专利名称：一种中性清洗剂及其在ggh硬垢清洗中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学清洗剂及其应用，特别涉及一种石灰石-石膏湿法脱硫系统 GGH硬垢清洗剂及其应用。
背景技术：
烟气换热器(GGH)，是烟气脱硫系统中的主要装置之一。它的作用是利用原烟气将脱硫后的净烟气进行加热，使排烟温度达到酸露点之上，减轻对净烟气烟道和烟 的腐蚀， 提高污染物的扩散度；同时降低进入吸收塔的烟气温度，降低塔内对防腐的工艺技术要求。 国内早期建设的火电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统基本采用烟气-烟气再热器(GGH)。GGH烟气换热器作为火电厂湿法脱硫的重要装置，其搪瓷传热元件表面发生结垢和堵塞造成运行差压增加，增压风机电流增大，已成为脱硫装置能否长期连续运行的关键问题。当GGH换热面结垢后，其换热效率降低，进入脱硫塔的原烟气温度超过设计值，吸收塔耗水量增加，净烟气的温度达不到要求，易对下游设施造成腐蚀，影响烟气的抬升高度及污染物的扩散。传统化学清洗技术为酸洗或碱洗，主要使用氢氟酸和强碱，对人体、设备和环境均有较大的影响。中国专利CN101555441A采用酸洗和碱洗及高压冲水来清洗GGH换热组件，所用强酸强碱对人体、环境及设备有较大影响，且废水后处理麻烦；中国专利 CN101914416A采用水基中性清洗剂清洗GGH ；脱硫系统烟气换热器的化学清洗方法(广东电力第21卷第11期)专用清洗剂包括耐酸性的表面活性剂、缓蚀剂、酸性清洗剂、强力渗透剂，利用清洗剂在水溶液中离解成H+和酸根负离子，对钙、镁等二价金属离子的螯合作用，达到除垢目的。火电厂FGD脱硫装置GGH硫酸盐垢的化学清洗(电力技术第19卷第 11-12期)采用GGH专用清洗剂结合碱洗工艺进行化学清洗，这种清洗方法时间长达20天。本发明清除GGH硬垢的中性化学清洗剂主要有羧酸、羟基、酰胺、磷酸等多官能团高分子有机聚合物组成，专用于清除硫酸盐及硅酸盐等难溶盐垢，清洗剂PH值为7 9，清除硬垢彻底，不腐蚀金属、搪瓷、玻璃等，对人体接触无不良反应，清洗后的废液经处理后可以回收利用或合格排放，高效安全，清洗周期5 7天。GGH化学清洗的目的是提高GGH的换热效率，降低GGH运行差压和增压风机电流(这也是GGH清洗质量好坏的评价两个指标)， 保证脱硫系统投运率，为节能减排做贡献。
发明内容
本发明目的是提供一种中性清洗剂及其在火电厂脱硫系统GGH硬垢清洗中的应用，该清洗剂具有清洗彻底，不腐蚀金属、搪瓷、玻璃等材料，对人体无害，废液可安全排放和回收利用，是环境友好型化学清洗剂。本发明采用的技术方案是一种中性清洗剂，所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成清洗主剂30 50%，表面活性剂0. 5 2. 5%，渗透剂0. 2 2. 5%，助溶剂2 8%，碱15 25%，余量为水；混合后调节PH值为7 9，获得清洗剂；所述的清洗主剂为聚羧酸类化合物和/或有机羧酸类化合物；所述的表面活性剂为下列一种或两种以上任意比例的混合壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯钾、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐或烷基酚聚环氧乙烯醚；所述的渗透剂为下列一种或两种以上任意比例的混合脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇环氧乙烷聚合物或聚氧乙烯醚化合物；所述的助溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、丙烯酸-膦酸-磺酸盐三元共聚物或丙烯酸-膦酸盐二元共聚物；所述的碱以碱水溶液的形式加入，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述的清洗主剂优选为下列一种或两种以上任意比例的混合聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸-马来酸酐共聚物、乙二胺四乙酸、柠檬酸、羟基丁二酸、羟基乙酸、羟基丙酸、 草酸或酒石酸。所述的表面活性剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐。 所述的助溶剂优选为丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物或丙烯酸-膦酸盐二元共聚物。所述的碱以碱水溶液的形式加入，所述的碱水溶液为质量浓度50%的氢氧化钠水溶液或50%氢氧化钾水溶液。所述的渗透剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚。进一步，所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成乙二胺四乙酸30 50%、烷基酚聚氧乙烯醚膦酸酯盐0. 5 2. 5 %、烷基酚聚氧乙烯醚0. 2 2. 5%、丙烯酸-膦酸盐二元共聚物2 8%、氢氧化钾15 25%，余量为水，氢氧化钾以质量浓度50%的氢氧化钾水溶液的形式加入；原料混合后调PH值为7 9 ；特别优选所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成乙二胺四乙酸30 %、烷基酚聚氧乙烯醚膦酸酯盐1.2%、烷基酚聚氧乙烯醚
0.4%、丙烯酸-膦酸盐二元共聚物7%、氢氧化钾12.5%，余量为水，氢氧化钾以质量浓度 50%的氢氧化钾水溶液的形式加入；所述的清洗剂pH值为7 9。进一步，所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成乙二胺四乙酸30 50%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐0. 5 2. 5 %、烷基酚聚氧乙烯醚0. 2 2. 5%、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物2 8%、氢氧化钾15 25%、余量为水，氢氧化钾以质量浓度50%的氢氧化钾水溶液的形式加入，所述的清洗剂pH值为7 9 ；特别优选所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成乙二胺四乙酸40 45%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐
1.2 %、烷基酚聚氧乙烯醚0. 4%、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物7%、氢氧化钾20%、余量为水，氢氧化钾以质量浓度50%的氢氧化钾水溶液的形式加入，所述的清洗剂PH值为7 9。本发明所述的中性清洗剂在GGH硬垢清洗中的应用，所述的中性清洗剂清洗GGH 硬垢的流程按以下顺序进行水冲洗(清除GGH结灰)O本发明中性清洗剂清洗硬垢O 高压水冲洗O本发明中性清洗剂清洗残余硬垢O水冲洗，再将清洗废液作为脱硫系统工艺水应用，达到清洗后换热元件干净、无明显残留硬垢，显出搪瓷本色，GGH上下透光率达到 98%以上。利用本发明中性清洗剂清洗GGH时，需安装清洗设备，所述清洗设备由喷淋器、循环清洗泵、废液回收潜水泵、潜水泵、循环清洗液箱、烟道密封水池及连接管道组成，管道用 PPC管连接；喷淋器包括喷淋管和喷淋头，喷淋管长度根据GGH的高度和半径而定，在GGH 半径方向的喷淋管上间隔35cm各安装一个喷淋头，本发明安装清洗设备如图9和10所示， 安装步骤如下A、安装喷淋器打开GGH上人孔门，在GGH —侧沿其半径位置上方固定安装喷淋器，在GGH半径方向的喷淋管上间隔35cm各安装一个喷淋头；B、安装循环清洗液箱在GGH下方零米层安放清洗液箱及循环清洗泵；并在GGH 底部堵塞烟道密封水池，烟道密封水池用于清洗过程中清洗液从GGH漏出的回收；C、安装废液回收潜水泵在GGH两侧疏水沟上安装废液回收潜水泵，打开GGH底部人孔门，在其内部搭脚手架至GGH下人孔，同时铺板搭建施工平台；D、用PPC管材将循环清洗液箱、循环清洗泵与喷淋器联接，用PPC管材将烟道密封水池、潜水泵和清洗液箱联接，构成循环回路；将冲洗废水回收电厂脱硫系统的事故浆液池。本发明中性清洗剂清洗GGH硬垢的流程为a、清洗设备安装完成及检查完好后，在GGH内部先冲水进行清灰处理后，在清洗液箱中倒入本发明所述的中性清洗剂，启动循环清洗泵，察看GGH内部喷淋管喷淋效果，并作适当调整；b、调整好GGH喷淋系统后，启动GGH，转速控制在lr/min左右，清洗剂不断喷淋到 GGH表面，至GGH表面完全湿润，停止喷淋，间隔1 2小时继续喷淋，并始终保持GGH表面完全湿润，必要时在没喷到药剂的地方进行人工喷淋；喷淋期间需观察烟道密封水池及清洗液箱内清洗液的使用情况，并及时在清洗液箱内添加清洗液。C、喷淋48 72小时后，通过GGH在线高压水对搪瓷片进行冲洗，(在冲洗过程中 GGH始终保持运行状态，用GGH在线高压水清洗)，用GGH在线高压水(12MPa)清洗8 12 小时；冲洗废水回收到电厂事故浆液池。d、高压水清洗结束后进入GGH内部检查，比对质量标准后如发现清洗效果未达到要求，重复清洗过程a c，一般的清洗为三个周期，第一周期的清洗剂用量及时间要适当长一点，清洗完后停止GGH换热元件清洗所有作业，检查GGH换热元件作为最终清洗效果；e、清洗效果满足质量要求，结束整个化学清洗过程，拆除喷淋管及清洗设备；冲洗废水可直接排入电厂脱硫系统的事故浆液池。本发明所述的中性清洗剂选择含有不同官能团(羧酸、羟基、酰胺、磷酸)的高分子有机聚合物进行组合，其作用机理包括以下几个方面1)渗透机理本发明所述的清洗剂配方中的渗透剂成分，具有很强的垢层突破能力，在坚硬的垢层结构中，扩大原有的孔隙并创造新的孔隙，从而形成清洗剂进入垢层深处的通道，使清洗剂能够充分的扩散到尽可能多的垢层表面，提高清洗剂的作用效果；2)络合(螯合)机理本发明所述的清洗剂中清洗主剂中含有胺基、羧基、羟基等活性官能团，同时具备了氧和氮的络合能力，配位能力非常强大，几乎能与所有的金属离子络合，并且生成的络合物具有多环结构，性质稳定不易分解。在与垢层作用时，清洗剂与所接触到的垢层表面的硫酸钙垢及亚硫酸钙垢发生络合作用，达到“溶解”污垢的目的。3)分散机理本发明所述的清洗剂中的助溶剂成分，也起到分散作用，可促进通过络合作用溶解下来的物质从原有的垢层上剥离出来，使得清洗剂能够继续和垢层作用， 加快清洗过程的进行。另一方面还能使络合产物形成疏松的软泥状态，以利于水冲洗时将这些物质清理干净，避免这些污垢再次凝结到搪瓷片表面。4)膨胀机理本发明所述的清洗剂在垢层深处发生的络合所用，可以使垢层内部发生膨胀作用，使垢层结构内部出现裂纹和缝隙，一方面增大了清洗剂的作用面积，另一方面，强烈的膨胀作用可以使整块的污垢直接从搪瓷片表面脱除。5)增溶机理本发明所述的清洗剂采用中性有机成分，其分子链上所含官能团可以在水中离解生成带有电荷的分子键，与钙离子形成溶于水的稳定络合物，由于静电斥力作用、氢键作用等，使成垢物质在水中的溶解度大为提高，提高了清洗效率和效果。本发明清洗剂清洗GGH的工作原理如下(1)将清洗剂与渗透剂、表面活性剂，助溶剂复配，借助组分间的协同作用，与致垢金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，通过渗透剂、表面活性剂使清洗剂进入垢的里层，从而使垢膨胀融溶达到很好的清洗效果；(2)在配方中添加渗透剂是因为垢表面必定有许多小孔以及小裂缝，利用渗透剂将药剂渗透到垢内层，从而缩短清洗时间；C3)在配方中添加表面活性剂是利用其具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降；(4)在配方中添加助溶剂，是利用其对致垢金属离子具有螯合分散作用，与清洗主剂产生协同增效作用；(5)通过复配试验，达到优化组合，充分发挥各组分的协同增效作用，提高清垢效果。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在本发明所述的中性清洗剂及其在清除GGH硬垢的应用，所述的清洗剂具有清除硬垢彻底，不腐蚀金属、搪瓷、玻璃等，对人体无毒，废液可以安全排放，并可以用于脱硫系统工艺水，具有高效安全的环保型中性清洗剂的特点；对于GGH换热元件表面的顽固结垢，能进行快速、有效的清洗，清洗周期为5 7 天，清洗后GGH的透光率在98%以上。
图1本发明中性清洗剂腐蚀20#碳钢情况，1-1处理前照片，1-2处理后照片；图2本发明中性清洗剂腐蚀陶瓷污垢情况，2-1处理前照片，2-2处理后照片；图3本发明中性清洗剂清洗电厂A#3机组GGH硬垢情况，3-1清洗前照片，3_2清洗后照片；图4本发明中性清洗剂清洗电厂B#2机组GGH硬垢情况，4_1清洗前照片，4_2清洗后照片；图5本发明中性清洗剂清洗电厂C#2机组GGH硬垢情况，5-1清洗前照片，5_2清洗后照片；图6本发明中性清洗剂清洗电厂B#1机组GGH硬垢情况，6_1清洗前照片，6_2清洗后照片；图7本发明中性清洗剂清洗电厂B#4机组GGH硬垢情况，7-1清洗前照片，7_2清洗后照片；图8本发明中性清洗剂清洗电厂A#1机组GGH硬垢情况，8_1清洗前照片，8_2清洗后照片；图9喷淋器安装现场照片；
图10本发明中性清洗剂清洗GGH的设备安装图，图10中，1_喷淋器，2_疏水沟， 3-烟道密封水池，4-循环清洗泵，5-清洗液箱，6-潜水泵，7-零米层。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1 中性清洗剂乙二胺四乙酸30%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐1. 2%、烷基酚聚氧乙烯醚0.4%、丙烯酸-膦酸盐二元共聚物7 %、氢氧化钾15 %、余量为水；氢氧化钾以50 % 氢氧化钾水溶液的形式加入。将乙二胺四乙酸1500kg、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐60kg、烷基酚聚氧乙烯醚 20kg、丙烯酸-膦酸盐二元共聚物350kg、50%氢氧化钾水溶液1500L (氢氧化钾750kg)、水 1570kg在45°C下搅拌混合，调节pH值8. 4，制备清洗剂5吨。加入图10所示的清洗液箱中，清洗电厂A#3机组660丽机组脱硫系统GGH (德国巴克杜尔公司，转子直径15. 2m,转子高度1. 06m)，启动循环清洗泵，察看GGH内部喷淋管喷淋效果，并作适当调整；调整好GGH 喷淋系统后，启动GGH，转速控制在lr/min左右，清洗剂不断喷淋到GGH表面，至GGH表面完全湿润，停止喷淋，间隔1 2小时继续喷淋，并始终保持GGH表面完全湿润，必要时在没喷到药剂的地方进行人工喷淋；喷淋期间需观察烟道密封水池及清洗液箱内清洗液的使用情况并及时添加；清洗第一周期为60小时，2吨清洗剂；第二周期为48小时1. 6吨清洗剂，第三周期为48小时1. 4吨清洗剂，各周期化学清洗后用高压水进行冲洗，冲洗废水回收至电厂脱硫系统的事故浆液池。清洗前后在GGH满负荷运行情况下对清洗效果进行评价，评价的指标对比如表1，清洗效果如图3。表IGGH化学清洗满负荷运行指标对比
权利要求
1.一种中性清洗剂，其特征在于所述的清洗剂由如下质量配比的原料混合制成清洗主剂30 50%，表面活性剂0. 5 2. 5%，渗透剂0. 2 2. 5%，助溶剂2 8%，碱15 25%，余量为水；混合后调节pH值为7 9，获得清洗剂；所述的清洗主剂为聚羧酸类化合物和/或有机羧酸类化合物；所述的表面活性剂为下列一种或两种以上任意比例的混合 壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯钾、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐或烷基酚聚环氧乙烯醚； 所述的渗透剂为下列一种或两种以上任意比例的混合脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇环氧乙烷聚合物或聚氧乙烯醚化合物；所述的助溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、丙烯酸-膦酸-磺酸盐三元共聚物或丙烯酸-膦酸盐二元共聚物；所述的碱以碱水溶液的形式加入，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
2.如权利要求1所述的中性清洗剂，其特征在于所述的清洗主剂为下列一种或两种以上任意比例的混合聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸-马来酸酐共聚物、乙二胺四乙酸、柠檬酸、羟基丁二酸、羟基乙酸、羟基丙酸、草酸或酒石酸。
3.如权利要求1所述的中性清洗剂，其特征在于所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐。
4.如权利要求1所述的中性清洗剂，其特征在于所述的助溶剂为丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物或丙烯酸-膦酸盐二元共聚物。
5.如权利要求1所述的中性清洗剂，其特征在于所述的碱以碱水溶液的形式加入，所述的碱水溶液为质量浓度50%的氢氧化钠水溶液或50%氢氧化钾水溶液。
6.如权利要求1所述的中性清洗剂，其特征在于所述的渗透剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
7.如权利要求1所述的中性清洗剂，其特征在于所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成乙二胺四乙酸30 50 %、烷基酚聚氧乙烯醚膦酸酯盐0. 5 2. 5 %、烷基酚聚氧乙烯醚0. 2 2. 5 %、丙烯酸-膦酸盐二元共聚物2 8 %、氢氧化钾15 25 %，余量为水，氢氧化钾以质量浓度50%的氢氧化钾水溶液的形式加入；所述的清洗剂pH值为7 9。
8.如权利要求1所述的中性清洗剂，其特征在于所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成乙二胺四乙酸30 50%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐0. 5 2. 5 %、烷基酚聚氧乙烯醚0. 2 2. 5%、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物2 8%、氢氧化钾15 25 %，余量为水，氢氧化钾以质量浓度50 %的氢氧化钾水溶液的形式加入，所述的清洗剂 PH值为7 9。
9.如权利要求8所述的中性清洗剂，其特征在于所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成乙二胺四乙酸40 45%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐1. 2 %、烷基酚聚氧乙烯醚 0. 4%、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物7%、氢氧化钾20%、余量为水，氢氧化钾以质量浓度50%的氢氧化钾水溶液的形式加入，所述的清洗剂pH值为7 9。
10.一种如权利要求1所述的中性清洗剂在GGH硬垢清洗中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种中性清洗剂，所述的清洗剂由如下质量配比的原料组成清洗主剂30～50％，表面活性剂0.5～2.5％，渗透剂0.2～2.5％，助溶剂2～8％，碱15～25％，余量为水；所述的清洗剂pH值为7～9；所述的清洗主剂为聚羧酸类化合物和/或有机羧酸类化合物；与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在本发明所述的清洗剂具有清除硬垢彻底，不腐蚀金属、搪瓷、玻璃等，对人体无毒，废液可以安全排放并能回收利用，是一种高效安全的环保型中性清洗剂；对于脱硫系统GGH换热元件表面的顽固结垢，能进行快速、有效的清洗，清洗周期为5～7天，清洗效果能达到电厂性能试验考核标准，为节能减排做贡献。
文档编号C11D10/02GK102242028SQ201110132810
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者刘昕, 刘春红, 张国鑫, 朱云水, 陆军, 魏青 申请人:上海未来企业有限公司, 浙江浙能能源技术有限公司