一种由动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法，包含以下步骤：a）对动植物油脂进行精炼处理；b）进行催化加氢和脱氧处理，得到饱和直链烷烃和丙烷；c）进行加氢异构和加氢裂化处理，得到支链化程度较高的烷烃物流；d）进行分离，得到沸点分别在柴油、航空燃料、石脑油范围内的液态烃类及气态烃；e）柴油馏分直接收集为产品，或全部或部分循环继续发生异构和裂化反应，以增产航空燃料馏分；f）丙烷气态烃与石脑油混合后，进行蒸汽重整制氢反应，所得氢气经分离纯化后进入循环氢系统；本方法用于生产燃烧性能和冷流动性能优良的可再生柴油和航空燃料，同时实现副产物的高效利用和氢气消耗的系统内补充。
【专利说明】一种由动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法，具体而言涉及油脂的催化加氢领域。
【背景技术】
[0002]伴随着世界经济的发展、石油资源消费的日益增加，能源短缺已成为影响人类社会持续发展的重大问题。由于目前世界石油出口集中于少数国家，再加上地缘政治因素，如何长期稳定地保证石油供应是涉及国家安全的重大问题。作为一项重要的应对举措，自上世纪70年代的石油危机以来，世界主要国家积极开展太阳能、风能、核能、潮汐能、生物质能等新能源的开发与应用，成绩斐然。其中，生物质能因具有可再生、低污染、分布广泛及储量丰富等特点，将其转化为高品位能源利用在世界范围内已具有相当可观的规模。值得一提的是，与其它新能源相比，生物质能作为唯一一种可再生的碳源，特别适合于加工成供发动机使用的液体燃料，如燃料乙醇、生物柴油、航空生物燃料等。
[0003]动植物油脂中的主要化学组成为甘油三酯，其化学式可用CH2C00R「CHC00R2_CH2C00R3表示，其中Rp R2、R3的碳链长度和不饱和程度等均不尽相同，碳链长度以16或18个碳原子较为多见，通常含有0-3个双键。由于动植物油脂中基本不含硫、氮和芳烃，与化石原料相比，具有可再生、清洁、低污染等优点，因而受到了越来越广泛的关注。其中，以动植物油脂为原料进行转酯化反应，可制备以脂肪酸烷基酯为主要组分的第一代生物柴油，目前在国外已得到大规模工业应用。但由于脂肪酸烷基酯中含氧和不饱和键而导致相对较差的燃烧性能和稳定性，第一代生物柴油的长远发展前景已不被看好，研究人员们正致力于寻求更佳的利用途径。采用催化加氢法可在催化剂和氢气存在的条件下，使甘油三酯发生加氢饱和与加氢脱氧等反应，得到几乎不含氧的饱和脂肪烃，可直接或进一步加工后用作液体燃料，产品的主要组成和性质与化石燃料几乎完全一致，从而实现补充或替代使用。
[0004]美国专利US7982076，US7999142, US8039682, US8058492, US8198492 和国际专利W02006075057，W02008058664，W02009117337，W02010000934 均公开了由可再生原料制备烃
类的方法，包括柴油沸程产物和航空燃料沸程产物。上述专利的主要工艺特点均在于先对油脂类可再生原料进行加氢脱氧处理，生成柴油沸程燃料烃产物；再对烃产物进行异构化，改进其冷流性能；若进行选择性裂化处理，则可得到航空燃料沸程产物；同时得到石脑油、LPG等副产物。特别是近几年来，芬兰NESTE Oil公司和意大利ENI公司分别采用各自的专利技术，陆续建立了以饱和脂肪烃类生物柴油为主要产品的工业生产装置，目前总产能已超过200X 104t/a。中国专利CN102464998A也公开了一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法，首先进行加氢脱氧和烯烃饱和反应，之后进行加氢改质反应，经过分离和蒸馏得到气体产品、石脑油和柴油馏分。
[0005]尽管油脂催化加氢法已在生物质能源领域崭露头角，但该技术的大规模推广使用仍受到不少因素的阻碍。一方面，目前仅有的几套生物柴油/航空生物燃料生产装置均以菜籽油、棕榈油等食用油为原料，因“与人争粮”而倍受争议，随时面临原料供应不足的问题。因此，以非食用动植物油脂为原料的催化加氢法，将成为生物质能源产业可持续发展的必然选择。另一方面，油脂催化加氢法的整体技术经济性能尚有待提高。这是因为，与化石原料催化加氢相比，油脂催化加氢的原料成本和制氢成本较高，副产品难以高效利用，油脂中的微量杂质可能对加氢催化剂的性能和寿命存在不利影响等。因此，不断地针对上述问题进行技术改进，对于提高该技术的整体经济效益、加快其产业化进程而言，是很有必要的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法。本发明用于生产燃烧性能和冷流动性能优良的可再生柴油和航空燃料，同时实现副产物的高效利用和氢气消耗的系统内补充，形成技术经济性能优越的整体工艺路线。
[0007]为达到上述目的，本发明的技术解决方案包括以下步骤:
[0008]a)首先对动植物油脂采用转化-络合-吸附工艺进行精炼处理，除去油脂中的磷、硫、氮、金属、不皂化物，得到杂质含量较低的精炼油脂；
[0009]b)对精炼油脂进行催化加氢和脱氧处理，得到饱和直链烷烃和丙烷；
[0010]c)对上述直链烷烃进行加氢异构和加氢裂化处理，得到支链化程度较高的烷烃物流； [0011]d)对上述支链烷烃物流进行分离，得到沸点分别在柴油、航空燃料、石脑油等范围内的液态烃和气态烃；
[0012]e)柴油馏分可以直接收集为产品，也可全部或部分循环，继续发生异构和裂化反应，以增产航空燃料馏分；
[0013]f)上述丙烷等气态烃与石脑油混合后，进行水蒸气重整制氢反应，所得氢气经分离纯化后均进入循环氢系统。
[0014]本发明方法中，其中所述动植物油脂为非食用动植物油脂，且至少包括一种以下组分:小桐子油、地沟油、脂肪酸烷基酯、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、黄连木油、光皮树油、文冠果油、蓖麻油、桐油、牛脂、猪油、鱼油、藻类油、生物质气化-费托合成油、生物质热解油等。由于不同来源的油脂可能存在一种或多种杂质含量过高的情况，从而对后续加氢催化剂的性能、寿命以及最终产品质量造成不利影响，所以需要进行精炼处理。其中所述精炼处理至少包括转化-络合脱胶、真空脱水和吸附脱色中的一个步骤，经精炼处理后的油脂中杂质含量需同时满足:硫，(150g/g ;氮，(60g/g ;氯，(5g/g ;总金属，(10g/g ;磷，(3g/g ;游离脂肪酸，(20% ;不皂化物，(1%。
[0015]根据本发明所述的方法，精炼处理的具体操作步骤包括:首先，将原料油过滤，除去其中的固体颗粒杂质，然后加热到4(T80°C ;在100-1000转/分钟的搅拌条件下，加入质量为毛油1%~3%的转化-络合剂，恒温搅拌5(T90min，反应结束后采用离心分离，得到脱胶油和油角；脱胶油在真空度0.07~0.09MPa、温度95~105°C、时间15~25min条件下，脱除油脂中的微量水；最后，在搅拌的条件下，将脱水后的油脂加热到9(Tll(TC，然后加入1%~4%的吸附剂，恒温搅拌l(T30min，过滤得到精炼油。[0016]根据本发明所述的方法，加氢和脱氧处理可以在两个串联的反应器中分步进行。特别是在油脂的不饱和度较高时，分步处理可以有效降低油脂发生高温结焦的可能。在氢气和催化剂存在、15(T280°C、0.3^0.4MPa的反应条件下，首先发生油脂中不饱和键的加氢饱和，所用催化剂主要以钼、钯、镍、铜等金属作为活性组分。之后在氢气和催化剂存在、30(T40(TC、2~15MPa的反应条件下，甘油三酯中的氧遵循脱氧、脱羧和脱羰等反应途径，分别以H20、C02或CO的形式脱除，生成碳原子数为15~18的饱和直链烷烃和丙烷。经气液分离后，丙烷产量约为油脂进料量的5%飞％，液相产物中饱和直链烷烃含量可达90%以上。C02、H2S等酸性气体可以用碱液或醇胺溶液吸收去除。此外，加氢和脱氧反应可能会产生较大的放热量，可以通过通入冷氢、溶剂稀释等方法来控制适宜的反应床层温度。
[0017]根据本发明所述的方法，加氢和脱氧处理也可以在一个反应器中同步进行。即在氢气和催化剂存在时，加氢饱和与加氢脱氧同步发生，得到碳原子数为15~18的饱和直链烷烃和丙烷。反应条件如下:反应温度30(T40(rC、反应压力2~15MPa、体积空速0.5~5.0h'氢油体积比为500-1000:1 ;催化剂主要包含VIII族金属元素与分子筛或氧化铝、氧化硅等组分。反应产物的组成、浓度等与分步加氢和脱氧处理相比并无明显差异。同样，当反应放热量较大时，可以通过通入冷氢、溶剂稀释等方法来控制适宜的反应床层温度。
[0018]本发明所述异构和裂化处理可在不同反应器中分两步进行，异构可在裂化之前或之后发生；也可在一个反应器中同步进行，异构和裂化同时发生。催化剂可采用传统的加氢异构和加氢裂化催化剂，主要包含VIII族金属元素与分子筛或氧化铝、氧化硅等组分。反应条件如下:反应温度26(T400°C、反应压力2~15MPa、体积空速0.5^5.0h_\氢油体积比为500^1000:10在上述范围内对各工艺参数进行适当调整，可以得到不同的产品结构。如以柴油馏分为目标产品时，应采用相对缓和的工艺条件，从而获得较高的产品收率，仅产生少量航空燃料、石脑油、液化石油气(LPG)等副产品。如以航空燃料为目标产品时，应采用相对剧烈的工艺条件，液相产物收率也有所降低，且石脑油、LPG等副产品的比重增大。通常，仅需通过调节反应温度、空速等参数，即可实现缓和工艺条件和剧烈工艺条件的逐步转变，据此可调节最终产物中柴油馏分和航空燃料馏分的比例，从而可根据市场需求灵活调整产品结构。由于发生了充分的异构化反应，所得柴油馏分或航空燃料馏分中支链烷烃与直链烷烃的质量比不低于4，从而保证了优良的冷流动性能。
[0019] 经分馏处理后，柴油馏分或航空燃料馏分被收集为目标产品，其中，柴油馏分可以部分或全部循环至异构和裂化反应区以提高航空燃料馏分的收率，从而改变最终产物中柴油馏分和航空燃料馏分的比例，以便于根据市场需求灵活调整产品结构；而石脑油、气态烃(包括丙烷)等副产品仍需进一步利用以提高整体经济效益。在传统石油化工行业中，石脑油通常用作催化重整或蒸汽裂解制乙烯的原料，气态烃和丙烷则可用作化工原料或直接用作燃料。但本发明主要涉及动植物油脂的加工，考虑到原料获取的难易程度，在生产装置选址时不太可能毗邻石化企业。又由于石脑油、气态烃(包括丙烷)等都是本发明方法中的副产物，总量较小，因而比较经济合理的做法是就地消化。同样，由于远离石化企业，供氢也是动植物油脂催化加氢的一大难题。本发明方法中，采用蒸汽重整制氢技术，将丙烷等气态烃和石脑油等转化为氢气，经分离提纯后进入本发明方法中的循环氢系统，从而实现催化加氢反应所消耗氢气的系统内补充。蒸汽重整制氢单元可采用本领域所熟知的工艺及催化剂。石脑油可以全部作为制氢原料被有效利用，因此，最终液相产物可全部为柴油馏分或航空燃料馏分。
[0020]所述的转化-络合剂为盐酸、碳酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、顺丁烯二酸、乙酸酐、水中的一种或多种。
[0021] 所述的吸附剂为硅胶、活性炭、硅藻土、二氧化硅、酸性白土、离子树脂、碳纤维、碳分子筛、活性氧化钙中的一种或多种。
[0022]与现有技术相比较，本发明的优点在于:
[0023](1)动植物油脂催化加氢法生成的柴油馏分或航空燃料馏分，以饱和支链烷烃为主要组成，具有良好的燃烧性能和冷流动性能，而且原料可再生、硫氮含量低、污染小，对于缓解石油危机和保护大气环境均具有重大的意义。
[0024](2)通过对动植物油脂进行精炼处理，可避免各种杂质造成加氢催化剂的中毒现象，延长工艺的运行周期，还可降低最终产品中的杂质含量。
[0025](3)根据原料性质、市场需求等可灵活调整产品结构，工艺参数也具有较宽的调整空间，使装置具备较大的操作弹性。
[0026](4)因地制宜地实现了副产物的综合利用，不仅有效解决了供氢难度大的问题，还可显著降低工艺运行成本，提高工艺的整体技术经济性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的流程示意图。
具体实施方案
[0028]工艺流程详细描述如下:
[0029]如图1所示，动植物油脂料流I首先进入油脂精炼单元2，各种杂质脱除至限值以下；精炼油3与氢气流4混合进入加氢和脱氧反应区5，在催化剂存在和一定工艺条件下，甘油三酯发生加氢饱和与加氢脱氧反应；脱氧油6进入高压分离器7，气相物流8引入吸附分离塔20，水相物流9排出装置界区，直链饱和烷烃物流10与氢气流4混合后进入异构和裂化反应区11 ;在催化剂存在和适宜工艺条件下，直链饱和烷烃发生加氢异构和加氢裂化反应，生成不同支链化程度和不同链长的烷烃物流12 ;在分馏塔13中进行分馏操作，塔顶的气相物流14引入吸附分离塔20，航空燃料馏分16作为最终产物引出装置界区，柴油馏分17作为最终产物引出装置界区，也可全部或部分循环至异构和裂化反应区11继续参与反应，以提高航空燃料馏分收率。石脑油馏分15与从吸附分离塔20引出的气态烃物流21混合之后，进入蒸汽重整制氢反应区18，在催化剂存在和适宜工艺条件下，石脑油、气态烃等转化为氢气和CO2等，产物流19进入吸附分离塔20 ;在吸附分离塔20中，分离得到的纯氢物流22经循环压缩机23升压处理后送往各加氢反应区，气态烃物流21作为蒸汽重整制氢反应的原料。
[0030]实施例1:
[0031]采用图1所示的工艺流程，以小桐子油为原料，以航空燃料馏分为主要目标产品。首先进行精炼处理，转化-络合剂的投加量为1.2%、反应时间60min，吸附剂的投加量为1%、反应时间30min,精炼处理前后的杂质含量如表1所不。加氢和脱氧在固定床反应器中同步完成，采用硫化态NiMo/ Y -Al2O3负载型催化剂，反应温度380°C、反应压力5.0MPa、体积空速1.0h'氢油体积比为500:1，对反应前后的料流进行分析，结果表明，脱氧率达100%，液相产物收率达81.3%，其中饱和直链烷烃含量达96.5%。异构和裂化在固定床反应器中同步完成，采用还原态Pt/SAPO-ΙΙ负载型催化剂，反应温度360°C、反应压力6.0MPa、体积空速1.0h'氢油体积比为500:1，对反应前后的料流进行分析，结果表明，液相产物收率达91.0%。分馏得到的柴油循环至异构和裂化反应区，航空燃料作为最终产品。分馏得到的石脑油与气态烃进入蒸汽重整制氢反应区，采用装有镍系催化剂的固定床反应器，反应温度700°C、水碳比5.0、重时空速1.0r1,总碳转化率达95%以上，产物中H2的摩尔分数达70%以上。所得氢气经吸附分离提纯后进入循环氢系统，以补充反应消耗的氢气。经计算，整个工艺系统的航空燃料馏分收率为52.7%，异构化率85.3%。实际测定结果表明，航空燃料的冰点为_49°C，闪点为46°C，各项指标均满足《3号喷气燃料》(GB6537-2006)标准要求。
[0032]实施例2:
[0033]采用图1所示的工艺流程，以小桐子油和地沟油按体积比1:1混合后的油料为原料，以航空燃料馏分为主要目标产品。首先进行精炼处理，转化-络合剂的投加量为1.5%、反应时间60min,吸附剂的投加量为2%、反应时间30min,精炼处理前后的杂质含量如表1所示。后续步骤及工艺条件均与实施例1相同，对各段的反应物和产物进行组成及浓度分析。经计算，整个工艺系统的航空燃料馏分收率为51.5%，异构化率87.1%。实际测定结果表明，航空燃料的冰点为_51°C，闪点为43°C，各项指标均满足《3号喷气燃料》(GB6537-2006)标准要求。
[0034]实施例3:
[0035]采用图1所示的工艺流程，以千年桐油为原料，以航空燃料馏分为主要目标产品。首先进行精炼处理，转化-络合剂的投加量为1.5%、反应时间60!^11，吸附剂的投加量为2%、反应时间30min，精炼处理前后的杂质含量如表1所示。除加氢和脱氧处理之外，后续步骤及工艺条件均与实施例1相同。加氢和脱氧在两个串联的固定床反应器中分步完成，前者采用镍系催化剂、200°C、0.3MPa的反应条件，后者采用NiMo/Y-Al2O3负载型催化剂、3800C >5.0MPa的反应条件。经计算，整个工艺系统的航空燃料馏分收率为51.9%，异构化率86.5%。实际测定结果表明，航空燃料的冰点为_48°C，闪点为40°C，各项指标均满足《3号喷气燃料》(GB6537-2006)标准要求。
[0036]实施例4:
[0037]采用图1所示的工艺流程，以小桐子油为原料，以航空燃料馏分为主要目标产品。首先进行精炼处理，转化-络合剂的投加量为1.2%、反应时间60!^11，吸附剂的投加量为1%、反应时间30min，精炼处理前后的杂质含量如表1所示。除异构和裂化处理之外，后续步骤及工艺条件均与实施例1相同。裂化和异构在两个串联的固定床反应器中分步依次完成，前者采用Pt/ZSM-22催化剂、280°C、8.0MPa的反应条件，后者采用Pt/SAPO-ΙΙ催化剂、360°C、5.0MPa的反应条件。分馏得到的柴油循环至裂化反应器，航空燃料作为最终产品，对反应前后的料流进行组成及浓度分析。经计算，整个工艺系统的航空燃料馏分收率为
54.1%，异构化率81.7%。实际测定结果表明，航空燃料的冰点为_53°C，闪点为45°C，各项指标均满足《3号喷气燃料》(GB6537-2006)标准要求。
[0038]实施例5:
[0039] 采用图1所示的工艺流程，以小桐子油为原料，以柴油馏分为主要目标产品。首先进行精炼处理，转化-络合剂的投加量为1.2%、反应时间60min，吸附剂的投加量为1%、反应时间30min，精炼处理前后的杂质含量如表1所示。除异构和裂化处理之外，后续步骤及工艺条件均与实施例1相同。异构和裂化在固定床反应器中同步完成，采用Pt/SAPO-ΙΙ负载型催化剂，反应温度340°C、反应压力6.0MPa、体积空速1.0h—1、氢油体积比为800:1，对反应前后的料流进行组成及浓度分析。经计算，整个工艺系统的柴油馏分收率为77.8%，异构化率90.5%。实际测定结果表明，柴油产品的十六烷值为83.8，凝点为_36°C，各项指标均满足《车用柴油》(GB19147-2009)和《柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)》(GB/T20828-2007)标准要求。
[0040]实施例6:
[0041]采用图1所示的工艺流程，以地沟油为原料，以柴油馏分为主要目标产品。首先进行精炼处理，转化-络合剂的投加量为1.5%、反应时间60min，吸附剂的投加量为2%、反应时间30min,精炼处理前后的杂质含量如表1所示。后续步骤及工艺条件均与实施例5相同，对各段的反应物和产物进行分析。经计算，整个工艺系统的柴油馏分收率为78.4%，异构化率91.7%。实际测定结果表明，柴油产品的十六烷值为83.2，凝点为_38°C，各项指标均满足《车用柴油》(GB19147-2009)和《柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)》(GB/T20828-2007)标准要求。
[0042]表1不同原料油精炼处理前后的杂质含量对比(实施例4、5同实施例1)
[0043]
【权利要求】
1.一种由动植物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法，其特征在于包含以下步骤: a)首先对动植物油脂采用转化-络合-吸附工艺进行精炼处理，除去油脂中的磷、硫、氮、金属、不皂化物，得到杂质含量较低的精炼油脂； 首先将原料油过滤，除去其中的固体颗粒杂质，然后加热到40~80°C，在100-1000转/分钟的搅拌条件下，加入质量为毛油1%~3%的转化-络合剂，恒温搅拌50~90min，反应结束后采用离心分离，得到脱胶油和油脚；脱胶油在真空度0.07、.09MPa、温度95~105°C、时间15~25min条件下，脱除油脂中的微量水；最后，在搅拌的条件下，将脱水后的油脂加热到90~110°C，然后加入1%~4%的吸附剂，恒温搅拌l0~30min，过滤得到精炼油； b)对精炼油脂进行催化加氢和脱氧处理，得到饱和直链烷烃和丙烷； 加氢和脱氧处理在两个串联的反应器中分步进行，首先在15(T280°C、0.3^0.4MPa的反应条件下发生碳碳双键和叁键的加氢饱和，催化剂以钼、钯、镍、铜金属作为活性组分；之后在300~400.C、2~15MPa的反应条件下加氢脱除油脂中的氧，催化剂由VIII族金属元素与分子筛或氧化铝、氧化硅组分组成； 或在一个反应器中进行，反应条件如下:反应温度300~400°C、反应压力2~15MPa、体积空速0.5~5.0h—1、氢油体积比为500-1000:1 ;催化剂由VIII族金属元素与分子筛或氧化铝、氧化硅组分组成。 c)对上述直链烷烃进行加氢异构和加氢裂化处理，得到支链化程度较高的烷烃物流；催化剂由VIII族金属元素与分子筛或氧化铝、氧化硅组分组成；反应条件如下:反应温度260~400°C、反应压力2~15MPa、体积空速0.5~5.0h'氢油体积比为500~1000:1 ； d)对上述支链烷烃物流进行分离，得到沸点分别在柴油、航空燃料、石脑油范围内的液态烃和气态烃； e)柴油馏分直接收集为产品，或全部或部分循环，继续发生异构和裂化反应，以增产航空燃料馏分； f)上述丙烷气态烃与石脑油混合后，进行水蒸气重整制氢反应，所得氢气经分离纯化后均进入循环氢系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述动植物油脂为非食用动植物油脂，且至少包括一种以下组分:小桐子油、地沟油、脂肪酸烷基酯、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、黄连木油、光皮树油、文冠果油、蓖麻油、桐油、牛脂、猪油、鱼油、藻类油、生物质气化-费托合成油、生物质热解油。
【文档编号】C11B3/10GK103897718SQ201210579583
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】邓旭亮, 李建忠, 何玉莲, 王桂芝, 褚洪岭, 贾云刚, 何昌洪, 王东军, 赵光辉, 董平, 崔锡红, 佟华芳, 赵晶莹, 荣丽丽, 王薇 申请人:中国石油天然气股份有限公司