专利名称：毛发护理组合物的制作方法
毛发护理组合物本发明涉及新的聚合物及其用于保护毛发(hair)纤维和其它角蛋白物质免受破坏性处理损(damaging treatment)伤的应用。毛发损伤一般表现为毛发纤维的表皮和蛋白质流失、毛发纤维干燥、毛发纤维脆性、毛发断裂和发端绽裂(fray)或分叉(split)。许多日常活动会损伤毛发。例如，毛发损伤的环境来源包括暴露于UV和氯。毛发损伤的化学来源包括处理(如漂白、烫发和拉直(straightening))和使用基于苛性表面活 性剂的清洁洗发剂组合物过于频繁地清洗。毛发损伤的机械来源包括过度梳理和长时间使用加热器具干燥和定型毛发。W02008/058989记述了通过向毛发上共价结合包括聚乙二醇的聚合物来防止毛发损伤的持久方法。本发明致力于防止毛发损伤的问题，但具有描述了修复受损毛发的方法的额外优点。另外，用于该方法的聚合物较容易制造。
发明内容
本发明涉及包括聚合物的毛发护理组合物，所述聚合物包括甲基丙烯酸烯丙酯和共价连接于中心主链上的至少一个聚乙二醇聚合链段。本发明还提供上述聚合物用于衍生化(derivatising)毛发的用途。本发明的又一方面为共价结合到上述聚合物上的毛发纤维。本发明还要求保护聚[聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸烯丙酯]聚合物。详细说明
本发明涉及通过向毛发上共价结合聚合物来保护毛发的方法，所述聚合物包括甲基丙烯酸烯丙酯和至少一个乙二醇链段。用聚乙二醇对蛋白质进行的修饰一般被称为PEG化(PEGylation)。优选所述聚合物包括共价连接于中心主链上的至少一个乙二醇聚合链段，优选所述中心主链包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基团或其混合物。从而，描述优选的包括聚乙二醇的聚合物的一种方式为具有PEG聚合物或PEG链段的簇的中心主链。优选所述聚合物的分子量Mw为1,000-100，000，更优选5，000-60，000，最优选10，000-50，000。还优选中心主链内的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基团数为1-20，优选2-10。除上述之外，包括聚乙二醇的聚合物还可包括其它聚合单元。优选的聚合物类型为聚[聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸烯丙酯]，又称为ω-乙烯基-聚[聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸烯丙酯]。这种聚合物通常通过催化链转移聚合(CCTP)来制备，因此被称为CCTP聚合物。包括聚乙二醇的聚合物的含量优选为整个组合物的0.01_15wt%，更优选O.l-10wt%o
产品形式
本发明的毛发处理组合物的最终产品形式可以适合地为，例如，洗发剂、护发素、喷雾、摩丝、凝胶(gel)、发腊或乳液(lotion)。产品可以为保留型(leave on)产品(保留在毛发上至少30分钟)或洗去型(washoff)产品，特别是洗发剂或洗后护发素。本发明的配制剂的pH在3-11的范围内，更优选pH 3_8。毛发处理组合物基本配制剂
本发明的组合物可以为洗发剂配制剂。洗发剂组合物优选包括一种或多种化妆品可用且适于局部施用到毛发上的清洁用表面活性剂(cleansin·g surfractant)。进一步的表面活性剂可作为乳化剂存在。适合的清洁用表面活性剂选自阴离子型、两性型和两性离子型表面活性剂，及其混合物。清洁用表面活性剂与作为乳化剂的表面活性剂可以相同，也可以不同。阴离子清洁用表面活性剂
本发明的洗发剂组合物一般将包括一种或多种化妆品可用且适于局部施用到毛发上的阴离子清洁用表面活性剂。适合的阴离子清洁用表面活性剂的例子为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基丁二酸盐、烷基磺基丁二酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐和α -烯烃磺酸盐，特别是它们的钠盐、镁盐、铵盐以及单-、二-和三乙醇胺盐。所述烷基和酰基通常包含8-18个碳原子，且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以每个分子包含ι- ο个环氧乙烷或环氧丙烧单元。用于本发明的洗发剂组合物中的典型的阴离子清洁用表面活性剂包括油烯基磺基丁二酸钠、十二烷基磺基丁二酸铵、十二烷基硫酸铵、椰油基羟乙基磺酸钠和N-十二烷基肌氨酸钠。最优选的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠(n)EO(其中η为1-3)，十二烷基硫酸铵和十二烷基醚硫酸铵(n) EO (其中η为1_3)。阴离子清洁用表面活性剂在本发明的洗发剂组合物中的总量通常为整个组合物的 5-30wt%，优选 6-20wt%，更优选 8-16wt%。助表面活性剂
洗发剂组合物可任选地包括助表面活性剂，优选两性型或两性离子型表面活性剂，其含量可以为0-8wt%，优选l-4wt%。两性型和两性离子型表面活性剂的例子包括烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜喊、烧基横基甜菜喊(横基甜菜喊(sultaines))、烧基甘氣酸盐、烧基竣基甘氣酸盐、烧基两性基丙酸盐、烷基两性基甘氨酸盐、烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中所述烷基和酰基具有8-19个碳原子。用于本发明的洗发剂中的典型的两性型和两性离子型表面活性剂包括十二烷基氧化胺、椰油二甲基磺基丙基甜菜碱和优选地十二烷基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱和椰油两性基丙酸钠。另一类优选的助表面活性剂为非离子型表面活性剂，其含量可以为整个组合物的0-8wt%,优选 2-5wt%。例如，可包括在本发明的洗发剂组合物中的代表性的非离子型表面活性剂包括脂族(C8-C18)直链或支化的伯或仲醇或酚与环氧烷(通常为环氧乙烷)的缩合产物且通常具有6-30个环氧乙烷基团。可包含在本发明的洗发剂组合物中的进一步的非离子型表面活性剂为烷基多糖苷(alkyl polyglycoside) (APG)。一般，APG是包括与由一个或多个糖基的嵌段连接(任选地通过桥连基团)的烷基的物质。优选的APG由下式定义
RO-(G) η 其中R为支化或直链C5-C2tl的烷基或烯基，G为糖基，且η为1-10。洗发剂组合物还可任选地包括一种或多种阳离子型助表面活性剂，其含量为整个组合物的O. 01-10wt%,更优选O. 05-5wt%,最优选O. 05_2wt%。可用的阳离子型表面活性剂在下文中结合护发素组合物进行描述。本发明的洗发剂组合物中的表面活性剂(包括任何助表面活性剂和/或任何乳化剂)的总量通常为5-50wt%，优选5-30wt%，更优选10-25wt%。阳离子沉积聚合物
特别是在本发明的洗发剂组合物中，阳离子聚合物是优选的组分。阳离子聚合物可以为均聚物或者由两种或更多种类型的单体形成。所述聚合物的分子量通常将在5000-10000000道尔顿之间，一般为至少10000，优选100000-2000000。所述聚合物具有阳离子的含氮基团，如季铵或质子化的氨基或其混合物。所述阳离子的含氮基团通常以取代基形式出现在阳离子聚合物的所有单体单元中的一部分上。因此，当所述聚合物不是均聚物时，其可以包含间隔物非阳离子单体单元。这种聚合物在CTFA Cosmetic Ingredient Directory,第三版中有记述。选择阳离子与非阳离子单体单元之比，以提供阳离子电荷密度在要求范围之内的聚合物。在本发明的组合物中，阳离子沉积聚合物的含量通常为组合物的O. 01-5wt%,优选O. 02-lwt%,更优选 O. 04-0. 5wt%0调理表面活性剂
护发素组合物通常包括一种或多种美容上可接受且适于局部施用到毛发上的调理表面活性剂。适合的调理表面活性剂选自单独使用或以混合物形式使用的阳离子型表面活性剂。可用于本发明的组合物中的阳离子型表面活性剂包含氨基或季铵亲水性基团(moieties),在溶于本发明的水性组合物中时它们是带正电荷的。适合的阳离子表面活性剂的例子是对应于以下通式的那些
[N(R1) (R2) (R3) (R4) ] + (X) ^
其中Rp R2, R3和R4独立地选自(a)具有1-22个碳原子的脂族基团，或(b)具有最多22个碳原子的芳族基团、烷氧基、聚氧化烯基(polyoxyalkylene)、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷基芳基；X为成盐阴离子，如选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根的那些。脂肪物质
本发明的护发素组合物优选地还包括脂肪物质。脂肪物质和阳离子表面活性剂在调理组合物中的结合使用被认为是特别有利的，因为其导致了所述阳离子型表面活性剂分散于其中的结构相的形成。〃脂肪物质〃是指脂肪醇、烷氧基化脂肪醇、脂肪酸或其混合物。优选，脂肪物质的烷基链是完全饱和的。代表性的脂族物质包括8-22个碳原子，更优选16-22个碳原子。适合的脂肪醇的例子包括十六烷醇、十八烷醇及其混合物。这些物质的使用之所以有利还在于，它们有助于本发明的组合物的整体调理性能。除脂肪醇本身之外，或者作为替代，还可使用在烷基链中具有约12-18个碳原子的烷氧基化(例如乙氧基化或丙氧基化)脂肪醇。适合的例子包括乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯(2)十八烷基醚、聚氧乙烯(4)十六烷基醚及其混合物。脂肪醇物质在本发明的护发素中的含量适合地为整个组合物的O. 01_15wt%，优选
O.l-10wt%o阳离子表面活性剂与脂肪醇的重量比适合地为10:1-1:10，优选4:1-1:8，最优选 1:1-1:7。悬浮剂
在一个优选实施方案中，本发明的洗发剂组合物进一步包括O. l_5wt%用于涂层颗粒的悬浮剂。适合的悬浮剂选自聚丙烯酸、丙烯酸的交联聚合物、丙烯酸与疏水性单体的共聚物、含羧酸的单体与丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯的交联共聚物、杂多糖胶和结晶长链酰基衍生物。所述长链酰基衍生物理想地选自乙二醇硬脂酸酯、具有16-22个碳原子的脂肪酸的烷醇酰胺及其混合物。优选的长链酰基衍生物是乙二醇双硬脂酸酯和聚乙二醇3 二硬脂酸酯。聚丙烯酸可作为Carbopol 420>CarbopoI 488或Carbopol 493商购获得。还可以使用丙烯酸与多官能剂交联的聚合物，它们可作为Carbopol 910、Carbopol 934、Carbopol 940、Carbopol 941和Carbopol 980商购获得。含羧酸的单体与丙烯酸酯的适合的共聚物的例子为Carbopol 1342。所有Carbopol (商标)物质均可从Goodrich获得。丙烯酸与丙烯酸酯的适合的交联聚合物为Pemulen TRl或Pemulen TR2。适合的杂多糖胶为黄原胶，例如可作为Kelzan mu获得。所述悬浮剂优选为聚合物型悬浮剂。定型聚合物
如果所述组合物为定型产品，则优选存在定型聚合物。如果存在毛发定型聚合物，则其在本发明的组合物中的含量优选为O. 001-10w t%,更优选 O. l-10wt%,如 l_8wt%。毛发定型聚合物是公知的。适合的毛发定型聚合物包括可商购获得的含有使聚合物在性质上呈阳离子、阴离子、两性或非离子的基团(moieties)的聚合物。适合的毛发定型聚合物包括，例如，嵌段和接枝共聚物。所述聚合物可以人造或天然来源的。所述聚合物的含量可以为组合物总重的O. 5-10wt%,优选O. 75_6wt%。助剂
本发明的组合物还可包含适用于毛发护理的助剂。通常，这类组分以各自为整个组合物的最多2wt%，优选最多lwt%的含量包含在内。适合的毛发护理助剂包括氨基酸和神经酰胺。下面将通过以下非限制性实施例来说明本发明。本发明的实施例用数字表示，对比实施例用字母表示。
通过图I所示的CCTP制备本发明的聚合物。实施例
CCTP PEG-AMA 的 CCTP 共聚物的制备(Mw 3800)
将甲醇(38mL)和软化水(38mL)放入带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，用Suba密封件、封口膜(para-film)密封，并在实验开始之前用氮气吹扫2小时。将二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(DEGMEMA)单体(29. 41mL，0. 16 Mol, 188. 22g. ΜοΓ1)连同甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)单体(1.07mL,0. 008 Mol,126g. ΜοΓ1) 一起放入圆底烧瓶中，用Suba密封件、封口膜密封，并用氮气吹扫2小时。将引发剂4，4’-偶氮双(4-氰基-戊酸)(CVA) (O. 28g,8.21X10—4 Mol,280. 28g. ΜοΓ1)放入带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，用Suba密封件、封口膜密封，并用氮气吹扫2小时。将双(硼化二氟代二甲基乙二肟)钴(II) (Bis(borondif luorodimethylglyoximate) cobalt (II)) (CoBF,链转移剂)(3. 06mg, 7. 97xlCT6 Mol,·503g. ΜοΓ1)放入带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，用Suba密封件、封口膜密封，并用氮气吹扫2小时。将MeOH和H2O的混合物用导管输入(cannulated)所述装有CVA的圆底烧瓶中，将溶液在带有模糊-逻辑温度控制器的油浴中加热到80°C。将所述DEGMEMA/AMA单体混合物用导管输入所述装有CoBF的圆底烧瓶中，使用脱气的注射器将3. 2mL该溶液转移到所述溶剂/引发剂圆底烧瓶中。使用进料泵将剩余的单体/CoBF混合物以O. 43mL/min的速度供应到所述溶剂/CVA混合物中(在60分钟之后完成进料)，并使用脱气的注射器定期提取用于分析的试样。五小时之后将反应从油浴中移出，并向反应溶液中鼓入空气。提纯
使用真空泵除去反应中的剩余单体和溶剂，同时将收集烧瓶在液氮中冷却。将试样烧瓶加热到30°C以防溶液冻结。聚乙二醇化聚合物的制备
按照W02008/058989中所述制备对比的聚乙二醇化聚合物。DSC 研究 试样制备
将欧洲人的毛发纤维用L’Orealplatifiz细致漂粉(precision powder)和Oxydantcreme (1:1. 5)漂白两次，持续30分钟，用来自水龙头的流水完全冲冼，并在下次施加前自然干燥过夜。将这些毛发纤维分别浸入PH5. 5的1%的活性溶液和水(作为对照)中，持续I小时，用蒸馏水冲洗30秒并自然干燥过夜。然后用剪刀将它们剪成约2mm的长度。DSC 方法
称重约6mg试样到耐压(25bar)的不锈钢大容量平底锅(pan) (60 μ I容量)中。加入50 μ I的水并密封平底锅。然后使用旋转混合器混合试样并放置过夜以使水在整个试样中平衡。使试样在30ml/min的氮气气氛中以5°C /min的速度完成120_180°C的温度程序。收集螺线转变温度(helix transition temperature)并用单因素方差分析进行分析。每个试样进行至少4次。DSC 数据
漂白后的毛发纤维以及漂白并PEG化后的毛发纤维的DSC数据如下表I所示。高的变性温度(Td)表明毛发未发生变性。
权利要求
1.包含聚合物的毛发护理组合物，所述聚合物包含甲基丙烯酸烯丙酯和共价连接于中心主链的至少一个聚乙二醇聚合链段。
2.根据前述任一项权利要求所述的毛发护理组合物，其中该中心主链包含丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或其混合物。
3.根据前述任一项权利要求所述的毛发护理组合物，其中所述聚合物的分子量Mw为5，OOO- 60，000。
4.根据前述任一项权利要求所述的毛发护理组合物，其中该中心主链内的丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团的数量为2-10。
5.通过向毛发上施加如前述任意权利要求中所述的聚合物来保护毛发的方法。
6.共价结合到如前述任一项权利要求中所述的聚合物上的毛发纤维。
7.聚[聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸烯丙酯]的聚合物。
全文摘要
包括聚合物的毛发护理组合物，所述聚合物包含甲基丙烯酸烯丙酯和共价连接于中心主链的至少一个聚乙二醇聚合链段。优选的聚合物是聚[聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸烯丙酯］。尤其，该聚合物是由二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(DEGMEMA)和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)制备的。该聚合物可以用于保护毛发免受破坏性处理损伤或用于修护受损的毛发。
文档编号A61Q5/00GK102958504SQ201180021483
公开日2013年3月6日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年4月28日
发明者D.M.哈德尔顿, E.科什德尔, S.斯拉文 申请人:荷兰联合利华有限公司