用于从雷斯克勒种子中提取的方法

用于从雷斯克勒种子中提取的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从具有小于6毫克KOH/克的酸度的雷斯克勒种子提取的方法，所述方法包括下列步骤：包括仅一次压平种子的操作和至少一次干燥种子的操作的调理种子的步骤i）；以一方面在足以提取包含磷脂与树胶的粗制油和另一方面足以获得脱油饼粕的温度和时间条件下使经调理的种子与无水轻质醇和助溶剂的混合物接触的步骤ii）。
【专利说明】用于从雷斯克勒种子中提取的方法
[0001]本发明涉及能够提取雷斯克勒(lesquerella)种子的大部分组分并使其增值的新型方法。
[0002]本发明的一个主题更特别是一种灵活的方法，其能够根据要求在单个相同设备中提供雷斯克勒油或轻基廿碳烯酸酯(ester lesqu6rolique),并以可直接增值的方式回收雷斯克勒种子的其它产物(下文中称为“副产品”):
-不含其抗营养元素的饼柏(toureau),
-树胶，和
-带有羟基化链的磷脂。
[0003]本发明尤其涉及通过制造11-氨基十一烷酸(用于合成聚酰胺-1 1、13-氨基十三烷酸或十二烷二酸的单体)使用于制造衍生自雷斯克勒的新型单体与新型聚酰胺的羟基廿碳烯酸酯增值。
[0004]目前还不存在用于使雷斯克勒种子所有成分增值的灵活方法。
[0005]现有的雷斯克勒油主要经由机械研磨雷斯克勒种子的方法通过冷压或热压获得。这些油高度着色，并具有通常高的酸度(3至4个酸值点)。这些油难以用活性土或活性炭脱色，这限制了其中可以使它们增值的领域。这些降低的质量标准与机械提取方法密切相关，所述机械提取方法在于通过双重压榨处理该种子:种子和随后饼柏的过加热导致油或甚至蛋白质的不可逆劣化。此外要注意的是双重压榨法导致饼柏仍富含油(8%脂肪)，这造成了油的显著损失。
[0006]关于用溶剂从含油种子提取油(用己烷提取)的传统方法，它无法由雷斯克勒种子获得足以在经济上可行的油提取率或在油中的羟基廿碳烯酸浓度。使用烃如己烷的提取方法会导致挥发性有机化合物(COV)的排放和气候变暖，这与溶剂从提取装置的损失相关。此外，这些溶剂高度易燃，具有低沸点，这限制了工作温度。最后，己烷，作为最常用于油提取的溶剂，尤其被环保部门怀疑具有毒性，因此进行了大量的研究以识别替代溶剂。
[0007]此外，本发明旨在提供用于改善油提取率、来自雷斯克勒的粗制油质量的方法，并提供一种脱油饼柏。对本发明的目的而言，术语“脱油饼柏”指的是含有少于3%的油和优选少于1%的油的饼柏。
[0008]本发明优选旨在获得至少90%且优选至少95%的油提取产率。
[0009]本发明目的还为提供此类方法，其中提取副产物，如饼柏、磷脂和树胶是可直接增值的。
[0010]通常，在由溶剂提取含油植物种子的油的步骤后，通过在醇与催化剂的存在下该油的酯交换反应制备脂肪酸酯，引起获得酯相和甘油相。存在制造用于生物柴油用途的脂肪酸酯的两步法，描述在Petroleo Brasileiro SA-Petrobras公司的专利WO 2005/030911中。所描述的方法仅以分批方式进行(在搅拌床中的反应)。该方法使用富油的含油植物种子(具有为15重量％至70重量％的甘油三酯含量)并在将种子去壳之后进行实施。
[0011]该方法包括调理种子的预先步骤，在该步骤过程中，将种子去壳并在振动筛上清洗，随后将清洗的种子干燥以便将其水分含量降低至低于0.5重量％。干燥的种子与无水醇一起引入在反应器中；该非均相混合物通过搅拌器转化为均匀的悬浮液。直到此时才将碱性催化剂引入到该反应器中。反应混合物随后在30至78°C的温度下加热30至90分钟，使得甘油三酯以98%至100%的高转化度酯交换为酯。
[0012]但是，这种方法具有以下缺点:
-与使用去壳设备相关的过高生产成本；
-产生附加值极低的固体副产物(壳)；
-形成导致过滤器堵塞的细粉；
-获得具有低机械强度并含有抗营养元素，或根据所用种子甚至含有有毒元素或变应原的饼柏。
[0013]由于以下原因，这种类型的方法不能转用于雷斯克勒种子。
-雷斯克勒种子比许多其它植物的种子小得多(直径远小于I毫米)，去壳在技术上不可行。
-雷斯克勒油的酸度比其它种子如蓖麻种子更高。雷斯克勒种子的油含量低，即低于30%。为了比较，蓖麻种子中油含量超过40%，在麻风树种子中超过30%，在油菜籽中超过42%。
-除了明显不如蓖麻种子富含油(25%至30%vs.50%)外，雷斯克勒种子的羟基化脂肪酸的含量更低(55%羟基廿碳烯酸vs.在蓖麻中85%的蓖麻油酸)。由于其较低的羟基化脂肪酸含量，雷斯克勒油与例如蓖麻油相比明显更难用醇提取。
-种子的形态使其旨在获得压片(flocon)而进行的其调理过程复杂化，这阻碍了溶剂的最佳渗滤，并且不允许用单一醇实现有效提取。
-与其它种子相比，雷斯克勒种子的磷脂(具有极强的乳化性能)含量极为丰富(重量含量大于1.5%)，这妨碍了油的提取，并使得该油的后继精制变得复杂。
[0014]这些参数的不利结合，特别是非常小的种子尺寸，其低油含量和雷斯克勒油在醇类介质中的微溶性(例如远不如蓖麻油易溶)，意味着现有技术中描述的方法无法转用于雷斯克勒种子。
[0015]还已知通过使未去壳的整个油菜籽与醇类介质在催化剂的存在下接触进行的酯交换反应直接制造脂肪酸酯。这是文献WO 2009013349中描述的方法。
[0016]文献WO 2010076527描述了一种方法，其中在一个步骤中进行蓖麻种子的研磨和存在于蓖麻油中的甘油三酯的酯交换反应，使得同时生产饼柏、甘油和脂肪酸酯，尤其是蓖麻油酸。文献WO 2011092 430描述了适于麻风树种子的反应性研磨法，其中进行两次压平。麻风树种子不具有与雷斯克勒种子相同的限制一它们含有更少量的磷脂与树胶。在文献WO 2009013349中对油菜籽所描述的方法也不适于雷斯克勒种子，因为油菜籽不含树胶，并且仅含有极少量的磷脂。此外，油菜籽和麻风树种子的高度木质化外壳带来压片刚性和机械强度，这并非雷斯克勒种子的情况并产生了问题。
[0017]对于油提取过程同样地，在其它种子的情况下使用的制造脂肪酸酯的方法出于下列原因而不可转用于雷斯克勒种子。
-雷斯克勒种子的尺寸(对于蓖麻和麻风树为大约10毫米，对于油菜为2毫米，对于雷斯克勒小于I毫米)需要经调制的方法；
-在蓖麻或麻风树的情况下意在消除有毒化合物(在蓖麻的情况下为蓖麻毒素，在麻风树的情况下为麻疯树毒蛋白，等等)和过敏剂的在某些方法(如在文献WO 2010076527中描述的那些)中使用的处理在不含有此类化合物的雷斯克勒的情况下并非必要，甚至与之相反，具有使雷斯克勒饼柏的必需氨基酸变性的效果；
-由于与蓖麻的情况相比更低的羟基化脂肪酸含量，用单一醇提取证实在雷斯克勒的情况下是不足的；
-在雷斯克勒的情况下树胶的大量存在要求特定的分离。特别地，难以通过将现有方法转用于雷斯克勒种子以限制树胶与酯的共提取。随后该树胶极难从该酯中分离。
[0018]本发明的一个目的由此在于提供一种用于以至少70%的产率制造羟基廿碳烯酸酯的简单方法，其具有尽可能少的步骤数，并克服了前述缺点。
[0019]本发明还涉及提供此类方法以同时共同制造不含其抗营养元素的脱油饼柏，该方法直接由雷斯克勒种子开始实施。
[0020]事实上，合意的是提出一种用于处理雷斯克勒种子的方法，该方法允许将雷斯克勒饼柏用于动物饲料。这对生产雷斯克勒油的国家(目前主要是美国)的经济而言特别重要，因为尽管雷斯克勒油或羟基廿碳烯酸酯潜在地具有许多工业用途，雷斯克勒饼柏仍未找到工业规模的任何用途，尤其是由于存在无法消化或甚至对动物有害的抗营养元素。具体而言，根据现有方法获得的雷斯克勒饼柏含有许多抗营养元素(相对于饼柏重量，含量远高于I重量％)，这阻碍了将它们增值为饲料饼柏。这些抗营养元素尤其是:
-硫代葡萄糖苷，含硫糖基化合物，如在十字花科的许多其它物种的情况中那样，这会引起食欲丧失(尤其是在牛的情况下)，并会在单胃动物体内引起生理疾病；
-酶一硫葡糖苷酶一该酶将硫代葡萄糖苷转化为硫氰酸酯、异硫氰酸酯、腈或甚至硫代噁唑烷酮，这些化合物影响家禽的甲状腺，反刍动物的耐受度高得多。
[0021]本发明拟提供一种处理雷斯克勒种子的方法，该方法对旨在制造雷斯克勒油或羟基廿碳烯酸酯的连续工业应用而言限制了种子处理步骤的数量，并且该方法通过保持饼柏的营养价值并通过消除了抗营养元素允许制造可以增值为动物饲料的饼柏。本发明的目的尤其在于寻找此类方法的条件，允许使用相同工业设备以交替制造粗制油或羟基廿碳烯酸酯，并提供雷斯克勒种子副产物以使其增值。
[0022] 申请人:现在发现了能够满足所有这些要求并且甚至能制造新产品的方法:
-一种新型饼柏，其含有至少20%的纤维素和/或淀粉的特性，
-一种粗制油，其具有含树胶和至少0.5%且优选至少1%的具有羟基化链的磷脂的特性。
[0023]这些副产物(树胶与磷脂)可以从根据该方法获得的粗制油中容易地分离或提取，并随后增值。例如，通过简单的离心将雷斯克勒树胶从该油中分离。
[0024] 申请人:还发现，某些非常特定的调理条件，特别是根据本发明的方法压平该种子，能够限制雷斯克勒树胶与酯的共同提取，并由此显著地提高酯的产率。
[0025]本发明的一个主题因此是在轻质醇与助溶剂的混合物的存在下研碎雷斯克勒种子的方法，取决于是否向混合物中添加碱性催化剂，该方法允许进行雷斯克勒油的提取(不加入催化剂)，或(加入催化剂)提取油并同时进行在雷斯克勒油中存在的甘油三酯的酯交换反应以引起获得脂肪酸酯，尤其是羟基廿碳烯酸(14-羟基-顺式-11- 二十碳烯酸)。[0026]为此，本发明的一个主题是用于提取雷斯克勒种子的方法，所述种子具有小于6毫克KOH/克的酸度，所述方法包括下列步骤:
i)调理该种子的步骤；
ii)使经调理的种子与无水轻质醇和助溶剂在足以允许提取植物油和饼柏的温度和时间条件下接触的步骤。
[0027]有利地，步骤ii)后接通过离心从粗制油中分离树胶以获得脱树胶的油的步骤
iii) ο
[0028]有利地，步骤iii)后接通过精制该脱树胶的油以从该脱树胶的油中分离磷脂的步骤iv)。优选地，油的精制包括下列步骤的至少一个:
-用磷酸脱粘胶，和/或
-在真空下除臭以带走游离脂肪酸，和/或
-在脱色土上脱色，这允许消除在热裂解过程中的色素效果。
[0029]根据本发明的特定实施方案，所述方法包括下列步骤:1)调理该种子的步骤；
ii)使经调理的种子与无水轻质醇、助溶剂和碱性催化剂在足以允许同时进行植物油的提取与酯交换反应并导致获得包含脂肪酸酯与甘油的混合物以及饼柏的温度与时间条件下接触的步骤。
[0030]本发明的这种特定方法允许使醇-助溶剂混合物和催化剂与种子核心中所含的油“在植物中”反应。该醇既充当溶剂又充当反应剂。
[0031]对本发明而言，术语“雷斯克勒种子”指的是雷斯克勒植物的种子，单独或与源自至少一种其它含油、含油-含蛋白质或含蛋白质植物的种子混合，包括沙罗双树(sal)种子——制造含有至少10重量％的羟基廿碳烯酸的油的种子或种子的混合物。如果用于本发明的方法的种子总体或部分来源于单独或与任选转基因含油植物混合的产生羟基廿碳烯酸的转基因植物，这并不脱离本发明的范围。
[0032]含油植物特别地由于其产油种子或富含脂肪物质的果实而栽培，从它们提取用于食物、能源或工业用途的油。含蛋白质植物属于豆科植物类，其种子富含蛋白质。含油-含蛋白质植物是豆科植物，其种子也含有油。
[0033]用于本发明的方法的雷斯克勒种子的直径通常小于I毫米。优选地，用于本发明的方法的种子是未经预热的新鲜种子。收获的种子在收割机中简单干燥以促进其存储。这些种子任选经受一次或多次杀真菌处理。
[0034]其它特征和优点将由下面对本发明的处理雷斯克勒种子的方法的详细描述而显露。
[0035]种子的调理步骤i)
本发明的方法的第一步骤在于调理单独使用或与含油、含油-含蛋白质或含蛋白质的植物种子混合使用的雷斯克勒种子。该调理对完整的、未去壳的种子进行。
[0036]调理种子的目的在于令油尽可能地与醇接触但又不会过度削弱其机械强度。这防止形成糊料和细粉，该糊料和细粉对连续法的实施和对产品的最终提纯有害。此外，调理的种子应允许反应流体(醇-助溶剂混合物和任选的碱性催化剂)经由简单的渗滤现象而容易地通过。[0037]典型地，经由包含单个压平步骤和至少一个将其干燥的步骤的操作序列对种子进行调理。在单一步骤中的雷斯克勒种子的压平(也称为“压片”)优选使用平面辊(rouleauxlisses)进行。
[0038]因两个原因，在本发明的情况下进行单次压平操作。首先，种子太小以至于没有必要进行两次压平操作。其次，雷斯克勒种子中所含的树胶是通过二价阳离子络合的多元醇。这些树胶是水溶性的，并用醇提取。为了限制与该酯共提取的树胶的产生，因此仅进行一次压平操作。
[0039]根据一个实施方案变体，新鲜种子在具有平面辊的机械压碎机上压平。优选地，所用辊是平面式的，因为雷斯克勒种子较小(尺寸小于I毫米)，而有槽的辊更适于大得多的种子。
[0040]该调理还包括用于干燥由此压平的种子的操作。该干燥操作在80至120°C、优选90至110°C的温度下进行。压平的种子例如在热调节的通风烘箱中或在连续热空气带式或旋转式干燥器中干燥。选择干燥时间和温度以使得种子的湿度降低至小于或等于2重量％的值。优选地，在压平后，在小于一小时内，优选在5至10分钟后，在足以将种子的水分含量降低至2重量％或更低的温度下快速进行该干燥。种子的残留水分通过热重分析法测定:将种子预先研磨，获得的研磨材料随后在热天平中在105°C下干燥，直到重量稳定。水含量表示为粗材料的百分比。
[0041]提取和任选同时酯交换的步骤ii)
使如上所述的经调理的种子与无水轻质醇和助溶剂接触。有利地，该(醇-助溶剂)/种子质量比为I至10。
[0042]这种接触在足以允许提取植物油并导致获得以下混合物的温度和时间条件下进行:
-包含脂肪酸(包括羟基廿碳烯酸)、树胶和磷脂的油(粗制油)，和 -不含油的饲料饼柏。
[0043]无论根据本发明的方法的实施方案是什么，步骤ii)中使用的轻质醇是低级脂族醇，即其中碳数为I至8、优选I至5或甚至更好I至4的醇。该轻质醇有利地选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇和2-乙基己醇，及其混合物，优选为甲醇。
[0044]类似地，无论本发明的方法的实施方案是什么，步骤ii)中使用的助溶剂选自:己烷、庚烷、苯、联环己烷、环己烷、萘烷、癸烷、汽油(essence)、石油醚、煤油、kerdane、柴油、灯油、甲基环己烧、石脑油(Texsolve V)、SkelIite、十四烧、Texsolve (B、C、H、S、S_2、S_66、S-L0、V)、超临界CO2、加压丙烷或丁烷、天然溶剂如萜烯(柠檬烯，^-和@-菔烯)，醚，如二甲醚、二乙醚，酮，如丙酮，以及所有这些溶剂的混合物。优选地，用于本发明的方法的助溶剂是己烧。
[0045]优选地，根据本发明的方法的轻质醇/助溶剂体积比为0.5至2。优选地，该轻质醇为甲醇，该助溶剂为己烷。
[0046] 有利地，步骤ii)包括下列步骤:
-在30至75°C、优选在大约40°C的温度下该混合物相对于种子逆流地以3至9级渗滤15至60分钟，优选20至40分钟，并随后
-分离和回收饼柏和液体混杂物(miscella Iiquide), -通过在10至30毫巴的压力下在80至100°C的温度下蒸发所述混合物，从该混杂物中除去醇与助溶剂的混合物。
[0047]对本说明书而言，回收的液体(称为“混杂物”)对本发明而言是油或酯在醇/助溶剂相中的悬浮液。
[0048]有利地，步骤ii)还包括用该醇/助溶剂混合物洗涤该饼柏的步骤，所述洗涤经由在30至50°C的温度下的至少三次连续洗涤来进行。
[0049]根据该方法的特定实施方案，步骤ii)包括用强酸，如硫酸中和该混杂物的步骤，酸含量占中和前该混杂物的干提取物的0.1%至1%。
[0050]本发明的方法的“非反应性”实施方案(或“油路线”)是优选的，如果除了该油和不含油的饲料饼柏之外还希望使该雷斯克勒树胶与磷脂增值的话。
[0051 ] 因此，根据本发明的方法，羟基廿碳烯酸占获得的粗制油的50重量％至60重量％。
[0052]对于树胶而言，该树胶占粗制油的0.5重量％至3重量％。根据本发明的方法获得的雷斯克勒树胶是部分脂溶性的，并具有大于5毫克KOH/克的酸度。
[0053]该雷斯克勒树胶可以有利地增值为在食品、化妆品或药物制剂中的新型胶凝剂。它们可以在一方面替代经由生物技术获得的黄原胶，另一方面它们具有与目前市场上的树胶(瓜尔胶、角豆树果胶等)互补的流变性质。
[0054]根据本发明的方法获得的粗制油包含至少0.5%的羟基化磷脂，即包含羟基基团并因此包含至少一个羟基化链的磷脂。
[0055]该雷斯克勒的磷脂具有来自非转基因植物来源的优点并因此可以是大豆卵磷脂的有利替代品。此外，它们的羟基化性质能提供新颖的乳化性质。
[0056]有利地，本发明的不含油的雷斯克勒饼柏直接获自本发明的方法的实施，其作为动物饲料的用途，无需任何附加步骤和/或反应剂。
[0057]有利地，来自本发明的方法的饼柏相对于饼柏重量含有小于I重量％的油。
[0058]根据本发明，术语“雷斯克勒饲料饼柏”指的是相对于饼柏重量具有小于I重量％的抗营养元素总含量的雷斯克勒饼柏。该雷斯克勒饼柏可直接用于动物饲料中。
[0059]根据本发明获得的不含油的雷斯克勒饼柏还具有富含纤维的特征，其具有大于20重量％的纤维素和/或淀粉含量。
[0060]根据本发明的另一实施方案，经由修改本发明的方法的反应性变体(简单地添加碱性催化剂)将该雷斯克勒种子直接转化为羟基廿碳烯酸酯(甲酯或乙酯)。在这种情况下，如上所述的经调理的种子与无水轻质醇、助溶剂和碱性催化剂在足以允许植物油的提取与酯交换反应并导致获得包含脂肪酸酯与甘油的混合物和富含树胶与纤维素的脱油饲料饼柏的温度与时间条件下接触。
[0061]当它用于本发明的方法中时(反应性或“酯路线”实施方案)，该碱性催化剂(该催化剂在本说明书中独立地称作碱性催化剂或碱催化剂)选自:氢氧化钠、含醇氢氧化钠、固体氢氧化钠、氢氧化钾、含醇氢氧化钾、固体氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾、丙醇钠和丙醇钾、异丙醇钠和异丙醇钾，优选氢氧化钠。
[0062]该反应在固定床反应器中发生。根据一优选实施方案，该固定床反应器是装有格栅的热调节渗滤塔。泵允许用醇-助溶剂混合物和任选的碱性催化剂进料该塔。醇、助溶剂和任选催化剂由此同时加入到保持在30至75°C、优选在大约40°C的温度下的反应器中。[0063]该催化剂/醇-助溶剂/种子质量比对“油”路线来说优选为0/1至10/1 ;对酯路线来说为0.001至0.1/1至10/1，并优选为0.011至0.1/1至10/1。
[0064]在该床顶部进行进料；反应液体随后渗滤穿过该床并在位于下游在床下方的储器中回收。通过泵送，液体送回到床顶部以再次扩散到该床中。醇/助溶剂/任选的催化剂混合物的再循环周期的持续时间为15至60分钟，优选20至40分钟。在该周期结束时，停止进料液体。仍存在于经浸泡的种子中的一部分液体随后通过简单的浙干进行回收。
[0065]随后进行种子的提取与洗涤。为此，用再次通过渗滤扩散但无后继循环的无水醇和助溶剂的混合物进料该塔。在给定时间(大约4至10分钟)期间注入该量的混合物，随后排放该液体10至20分钟。
[0066]该混杂物优选通过添加酸经历中和步骤(中和任选残余的碱性催化剂和/或生成的皂类)。
[0067]从混杂物中蒸发溶剂(醇和助溶剂)的步骤(通常通过在大约40至60°C的温度下的蒸馏)产生粗制油(非反应性情况)或产生由富含酯的轻质相和富含甘油的致密相组成的相混合物(反应性情况)。
[0068]对相混合物施以滗析步骤(例如包括在并联或串联的一个或多个滗析器中的静态滗析、离心滗析、静态或离心滗析的组合)，使得能获得主要由羟基廿碳烯酸的脂肪酯(+助溶剂)组成的上层相和主要由甘油与水组成的下层相(甘油相)。
[0069]或者，通过离心分离该酯与甘油。
[0070]相对于理论预期酯质量，基于获得的酯的质量计算的本发明的方法的酯产率为至少70%，优选至少80%，优选至少90%或甚至更好至少98%。
[0071]随后对酯相施以旨在回收羟基廿碳烯酸的脂肪酯的序列(Mquence)，该序列以已知方式包括用水洗涤的步骤和随后在真空下干燥的步骤。优选地，根据下列步骤洗涤该酯直到中性:加入热水，离心，随后在80至100°C的温度和在10至30毫巴的压力下进行真空干燥。有利地，本发明的方法还包括至少一个使用轻质醇相对于助溶剂逆流液/液萃取所述酯的步骤，由此引起获得富含羟基廿碳烯酸酯的醇相和含有其它脂肪酸酯的助溶剂相。
[0072]本发明的方法能够回收衍生自雷斯克勒种子的大部分可增值产品。
[0073]根据“油路线”方法的有利的实施方案，对收集的粗制油施以提纯该油的附加步骤。
[0074]雷斯克勒与另一种植物:蓖麻一起共享高含量的羟基化脂肪酸。雷斯克勒油在许多应用中有利地取代蓖麻油，例如在润滑剂和聚氨酯中，还可以作为聚酰胺Il(PAll)的原材料，其中Arkema是其全球唯一的制造商。
[0075]从雷斯克勒提取的甘油三酯尤其可以在以下应用中替代蓖麻油，如制造脱水油(含有共轭双键)和制造氧化雷斯克勒油。凭借其抗刺激特性，雷斯克勒油可以有利地用在用于面部的湿巾中。雷斯克勒油的其它可设想用途尤其包括头发用增强剂(fortifiantspour cheveux)、防晒剂、成核剂、润滑剂和润滑油用添加剂。
[0076]羟基廿碳烯酸主要用于经碱熔法制造十二烷二酸和2-辛醇，或用于通过热解制造正庚醛和十三烯酸的混合物。羟基廿碳烯酸的锌盐具有抗真菌特性。羟基廿碳烯酸的氢化产生14-羟基二十烷酸，其是12-羟基硬脂酸的同系物，并且其尤其可以用于高性能润滑月旨、胶凝剂、成核剂，以及作为用于制造新型酯、酰胺和聚合物的反应剂。[0077]根据“酯路线”方法的有利实施方案，对收集的液相的混合物施以附加的中和酯化步骤，其在于:
-向液相池中添加一定量的强酸，如硫酸；
-加热由此获得的酸化液相，和 -如上所述地提纯酯相。
[0078]由包含脂肪酸酯与甘油的混合物获得的酯级分特别适于制造11-氨基十一烷酸(用于合成聚酰胺-11的单体)、13-氨基十三烷酸和十二烷二酸。
[0079]有利地，获得的羟基廿碳烯酸酯意在制备13-氨基十三烷酸。
[0080]在一种实施方案变体中，衍生自本发明的方法的羟基廿碳烯酸酯直接用于合成13-氨基十二烧酸。
[0081]有利地，本发明的方法还包括下列步骤:
-热解或裂解该酯，尤其是羟基廿碳烯酸甲酯，从而制造庚醛和十三碳烯酸甲酯；
-水解该十三碳烯酸甲酯，从而制造十三碳烯酸；
-十三碳烯酸的氢溴化，从而制造13-溴十三烷酸，和 -胺化该13-溴十二烧酸，从而制造13-氨基十二烧酸。
[0082]当羟基廿碳烯酸酯并非足够纯时，在对其施以热解反应之前，附加的提纯步骤可以是必要的。
[0083]获得的13-氨基十三烷酸主要用于通过缩合合成聚酰胺-13。
[0084]根据另一实施方案变体，根据本发明的方法获得的羟基廿碳烯酸酯用于制备11-氨基十一烷酸。有利地，本发明的方法还包括下列反应序列:
-通过与氨的反应将羟基廿碳烯酸或羟基廿碳烯酸酯转化为腈，该反应尤其用氧化锌催化；
-用臭氧或过氧化氢水溶液使该获得的脂肪腈氧化断裂；
-分离获得的脂肪酸和获得的腈-酸(10-氰基癸酸)；
-将该腈-酸氢化为氨基酸(11-氨基十一烷酸)。
[0085]当羟基廿碳烯酸酯并非足够纯时，在对其施以腈化反应之前，附加的提纯步骤可以是必要的。
[0086]由此获得的11-氨基十一烷酸主要用于通过缩合合成聚酰胺-11。
[0087]根据又一实施方案变体，根据本发明的方法获得的羟基廿碳烯酸酯用于制备十二烷二酸。有利地，本发明的方法还包括下列反应序列:
-将羟基廿碳烯酸或羟基廿碳烯酸酯转化为钠盐；
-通过在碱性介质中热解来使羟基廿碳烯酸的碱式盐断裂；
-尤其通过蒸发2-辛醇/2-辛酮分离十二烷二酸的盐和共同制得的2-辛醇/2-辛
酮；
-酸化，尤其以两步骤，并结晶该十二烷二酸。
[0088]当羟基廿碳烯酸酯并非足够纯时，在对其施以腈化反应之前，附加的提纯步骤可以是必要的。
[0089]由此获得的二酸主要用于通过缩合合成包含X.12单元或单体的共聚酰胺，其中X代表二胺，“12”代表十二烷二酸，或者用于合成溶剂，例如以酯的形式。其还可用于制备相应的C12 二胺(十二烷二胺)。
[0090]直接获自本发明的方法的其它产品是雷斯克勒饼柏。
[0091]根据一种实施方案变体，用醇浸泡的去脂(脱油)饼柏在通风烘箱中在低于或等于200°C、优选低于或等于150°C或更优选低于或等于120°C的温度下干燥4小时。该干燥步骤允许更快速地从该饼柏中除去可能残留的在提取过程中所用溶剂(醇和助溶剂)并随后在动物饲料中使用所述饼柏。
[0092]本发明的方法可以无难度地以工业规模连续进行，例如通过使用:连续运行的移动带式反应器-提取器(如De Smet提取器类型)；旋转过滤器或离心机。该研磨(反应性或非反应性)优选用相对于该饼柏逆流的醇和助溶剂(和任选的催化剂)经多个连续阶段来进行。
[0093]借助于根据本发明的特定的调理雷斯克勒种子的步骤，有可能提高接触表面积以便更好地进行醇-助溶剂(_催化剂)渗滤，并由此更好地提取脂质，以及随后将它们连续转化为酯。不需要预热或预先浸溃所述经调理的种子。
[0094]由完整的新鲜种子开始的事实允许:
-首先，大大限制细粉的形成，使得随后的过滤步骤更容易，并限制过敏风险，因为干燥细粉易于消散/分散在环境空气中；
-其次，保持压平种子的床(其将形成该饼柏)的良好机械强度，如果需要以连续方式进行该反应的话，这种性质是非常有利的。
[0095]根据本发明的方法，该饼柏直接获自该种子。这些饼柏不含抗营养元素(相对于饼柏重量小于I重量％的含量)，它们保持了它们的物理完整性(内聚，机械强度)，它们具有高纤维含量(相对于饼柏重量大于20重量％)和有利的营养价值，这使得它们可用于动物饲料。
[0096]优选地，本发明的方法采用反应性路线(使用碱性催化剂)以便获得不含该抗营养元素(它们的含量占饼柏重量的小于0.1重量％)的饼柏。事实上，在本发明的反应性研磨过程中，氢氧化钠与甲醇的同时作用破坏了组成这些抗营养元素的硫化合物。经由本发明的处理雷斯克勒种子的方法获得的饼柏保持了营养价值并可以直接用于动物饲料中而不具有任何在消耗它们的动物体内造成生理疾病的风险。
[0097]本发明的方法允许由雷斯克勒种子制造树胶(其性质接近于黄原胶和阿拉伯胶)以及制备具有羟基化链的磷脂。
[0098]优选地，根据本发明的方法通过非反应性研磨使雷斯克勒种子增值。事实上，非反应性路线(“油路线”)允许提取油和树胶，然后在粗制油脱粘胶(脱胶)后提取磷脂，同时产生非常充分脱油的饼柏。
[0099]根据非反应性研磨过程，游离脂肪酸的真空蒸馏(物理精制该粗制油)的步骤有利地导致产生中和的油和可增值的酸性除臭馏出物(d6odistillate)。该树胶通过油的离心进行回收，磷脂在油精制步骤中回收。
[0100]该方法的反应性实施方案(酯路线)在增值树胶和磷脂方面不太有利，因为在这种情况下，磷脂存在于甘油中，并且一部分树胶残留在饼柏中，脂质的产率整体上较不有利。随后特别难以从饼柏中分离该树胶，并且由于磷脂具有乳化效果，难以将它们从甘油中分离，因此这两种产物均受到影响。[0101]本发明的方法相对于常规方法的另一优点在于使用少量水。例如，精制粗制油的操作需要大量用水。这种节水在发展中国家中以及其次在富有国家中是在开发该技术的背景中的主要成果，因为水趋向于成为日益昂贵的商品。这对诸如雷斯克勒的植物特别重要，该植物具有在干旱地区，因此贫水地区生长的特定特征。
[0102]最后，本发明提供允许使雷斯克勒种子的整体增值的灵活、经济的方法。
[0103]本发明的一个主题还是用于实施本发明的方法的工业设备，其特征在于其包括:
-用于根据步骤i)的调理雷斯克勒种子的装置，和
-用于根据步骤ii)的使调理过的种子与无水轻质醇和助溶剂的混合物接触的装置，所述接触装置还包括分别根据对羟基廿碳烯酸酯或雷斯克勒油的需要而进行流通或中止的碱性催化剂入口。
[0104]在阅读下面的实施例时将更清楚地理解本发明及其优点，实施例纯为说明性目的
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实施例
[0105]表1:雷斯克勒种子的表征
【权利要求】
1.一种用于从具有小于6毫克KOH/克的酸度的雷斯克勒种子提取的方法，所述方法包括下列步骤: -包括仅一次压平种子的操作和至少一次干燥种子的操作的调理种子的步骤i)； -以一方面足以提取包含磷脂与树胶的粗制油和另一方面足以获得脱油饼柏的温度和时间条件下使经调理的种子与无水轻质醇和助溶剂的混合物接触的步骤ii)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii)后接优选通过离心从粗制油中分离树胶的步骤iii)，以获得脱树胶油。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤iii)后接通过脱树胶油的精制以从该脱树胶油中分离磷脂的步骤iv)。
4.如权利要求3所述的方法，其中油的精制包括下列步骤的至少一个: -用磷酸脱粘胶，和/或 -在真空下除臭，和/或 -在脱色土上脱色。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤ii)的混合物在足以同时使该油提取和酯交换并在一方面获得脂肪酸酯与甘油和在另一方面获得饼柏的温度与时间条件下还包含碱性催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中催化剂/(醇-助溶剂)/种子质量比为0.001至,0.1/1 至 10/1，优选为 0.011 至 0.1/1 至 10/1。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中该碱性催化剂是氢氧化钠。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法，其中该酯和甘油通过离心进行分离。
9.如权利要求8所述的方法，其中根据下列步骤洗涤该酯直到中性:加入热水，离心，接着在80至100°C的温度和在10至30毫巴的压力下的真空干燥。
10.如权利要求8或9所述的方法，还包含至少一个使用轻质醇相对于助溶剂逆流地液/液萃取所述酯的步骤，引起获得富含羟基廿碳烯酸酯的醇相和含有其它脂肪酸酯的助溶剂相。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中所用种子的直径小于I毫米。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中在步骤i)中使用的种子是未经预热的新鲜种子。
13.如权利要求1至12任一项所述的方法，其中该压平操作使用机械平面辊式压碎机进行实施。
14.如权利要求1至13任一项所述的方法，其中该干燥操作在80至120°C、优选90至110°C的温度下进行实施。
15.如权利要求1至14任一项所述的方法，其中在步骤i)中经压平种子的干燥操作在压平后在少于一小时内，优选在5至10分钟后在足以将种子的水分含量降低至2重量％或更低的温度下快速进行实施。
16.如权利要求1至15任一项所述的方法，其中该(醇-助溶剂)/种子质量比为I至10。
17.如权利要求1至16任一项所述的方法，其中步骤ii)包括下列步骤: -在30至75°C、优选在大约40°C的温度下使该混合物相对于种子逆流地以3至9级渗滤15至60分钟，优选20至40分钟，随后-分离和回收饼柏和液体混杂物， -通过在10至30毫巴的压力下在80至100°C的温度下蒸发所述混合物，从该混杂物中除去醇和助溶剂的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中步骤ii)还包括用该醇/助溶剂混合物洗涤该饼柏的步骤，所述洗涤通过在30至50°C的温度下的至少3次连续洗涤来进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中步骤ii)还包括使用强酸，如硫酸中和该混杂物的步骤，该酸含量占在中和前该混杂物的干提取物的0.1%至1%。
20.如权利要求1至19任一项所述的方法，其中步骤i)和ii)连续进行。
21.如权利要求1至20任一项所述的方法，其中该轻质醇/助溶剂体积比为0.5至2。
22.如权利要求1至21任一项所述的方法，其中该轻质醇是甲醇，该助溶剂是己烷。
23.根据权利要求1至4任一项的方法获得的粗制雷斯克勒油，其特征在于其含有至少50重量％的羟基廿碳烯酸、至少0.5%的具有羟基化链的磷脂和至少0.5%的树胶。
24.根据权利要求5至10任一项的方法获得的酯，其中该羟基廿碳烯酸甲酯含量大于52%。
25.根据权利要求1至22任一项的方法获得的脱油饼柏，其特征在于其相对于该饼柏的总重量包含: -少于3%的油和优选少于1%的油， -至少20重量％的纤维素和/或淀粉，和 -少于I重量％的抗营养兀素。
26.如权利要求25所述的饼柏在动物饲料中的用途。
27.根据权利要求2的方法获得的雷斯克勒树胶，其特征在于它们是部分脂溶性的，并具有大于5毫克KOH/g的酸度。
28.根据权利要求2或3的方法获得的雷斯克勒磷脂，其特征在于它们包含至少一个羟基化链。
29.用于实施如权利要求1至22任一项所述的方法的工业设备，其特征在于其至少包括: -用于根据步骤i)的调理雷斯克勒种子的装置，和 -用于根据步骤ii)的使调理过的种子与无水轻质醇和助溶剂的混合物接触的装置，所述接触装置还包括分别根据羟基廿碳烯酸酯或雷斯克勒油的需要而流通或中断的碱性催化剂入口。
【文档编号】C11B3/14GK103945702SQ201280058369
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】J-L.杜布瓦, A.皮西里利, J.马涅 申请人:阿肯马法国公司