胺和/或氢氧化季铵与有机酸的摩尔比提供在7-14的范围的pH值；或者(b)所述配制剂包括缓蚀剂。还描述了使用所述配制剂的方法。
文档编号C11D7/32GK101760355SQ20091100005
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者吴爱萍, M·B·劳, E·C·巴里施波莱克 申请人:气体产品与化学公司