专利名称：一种用于油脂氢化的镍镧双金属催化剂制备方法
技术领域：
本发明属于油脂加氢催化材料技术领域，涉及一种双金属多相催化体系，特别是提供了一种用于油脂氢化的镍镧双金属加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
天然植物油脂是一种可再生自然资源，油脂加氢改性的产品有广泛的工业用途。长期以来，油脂加氢的研究多集中于选择性加氢(G.M. Tonetto et al. Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 299 Q009) 88-92)，其产品主要服务于食品工业。近年来，化学家在利用油脂氢化进而甲酯化制备生物柴油领域做了一些尝试(A. Bouriazos et al. Journal of Organometallic Chemistry 695(2010)327-337)。油脂的非选择性加氢， 即将不饱和脂肪酸的碳碳双键加氢达到极度饱和，产品经后续的水解等过程可制得硬脂酸等( P.Maki-Arvelaet al. Applied Catalysis A =General 345 0008)201-212)。硬脂酸类产品广泛应用于表面活性剂、化妆品、医药等快速消费品行业。催化剂的活性对油脂氢化至关重要，如何提高催化剂的加氢活性是氢化的关键技术，而镍系催化剂由于性价比高是研究最多的催化剂。载体的性质对催化剂性能影响显著，油脂加氢为大分子反应，且涉及气-液-固间的传质过程，因而载体大孔结构的存在将有利于降低反应阻力，此为油脂加氢催化剂载体的研究方向(Ryoji Takahashi etal. Microporous and Mesoporous Materials 98 0007) 107-114)。据专利(CN1173465A)介绍， 先采用传统“油柱成型”装置制备SiO2水凝胶，然后使用表面活性剂作老化介质，经老化、干燥、焙烧，可合成孔结构可调的硅胶载体。用化学沉淀法(Ziehen Wang et al. Preparation of ultrafine SiO2 with high surface area by the chemical precipitation method. Materials Science and Engineering B 48(1997)211-214)制备SiO2成本低廉，且容易通过调控制备条件得到适合于油脂加氢反应的大孔结构。掺杂过渡金属或稀土金属作为助剂也能显著提高镍催化剂的加氢活性。文献 (于岚，王华，张凤英.食用油氢化稀土催化剂的研制.中国油脂，1993，(2),12-15)报道了一种硅藻土负载的稀土镍基催化剂，食用油加氢评价结果证明，添加Ce、Gd、La的催化剂活性和选择性较好。文献(胡涛，固旭，程晓春，谭立强.食用油脂多元加氢催化剂的制备研究.食品工业科技，2006，(6),56-58)报道了凹凸棒土负载的多元(Ni、Fe、La)镍基催化剂用于油脂加氢，结果发现Ni、Fe、La以5 0. 8 0. 1的比例复配制备的三元催化剂活性最优。文献(张玉军，艾宏韬，谷克仁，阎向阳，毕艳兰.油脂氢化三元金属催化剂制备及性能研究(I)-金属助剂及金属配比的研究.中国油脂，2000，25 0)，22-25)报道了 Cu、Ni为主要活性组分，通过添加其他金属(Ce、La、Co、Mn、Cr)制成三元催化剂， 发现Cr为助剂的催化剂性能最好。理论研究表明镍元素与镧元素间存在良好的协同效应(M. Zinkevich et al. Journal of Alloys and Compounds 375(2004) 147-161)
来，Ni-La系统被用于加氢催化剂的制备，获得了良好的催化效果。如文献报道(Ying Xin LIU et al. ANovel Catalyst for Liquid Phase Hydrogenation of m-Dinitrobenzeneto m-Phenylenediamine. Chinese Chemical Letters 2005,16(4) :531-533)，用浸渍法制备的镍镧双金属催化剂对二硝基苯的液相加氢活性要远高于单元镍催化剂。报道的镍镧双金催化剂制备方法多局限于浸渍法和柠檬酸法(A. Louloudi, N. Papayannakos. Applied Catalysis A =General 175 (1998) 21-31)，应用领域多集中于苯环加氢和水蒸气重整制氢 (L.Zhang et al. Fuel 88(2009)511-518)等反应。目前我国大多数生产氢化油的厂家都采用进口的单元镍催化剂，最典型的是德国 Pricat公司、荷兰Harshaw公司和美国Engelhard公司的产品。国内油脂加氢催化剂的研究起步较晚，加氢性能接近或超过进口产品的国产催化剂已被开发出来(熊贵志，梁容煜， 郎治等.CIM单元镍脂肪酸及其甲酯氢化催化剂的研制.精细化工，2000，17 (11) =661-663 ； 金文才，吕选忠，顾若水，张美芳.用于大豆油加氢的镍催化剂活性评价.中国油脂，1999， 24(1) :29-30)，但由于与国外产品相比没有质量和价格优势，因而工业化受到限制。目前， 已报道的油脂加氢催化剂大多存在用量大、活性不够高等不足，因此仍然有必要对高活性油脂加氢催化剂进行研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于油脂氢化的镍镧双金属催化剂及其制备方法。以硅酸钠为硅源合成非晶态的二氧化硅载体，再用沉淀法将镍和镧活性组分负载在自制的载体上得到催化剂前躯体，干燥后无需焙烧直接还原活化得到高活性的镍镧双金属加氢催化剂。本发明提供的催化剂表示为Ni-La/Si-g。其中，Si_g为自制的二氧化硅载体，占催化剂质量分数为61. 80% 75. 73%，该载体是非晶态的SW2粉体，微观上呈大小均一的规则球形颗粒，粒径约30nm ；Ni和La分别为主催化剂和助催化剂，其中Ni占催化剂质量分数为10% 30%，Ni/La(摩尔比)在1 0. 1至1 0.4之间。镍镧双金属催化剂的微观粒径在30 50nm之间。本发明制备催化剂的具体操作步骤如下(1)催化剂载体的合成配制质量分数为12 18%的Na2SiO3水溶液和质量分数为5 15% WH2SO4水溶液。量取30-50mL上述Na2SiO3水溶液加入三口烧瓶中，开启搅拌装置，在恒温55 85°C 的条件下，向三口烧瓶中缓慢滴加上述H2SO4水溶液，直至混合液pH为2. 5 4. 5为止。继续搅拌30min后停止搅拌，在原温度下老化4 10h。将所得胶状物抽滤，并用去离子水洗涤至无S042—，转入110°C烘箱中干燥12h。将干燥的白色固体充分研磨成白色粉体，转入马弗炉中以2V /min的速率程序升温至450 650°C焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，即得到制备镍镧双金属催化剂所需的载体Si-g。(2)催化剂的制备配制一定浓度的Ni (NO3) 2水溶液250mL和一定浓度范围的La (NO3) 3水溶液IOOmL, 各取其中IOmL混合得金属盐溶液；称取一定质量的载体Si-g与70mL去离子水混合，得载体悬浊液。将载体悬浊液加入到250mL三口烧瓶中，移入70°C水浴中，开启搅拌装置，预热 30min。向三口烧瓶中并流滴加(控制滴速0. 25 0. 5滴/秒)金属盐溶液和一定浓度的NaHCO3水溶液，NaHCO3的用量以控制终点溶液pH = 7 8为准。滴加完毕后继续搅拌30min，停搅拌，原温度下陈化0 10h。冷却后将所得产物抽滤，用去离子水洗涤5次以上， 所得滤饼于110°C干燥12h，经研磨即得到催化剂前躯体。称取一定质量的催化剂前躯体加入石英管中，密闭环境下以高纯N2置换管中的空气，并在通N2条件下以10°C /min的速率于管式炉中程序升温至400 600°C，将队置换成高纯H2,在一定流速的吐气氛下热还原 1 3h，处理完后在队气氛下冷却至室温，将得到的催化剂密闭保存。
图1为实施例一制备的镍镧双金属催化剂的X射线粉末衍射谱图。图2为实施例一制备的镍镧双金属催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式实施例一配制质量分数为15%的Na2SiO3水溶液和质量分数为10%的H2SO4水溶液。量取 40mLNa2Si0yK溶液倒入三口烧瓶中，开启搅拌装置，在70°C的恒温条件下，向三口烧瓶中缓慢滴加H2SO4水溶液，直至混合液pH为3. 5为止。继续搅拌30min后停止搅拌，于此温度下老化几。将所得胶状物抽滤，并用去离子水洗涤至无S042_，转入110°C烘箱中干燥12h。 将干燥的固体研磨成粉体，转入马弗炉中以2V Mn的速率程序升温至550°C焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，即得到载体Si-g。量取0. 5mol/L的Ni (NO3) 2水溶液和0. lmol/L的La (NO3) 3水溶液各IOmL进行混合，金属盐溶液中Ni/La(摩尔比)为1 0.2 ；精确称取1.0630g自制载体Si-g，加入到 70mL去离子水中得载体悬浊液；配制浓度为1. Omol/L的NaHCO3水溶液作为沉淀剂。先将载体悬浊液加入250mL三口烧瓶中，移入70°C水浴中，开启搅拌装置，预热30min。再将金属盐溶液和沉淀剂溶液并流滴加(控制滴速0. 25 0.5滴/秒)到三口烧瓶中，沉淀剂加入量以控制终点溶液pH = 7. 5为准。滴加完毕后继续搅拌30min，停搅拌，保温70°C陈化证。将所得产物抽滤，用去离子水洗涤5次以上，所得滤饼于110°C干燥12h，经研磨后得到催化剂前躯体。称取0. 4g催化剂前躯体加入石英管中，密闭环境下以高纯队置换管中的空气，并在通N2条件下以10°C /min的速率于管式炉中程序升温至500°〇，将队置换成高纯 H2,在流速为30mL/min的H2气氛下热还原2h，处理完后在N2气氛下冷却至室温，充N2保护密封待用。称取IOOg精制大豆油与精确称量的0.05g催化剂混合，在温度200°C、氢气压力1. 4MPa的条件下反应120min，得到的氢化油碘值为0. 84，经测定精制大豆油初始碘值为 130，计算加氢转化率为99. 35%。实施例二量取0. 5mol/L的Ni (NO3) 2水溶液以及0. 05mol/L的La (NO3) 3水溶液各IOmL进行混合，金属盐溶液中Ni/La (摩尔比)为1 0. 1 ；精确称量1. 自制载体Si-g(合成步骤如实施例一所述)与70mL去离子水混合得载体悬浊液；配制浓度为1. Omol/L的NaHCO3 水溶液作为沉淀剂。以下制备步骤同实施例一。称取IOOg精制大豆油与精确称量的0.05g 催化剂混合，在温度200°C、氢气压力1. 5MPa的条件下反应120min，得到的氢化油碘值为 1. 76，经测定精制大豆油初始碘值为130，计算加氢转化率为98. 65%。实施例三
量取0. 5mol/L的Ni (NO3) 2水溶液以及0. 2mol/L的La (NO3) 3水溶液各IOmL进行混合，金属盐溶液中Ni/La (摩尔比)为1 0.4;精确称量0.9242g自制载体Si-g(合成步骤如实施例一所述)与70mL去离子水混合得载体悬浊液；配制浓度为1. Omol/L的NaHCO3 水溶液作为沉淀剂。以下制备步骤同实施例一。称取IOOg精制大豆油与精确称量的0.05g 催化剂混合，在温度200°C、氢气压力1. 5MPa的条件下反应120min，得到的氢化油碘值为 1. 92，经测定精制大豆油初始碘值为130，计算加氢转化率为98. 52%。
权利要求
1.一种用于油脂氢化的镍镧双金属催化剂，表示为Ni-La/Si-g。其特征在于，载体 Si-g是以硅酸钠为硅源用化学沉淀法在特定条件下合成的非晶态SiO2,占催化剂的质量分数为61. 80% 75. 73% ；Ni为主催化剂，占催化剂的质量分数为20 30% ；La为助催化剂，镍镧摩尔比在1 0. 1至1 0.4之间。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的制备步骤如下(1)催化剂载体的合成配制质量分数为12 18%的Na2SiO3水溶液和质量分数为5 15%的H2SO4水溶液。 量取30-50mL上述Na2SiO3水溶液加入三口烧瓶中，开启搅拌装置，在恒温55 85°C的条件下，向三口烧瓶中缓慢滴加上述H2SO4水溶液，直至混合液pH为2. 5 4. 5为止。继续搅拌30min后停止搅拌，在原温度下老化4 10h。将所得胶状物抽滤，并用去离子水洗涤至无S042—，转入110°C烘箱中干燥12h。将干燥的白色固体充分研磨成白色粉体，转入马弗炉中以2°C /min的速率程序升温至450 650°C焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，即得到制备镍镧双金属催化剂所需的载体Si-g。(2)催化剂的制备配制一定浓度的Ni (NO3)2水溶液250mL和一定浓度范围的La(NO3)3水溶液IOOmL,各取其中IOmL混合得金属盐溶液；称取一定质量的载体Si-g与70mL去离子水混合，得载体悬浊液。将悬浊液加入到250mL三口烧瓶中，移入70°C水浴中，开启搅拌装置，预热30min。 向三口烧瓶中并流滴加(控制滴速0. 25-0. 5滴/秒)金属盐溶液和一定浓度的NaHCO3水溶液，NaHCO3的用量以控制终点溶液pH = 7 8为准。滴加完毕后继续搅拌30min，停搅拌，原温度下陈化0 10h。冷却后将所得产物抽滤，用去离子水洗涤5次以上，所得滤饼于110°C干燥12h，将干燥后的淡绿色固体研磨成粉体，即得到催化剂前躯体。称取一定质量的催化剂前躯体加入石英管中，密闭环境下以高纯N2置换管中的空气，并在通队条件下以10°C /min的速率于管式炉中程序升温至400 600°C，将N2置换成高纯H2，在一定流速的H2气氛下热还原1 3h，处理完后在队气氛下冷却至室温，将得到的催化剂密闭保存。
3.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用的Ni(NO3)2水溶液浓度为0. 25 0. 75mol/L，所用的La (NO3) 3水溶液浓度为0. 05 0. 2mol/L，载体Si-g的用量为 0. 9242 1. 1326g。
全文摘要
一种用于油脂氢化的镍镧双金属催化剂制备方法，属于催化材料技术领域。该催化剂表示为Ni-La/Si-g，其粒径在30～50nm之间。载体Si-g是以硅酸钠为硅源用化学沉淀法合成的非晶态SiO2，占催化剂质量分数为61.80％～75.73％；镍是主催化剂，其质量分数为10～30％；镧作为助催化剂，镍镧摩尔比在1∶0.1至1∶0.4之间。本发明生产的催化剂在催化剂用量0.05％，反应温度200℃，反应压力1.4MPa～1.5MPa，反应时间2h的工艺条件下，均能使大豆油从初始碘值130加氢至碘值在2.0以下。
文档编号C11C3/12GK102274728SQ201110117258
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者李保山, 龙胜前 申请人:北京化工大学