专利名称：一种从新会柑中连续提取桔油和柠檬苦素的方法
技术领域：
本发明属于油脂提取方法和天然产物提取技术领域，涉及一种利用超临界二氧化碳提取技术从新会柑桔核中连续提取桔油和柠檬苦素的方法。
背景技术：
新会柑Citrus reticulata学名茶枝柑，是广东江门市新会区特产，为芸香科 (Rutaceae)植物。新会柑有很高药用价值。其皮薄柔软，色鲜味香，制成的“新会陈皮”是著名中药材，具有化痰、止咳、清滞、驱风、去湿之功能。其果皮经干燥，制为陈皮作中药之用，目前新会柑桔核除少部分留种育苗和药用之外，绝大部分作为废渣处理，大量桔核被丢弃，造成巨大的资源浪费。桔核中有高含量的油脂和生物活性成分柠檬苦素。桔油中的不饱和脂肪酸相对含量约占其脂肪酸总量的70 %，不饱和脂肪酸具有缓解血液中过量的胆固醇，增强细胞膜透性，阻止心肌组织和动脉硬化等功能。因此新会柑中桔油的应用开发具有巨大药用价值和广阔的市场前景。目前，提取桔油的方法主要为压榨法和抽提法。压榨法，将桔核包在多孔器具，加压后，使油和渣分离。此法得到的油品颜色深浑，气味怪异，性质不稳定，油的产率较低。抽提法，常用的溶剂有乙醇、乙醚和石油醚等。该法所用的油品及其它产品皆含有溶剂残留，不能保证其质量，因而影响了桔核的开发和应用。作为桔核中的主要活性成分柠檬苦素，已经证明具有抑制癌症、镇痛、抗焦虑等作用，被引起广泛的重视和研究。由于柠檬苦素不溶于水，因此，柠檬苦素一般利用有机溶剂进行提取，利用树脂吸附纯化，工艺复杂，效率低，不能产业化生产。超临界提取技术是近十年开发的新型绿色提取技术。处于临界状态的流体对溶质具有独特的溶剂优点它不仅对溶质具有极高的溶解能力，而且通过改变温度、压力或者加入夹带剂可以容易地改变对溶质的溶解度。超临界提取技术具有绿色、环保、高效的特点， 但是其较高的生产成本限制了其推广和应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，为了使新会柑桔核得到充分的开发和应用，本发明提出一种利用超临界二氧化碳从新会柑桔核中连续提取桔油、柠檬苦素的方法。本发明提供的提取分离方法能对桔核中的油和柠檬苦素进行充分提取，并易实现工业应用。由于柠檬苦素的极性大于桔油，依据极性的强弱，本发明设计了利用超临界二氧化碳连续提取桔油和柠檬苦素的方法。先利用超临界二氧化碳提取桔油，桔油提取结束后， 向二氧化碳中加入夹带剂乙醇，增加提取体系的极性，从去油残渣中提柠檬苦素，这样既得到无溶剂残留、高品质的桔油，又得到了高品质的柠檬苦素。本发明利用超临界二氧化碳技术从桔核中连续提取桔油、柠檬苦素，充分利用了原料，在获得高品质的产品同时，也降低了生产成本。本发明提出的一种从桔核中提取多种活性成分的方法，具体包括以下步骤
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第一步、桔核的预处理将新会柑的桔核烘干至水分含量为质量百分比3 9%， 用粉碎机粉碎，然后过40 60目筛，得到碎料；第二步、桔油的提取取40 60目碎料装入萃取罐中，萃取罐提取压力28 35MPa,萃取温度40 50°C, 二氧化碳流量60 80kg/h。第三步、桔油的分离物料萃取后，经一级分离器和二级分离器进行分离。一级分离器的压力为12 16MPa，温度为40 50°C，二级分离器的压力为6 9MPa，温度为45 55°C,萃取和分离时间为I. 5 3小时后得到桔油。第四步、柠檬苦素的提取萃取罐萃取压力30 35MPa，萃取温度30 40°C，二氧化碳流量30 40kg/h，夹带剂添加量为原料碎料质量的8 10%。所述夹带剂优选为乙醇。第五步、柠檬苦素的分离物料萃取后，经一级分离器和二级分离器进行分离。一级分离器的压力为10 13MPa，温度为30 40°C，二级分离器的压力为5 7MPa，温度为 45 55°C，经过萃取和分离时间为I. 5 3小时后，得到柠檬苦素粗品。第六步、柠檬苦素的纯化将柠檬苦素粗品中加入8 10ml/g二氯甲烷，加入比例为每克柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷8 10ml。然后加入2 4倍二氯甲烷体积的异丙醇，_20°C放置I 2小时，结晶，得到柠檬苦素纯品。本发明的优点如下I.采用超临界二氧化碳提取技术提取桔油和柠檬苦素，具有萃取速度快，提取率高，二氧化碳可以循环使用的特点。2.利用夹带剂调整提取体系的极性，连续提取桔油和柠檬苦素使桔核充分利用， 降低生产成本。3.桔油收率高，收率为42%以上。4.桔油的油色淡黄、清澈透明，不含残存的溶剂。5. 二氧化碳无味无毒，整个过程无任何三废产生。6.柠檬苦素收率为O. 69 O. 73%，纯度达到98%以上。
图I为超临界二氧化碳萃取的流程图；图2为新会柑核中桔油、柠檬苦素连续提取工艺流程图；图3A为本发明制备的柠檬苦素的红外图谱；图3B为柠檬苦素标准品的红外图谱。
具体实施例方式下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明。本发明提出的一种从新会柑的桔核中连续提取桔油和柠檬苦素的方法，采用超临界二氧化碳法进行桔油和柠檬苦素的连续提取，如图2所示的流程，具体包括以下步骤第一步、桔核的预处理将新会柑的桔核烘干至水分含量为质量百分比3 9%， 用粉碎机粉碎，然后过40 60目筛，得到碎料；第二步、桔油的提取取40 60目碎料装入萃取罐中，萃取罐提取压力28 35MPa,萃取温度40 50°C, 二氧化碳流量60 80kg/h。第三步、桔油的分离碎料萃取后，经萃取罐中的一级分离器和二级分离器进行分离。一级分离器的压力为12 16MPa，温度为40 50°C，二级分离器的压力为6 9MPa， 温度为45 55°C，萃取和分离时间为I. 5 3小时后得到桔油。如图I所示，所述的萃取罐包括顺次通过管路连接的二氧化碳气瓶I、贮罐2、萃取器3、一级分离器4和二级分离器5，其中，二氧化碳气瓶I中的二氧化碳气体和二级分离器5中排出的气体统一收集到贮罐2中。将经过第一步粉碎后的桔核碎料首先装入萃取器 3中，打开二氧化碳气瓶2向萃取罐的管路中通入二氧化碳使萃取罐内的系统压力达到平衡。二氧化碳由二氧化碳气瓶I经贮罐2进入萃取器3，在萃取器3中设置的温度和压力下进行萃取，萃取产物被二氧化碳携带，依次进入到一级分离器4、二级分离器5进行分离。 二氧化碳返回贮罐2，完成二氧化碳的循环使用。第四步、柠檬苦素的提取设置萃取罐萃取压力30 35MPa，萃取温度30 40°C， 二氧化碳流量30 40kg/h，夹带剂添加量为原料碎料质量的8 10%，对分离了桔油后的桔核残渣继续进行柠檬苦素提取。所述夹带剂优选为乙醇。第五步、柠檬苦素的分离物料萃取后，经一级分离器和二级分离器进行分离。一级分离器的压力为10 13MPa，温度为30 40°C，二级分离器的压力为5 7MPa，温度为 45 55°C,经过朽1檬苦素的萃取和分离时间为I. 5 3小时后,得到朽1檬苦素粗品。其中，第四步和第五步中，采用与第二步 第三步中相同的萃取罐，通过设置不同的温度和压力参数，继续对桔核中的柠檬苦素进行提取和分离。第六步、柠檬苦素的纯化将柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷，加入比例为每克柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷8 10ml。然后加入2 4倍二氯甲烷体积的异丙醇，_20°C放置I 2小时，结晶，得到柠檬苦素纯品。实施例I :应用本发明提供的方法从新会柑中连续提取桔油和柠檬苦素，具体步骤如下第一步、桔核的预处理将新会柑桔核干燥至水分约在3 %，采用粉碎机将其粉碎至40目。第二步、桔油的提取取40目的碎料300g装入萃取罐中。二氧化碳流量设定为60kg/h，萃取罐中提取压力28MPa，提取温度40°C，进行桔油的萃取。第三步、桔油的分离携带桔油的二氧化碳进入分离器，进行分离，设置一级分离器压力12MPa，温度 400C MPa，二级分离器压力6MPa，温度45°C。在上述第二步的萃取和第三步的分离条件下操作I. 5小时，可收得126g清亮透明，淡黄、无臭桔油。第四步、柠檬苦素的提取收集桔油后，二氧化碳流量设定为30kg/h，萃取罐中提取压力30MPa，提取温度 40 V，并加入夹带剂乙醇30. 4Iml，进行柠檬苦素的萃取。第五步、柠檬苦素的分离设置一级分离器压力lOMPa，温度30°C，二级分离器压力5MPa，温度45°C。
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在上述第四步的萃取、第五步的分离条件下操作1.5小时，得到柠檬苦素粗品
3.05g。第六步、柠檬苦素的纯化向柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷24. 4mL，然后加入异丙醇48. 8mL，-20°C放置I小时，结晶，得到柠檬苦素纯品2. 07g，纯度达到98%。见附图3，制备的柠檬苦素与柠檬苦素标准品的红外吸收峰一致，证明了制备的物质为柠檬苦素。从上述的制备方法中可以得出，桔油和柠檬苦素的收率分别达到的42%和 O. 69%，制备过程无三废产生实施例2应用本发明提供的方法从新会柑中连续提取桔油和柠檬苦素，具体步骤如下第一步、桔核的预处理将新会柑桔核干燥至水分约在5wt %，采用粉碎机将其粉碎至50目。第二步、桔油的提取取50目的碎料400g装入萃取罐中。二氧化碳流量设定为70kg/h，萃取罐中提取压力32MPa，提取温度45°C，进行桔油的萃取。第三步、桔油的分离携带桔油的二氧化碳进入分离器，进行分离，设置一级分离器压力14MPa，温度 500C MPa，二级分离器压力7MPa，温度50°C。在上述桔油萃取、分离条件下操作2小时，可收得172g清亮透明，淡黄、无臭桔油。第四步、柠檬苦素的提取收集桔油后，二氧化碳流量设定为35kg/h，萃取罐中提取压力32MPa，提取温度 40°C，并加入夹带剂乙醇45. 62ml，进行柠檬苦素的萃取。第五步、柠檬苦素的分离设置一级分离器压力12MPa，温度35°C，二级分离器压力6MPa，温度50°C。在上述柠檬苦素的萃取、分离条件下操作2小时，得到柠檬苦素粗品4. 09g。第六步、柠檬苦素的纯化向柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷36. 81mL，加入异丙醇92. 03mL，-20°C放置I. 5小时，结晶，得到柠檬苦素纯品2. 84g，纯度达到98%。上述制备方法中，桔油的收率为43%，柠檬苦素的收率为O. 71%。实施例3应用本发明提供的方法从新会柑中连续提取桔油和柠檬苦素，具体步骤如下第一步、桔核的预处理将新会柑桔核干燥至水分含量(质量百分比)在9%，采用粉碎机将其粉碎至60 目。第二步、桔油的提取取60目的碎料500g装入萃取罐中。二氧化碳流量设定为80kg/h，萃取罐中提取压力35MPa，提取温度50°C，进行桔油的萃取。第三步、桔油的分离携带桔油的二氧化碳进入分离器，进行分离，设置一级分离器压力16MPa，温度50°C，二级分离器压力9MPa，温度55°C。在上述桔油的萃取、分离条件下操作3小时，可收得223g清亮透明，淡黄、无臭桔油。第四步、柠檬苦素的提取收集桔油后，二氧化碳流量设定为40kg/h，萃取罐中提取压力35MPa，提取温度 40 V，并加入夹带剂乙醇63. 37ml，进行柠檬苦素的萃取。第五步、柠檬苦素的分离设置一级分离器压力13MPa，温度40°C，二级分离器压力7MPa，温度55°C。在上述柠檬苦素的萃取、分离条件下操作3小时，得到柠檬苦素粗品5. 33g。第六步、柠檬苦素的纯化向柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷53. 3mL，加入异丙醇159. 8ImL, _20°C放置2小时，结晶，得到柠檬苦素纯品3. 65g，纯度达到98%。上述制备方法中，桔油的收率为44. 6%，柠檬苦素的收率为O. 73%。
权利要求
1.一种从新会柑中连续提取桔油和柠檬苦素的方法，其特征在于如下步骤第一步、桔核的预处理将新会柑的桔核烘干至水分含量为质量百分比3 9%，用粉碎机粉碎，然后过40 60目筛，得到碎料；第二步、桔油的提取取碎料装入萃取罐中，萃取罐提取压力28 35MPa，萃取温度 40 50°C, 二氧化碳流量60 80kg/h ；第三步、桔油的分离物料萃取后，经一级分离器和二级分离器进行分离，一级分离器的压力为12 16MPa，温度为40 50°C，二级分离器的压力为6 9MPa，温度为45 55°C， 经过萃取和分离I. 5 3小时后，得到桔油；第四步、柠檬苦素的提取萃取罐萃取压力30 35MPa，萃取温度30 40°C，二氧化碳流量30 40kg/h，夹带剂添加量为原料碎料质量的8 10% ;第五步、柠檬苦素的分离物料萃取后，经一级分离器和二级分离器进行分离。一级分离器的压力为10 13MPa，温度为30 40°C，二级分离器的压力为5 7MPa，温度为45 55°C，经过萃取和分离时间为I. 5 3小时后，得到柠檬苦素粗品；第六步、柠檬苦素的纯化将柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷，然后加入异丙醇，_20°C放置I 2小时，结晶，得到柠檬苦素纯品。
2.根据权利要求I所述的从新会柑中连续提取桔油和柠檬苦素的方法，其特征在于 所述夹带剂为乙醇。
3.根据权利要求I所述的从新会柑中连续提取桔油和柠檬苦素的方法，其特征在于 所述的二氯甲烷的加入比例为每克柠檬苦素粗品中加入二氯甲烷8 10ml，异丙醇的体积为2 4倍二氯甲烷体积。
全文摘要
本发明公开了一种利用超临界二氧化碳从新会柑桔核中连续提取桔油、柠檬苦素的方法，属于油脂提取方法和天然产物分离领域。工艺流程如下新会柑桔核→干燥→粉碎→超临界提取→分离→桔油，残渣→超临界提取→分离→结晶纯化→柠檬苦素。本发明具有产品收率高，无溶剂残留的优势。通过对桔核中桔油和柠檬苦素的连续提取，实现了对废弃新会柑桔核的充分利用，得到了高品质的桔油和高纯度的柠檬苦素，降低了生产成本，提高了产品的附加值和经济效益。
文档编号C11B1/04GK102586004SQ20121003350
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者刘灿, 刘静, 荣永海, 荣龙 申请人:北京航空航天大学