化妆品用挥发性油的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种挥发性、护发特性及护肤特性优异的化妆品用挥发性油。本发明的化妆品用挥发性油含有链烷烃混合物，所述链烷烃混合物含有碳原子数12～16的异链烷烃，沸点范围是185～215℃，2,2,4,6,6-五甲基庚烷的含量小于10质量％。本发明的化妆品用挥发性油可用于例如毛发化妆品及皮肤外用剂。
【专利说明】化妆品用挥发性油
【技术领域】
[0001] 本发明涉及挥发性、护发特性及护肤特性优异的化妆品用挥发性油，例如可用于 如毛发化妆品及皮肤外用剂的挥发性油。
【背景技术】
[0002] 以往，用作挥发性油剂的烃，众所周知为碳原子数6?12的烃，例如，正己烷、异己 烷、环己烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、异十二烷等。但是，这些挥发性油剂，存在燃点 在50°C以下非常低，因此安全性差的问题。并且，在针对毛发、皮肤的化妆品、清洁剂中含有 的油剂中使用这些挥发性油剂的情况下，存在下述问题，对包括头皮在内的皮肤、粘膜的刺 激性高；因挥发性高而导致水分易从生物体表层蒸发。
[0003] 另一方面，碳原子数15以上的烃，例如，正十五烷、异十六烷等，因分子量高，因此 期待其燃点升高，对皮肤、粘膜的刺激性降低等性能改善。但是，因挥发性低，导致油分易残 留，涂敷至毛发、皮肤时使用感差。
[0004] 鉴于上述背景，作为兼具优异的挥发性、高燃点和对人体的安全性的挥发性油剂， 例如专利文献1中公开有将碳原子数12?14的烃、碳原子数13?16的烃和不挥发性烃 组合而成的非有机硅类组合物。并且，在化妆品领域中，例如专利文献2中公开有将八甲基 环四硅氧烷等环状有机硅类用作挥发性成分的毛发化妆品（参照该文献的权利要求1等）， 并且，在专利文献3中公开有将八甲基环四硅氧烷等环状有机硅类用作挥发性成分的皮肤 外用剂（参照该文献的[0039]及[0040]段）。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特表2011-503192号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利特开2009-286752号公报
[0009] 专利文献3 :日本专利特开平6-157276号公报
【发明内容】
[0010](一）发明要解决的技术问题
[0011] 但是，专利文献1的方法的问题在于，由于非有机硅类组合物中含有 2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷，因此臭味强烈。并且，还存在如下问题，涂敷至毛发时产生毛糙感， 涂敷至皮肤时使皮肤白化并产生干燥感等，使用感差，不适于用作化妆品、清洁剂的油剂。
[0012] 另一方面，专利文献2、专利文献3的方法的问题在于，虽然挥发性优异，但是对人 体、环境的安全性令人担忧，因此不适于用作针对包括毛发在内的皮肤的化妆品、清洁剂的 油剂。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供一种挥发性、护发特性及护肤特性优异的化妆品用 挥发性油，例如，提供一种可用于毛发化妆品及皮肤外用剂的挥发性油。
[0014] (二）解决技术问题的手段
[0015] 本发明人等发现，通过在链烷烃的混合物中，将链烷烃的碳原子数、沸点范围、 2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷含量设定在规定范围内，从而可实现上述目的。
[0016] 即，本发明是一种含有链烷烃混合物的化妆品用挥发性油，该链烷烃混合物含有 碳原子数12?16的异链烷烃，沸点范围是185?215°C，2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷的含量为 小于10质量％。
[0017] 本发明中的"化妆品用"包括毛发化妆品用及皮肤外用剂用。换句话说，本发明的 化妆品用挥发性油包括下述（A)及（B)方式。
[0018] (A) -种含有链烷烃混合物的毛发化妆品用挥发性油，该链烷烃混合物含有碳原 子数12?16的异链烷烃，沸点范围是185?215°C，2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷的含量为小于 10质量％。
[0019] (B) -种含有链烷烃混合物的皮肤外用剂用挥发性油，该链烷烃混合物含有碳原 子数为12?16的异链烷烃，沸点范围是185?215°C，2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷的含量为小 于10质量％。
[0020] 本发明中的"毛发化妆品"是指针对毛发及头皮的化妆品、清洁剂或医药品，例如， 可以列举气雾发胶、泵式发胶、泡沫状发胶、雾状定型液、定型发胶、头油、洗发水、护发素、 烫发液、护发骨等。
[0021] 并且，本发明中的"皮肤外用剂"是除上述毛发化妆品以外的皮肤外用剂，可以列 举针对皮肤的化妆水、清洁剂、乳液、乳霜、软膏、面膜、养发水、粉底等皮肤用化妆品、医药 品等皮肤外用剂。
[0022] (三）发明效果
[0023] 本发明的化妆品用挥发性油兼具优异的挥发性、由高燃点带来的操作安全性、对 人体、环境的安全性的同时，涂敷到毛发时的各种护发特性及涂敷到皮肤时的各种护肤特 性优异。因此，本发明的化妆品用挥发性油作为针对毛发、皮肤的化妆品、清洁用油剂、医药 品的原料是有用的。例如，作为环五硅氧烷等环状有机硅类的替代品是有用的。
【具体实施方式】
[0024] 下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0025] 本发明的化妆品用挥发性油含有链烷烃（饱和烃）混合物，所述链烷烃（饱和烃） 混合物含有碳原子数12?16的异链烷烃（支链饱和烃），有时还含有碳原子数12?16的 直链饱和烃。
[0026] 这里，本发明的化妆品用挥发性油中还可以以不违反本发明目的的程度含有碳原 子数12?16的饱和烃以外的烃，例如环状饱和烃、不饱和烃等。
[0027] 本发明的化妆品用挥发性油中的链烷烃混合物的沸点范围是185?215°C，优选 为186?210°C。链烷烃混合物的沸点小于185°C时，因燃点变低，安全性方面不令人满意。 沸点超过215°C时，因挥发性降低，油分变得易残留，因此在涂敷到毛发、皮肤时的使用感 差。沸点可以通过依据JIS K2254的蒸馏试验测定。
[0028] 并且，本发明中的链烷烃混合物，在依据JIS K2265的密闭实验中，其燃点为61? 70°C，优选为62?67 °C的范围，安全性、臭味方面令人满意。例如，市售产品异十二烷 (2,2,4,6,6-五甲基庚烷的含量为95质量％以上），其沸点为1771：，燃点为481：左右，燃 点低，在用火时必须注意，且臭味强烈。另一方面，燃点超过70°C时，干燥性变差，有时触感 变重。
[0029] 本发明中的链烷烃混合物，2,2, 4,6,6_五甲基庚烷（以下，也称作"异十二烷"）的 含量为小于10质量％，优选小于8质量％，进一步优选小于5质量％。混合物中的异十二 烷含量为10质量％以上时，沸点降低，安全性方面不令人满意，并且臭味变强，针对毛发、 皮肤的使用感变差，因此将其用作化妆品等的原料受到限制。
[0030] 本发明中的链烷烃混合物，可以通过包含如下工序1?4的工序制得。
[0031] 工序1)从异丁烯和正丁烯的聚合反应体系中去除未反应成分及碳原子数20以上 的聚合物，得到碳原子数16以下的聚丁烯混合物的工序。
[0032] 工序2)使工序1得到的碳原子数16以下的聚丁烯混合物氢化，得到碳原子数16 以下的链烷烃混合物的工序。
[0033] 工序3)用吸附剂对工序2得到的碳原子数16以下的链烷烃混合物进行吸附处 理，使铁含量为lOppm以下的工序。
[0034] 工序4)对工序3中进行了吸附处理的碳原子数16以下的链烷烃混合物进行减压 蒸馏，蒸馏去除加入量的15质量％以上的工序。
[0035] 依次说明上述工序1?4。
[0036] 首先，工序1中使用的异丁烯和正丁烯的聚合反应体系，通过众所周知的方法，例 如使用催化剂的阳离子聚合法，能够得到石脑油裂解所得到的馏分中C4馏分的异丁烯和 正丁烯的混合气体。因此，异丁烯和正丁烯的聚合反应体系中，含有聚丁烯混合物（由异丁 烯和正丁烯的共聚物、异丁烯（共）聚合物、正丁烯聚合物构成的混合物，碳原子数8以上 的不饱和烃的混合物）、未反应成分（上述混合气体中含有的异丁烯、正丁烯等）、催化剂 等。
[0037] 正丁烯中，具有1-丁烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯的异构体。用来得到异丁烯和正 丁烯的共聚物的混合气体组成，优选为异丁烯为15?80质量％，1-丁烯为10?40质量％， 顺-2- 丁烯及反-2- 丁烯合计为10?60质量％，进一步优选为异丁烯为15?70质量％, 1-丁烯为15?40质量％，顺-2- 丁烯及反-2- 丁烯合计为15?60质量％，特别优选为异 丁烯为15?60质量％，1- 丁烯为15?40质量％，顺-2- 丁烯及反-2- 丁烯合计为15? 40质量％，尤其优选为异丁烯为20?50质量％，1- 丁烯为18?25质量％，顺-2- 丁烯及 反-2- 丁烯合计为18?40质量％，更优选为异丁烯为20?33质量％，1- 丁烯为18?25 质量％，顺-2- 丁烯及反-2- 丁烯合计为18?25质量％。这里，该混合气体中也可以含有 无助于聚合反应的成分，例如异丁烷、丁烷。
[0038] 作为阳离子聚合法所使用的催化剂，例如，可以列举氯化铝、酸性离子交换树脂、 硫酸、氟化硼及其络合物。并且，通过向所述催化剂中加入碱可以控制聚合反应。聚合反应 通常在40?120°C下进行。
[0039] 异丁烯和正丁烯的聚合反应体系中，如上所述，含有异丁烯和正丁烯的聚合反应 物即聚丁烯混合物、未反应成分等。工序1中，从所述聚合反应体系中去除未反应成分及碳 原子数20以上的聚合物，得到碳原子数16以下的聚丁烯混合物。去除方法优选蒸馏。作 为蒸馏方法，例如，可以列举简单蒸馏法、连续蒸馏法、水蒸气蒸馏法及薄膜蒸馏法，可以将 这些方法单独或组合进行。用于蒸馏的装置，其材质、形状及型式等没有特别限定，例如，可 以列举填充拉西环等填充物的蒸馏塔、具有盘状隔板的板式蒸馏塔等。并且，表示蒸馏塔分 离能力的理论塔板数期望为10层以上。此外，关于蒸馏塔的供给量、回流比及取出量的条 件，可根据蒸馏装置进行适当选择。
[0040] 工序2中，将工序1中得到的碳原子数16以下的聚丁烯混合物氢化，得到含有聚 丁烯氢化物，即异链烷烃的碳原子数16以下的链烷烃的混合物。工序1中得到的碳原子数 16以下的聚丁烯，因聚合末端残留有双键，长期保存时会引起着色等劣化。为解决该问题， 在工序2中进行氢化反应形成加氢产物。氢化反应可以如下进行，例如，在180?230°C的 温度下，将镍、钯等作为氢化催化剂，在2?lOMPa的压力下使氢与其接触。本发明中的用来 得到链烷烃混合物的氢化程度，优选为碘值在10以下。氢化程度更优选为碘值在1以下， 进一步优选为碘值在〇. 1以下。碘值超过10时，由热和光导致的氧化易进行，易成为产生 臭味的原因。
[0041] 工序2中得到的碳原子数16以下的链烷烃混合物中有时会混入氢化反应所使用 的催化剂中含有的微量金属化合物，或由催化剂的酸性高导致反应装置腐蚀而产生的铁等 微量金属。这些微量金属会对链烷烃混合物的臭味、保存稳定性带来不良影响。在微量金 属中尤其是混入铁时，通过本发明中用来得到链烷烃混合物的后续工序的蒸馏操作中的反 应，会使臭味进一步恶化，成为带来令人不快的气味的原因。因此，出于抑制着色、臭味的目 的，在工序3中，用吸附剂对碳原子数16以下的链烷烃混合物进行吸附处理。
[0042] 作为吸附剂，使用无机及有机类吸附剂，例如，使用粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、硅 藻土、沸石、膨润土、酸性白土、活性白土、蛭石、硅胶、分子筛及活性炭，其中，活性白土、粘 土尤其有效。这些吸附剂可以使用一种或两种以上。吸附剂不仅仅是物理去除来源于氢化 反应催化剂的微量金属及铁成分，还对去除因氢化时的高温产生的微量分解及副产的低分 子氧化物有效，进而对维持蒸馏后产品随时间变化的稳定性有效。使用的吸附剂的粒径没 有特别限定，但优选在使用一种吸附剂的情况下，将粒径不同的吸附剂进行组合。粒径不同 的吸附剂的组合可根据填充吸附剂的柱内压力分散和有效处理进行适当选择。在使用两种 以上吸附剂的情况下，将粒径相对最小的吸附剂填充至柱容积的50?80容量％，在制备方 面更有效。
[0043] 工序3中进行了吸附处理的链烷烃混合物含有低燃点且有令人不快气味的异 十二烷。因此，在工序4中，对工序3中进行了吸附处理的碳原子数16以下的链烷烃混合 物进行减压蒸馏，蒸馏去除进行该减压蒸馏前的加入量的15质量％以上，优选蒸馏去除25 质量％以上。这里，从抑制链烷烃混合物燃点降低的观点出发，蒸馏去除率优选为进行减压 蒸馏前的加入量的40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[0044] 进行减压蒸馏中的蒸馏时，可以采用所述工序1所记载的蒸馏方法、蒸馏装置。蒸 馏条件是，容器内的液体温度为50?180°C，优选为100?180°C，容器内压为0. 5?80kPa， 优选为5?80kPa。通过本工序的蒸馏工序，可以蒸馏去除链烷烃混合物中含有的异十二 烷、其他低沸点产物（碳原子数8的饱和烃等）。
[0045] 经过含上述工序1?4的工序，能够制得含有碳原子数12?16的异链烷烃的链 烷烃混合物。
[0046] 含有上述链烷烃混合物的本发明的化妆品用挥发性油，可以用作用于针对毛发、 皮肤的化妆品、清洁用油剂、医药品等的固体及液体基材。
[0047](毛发化妆品用挥发性油）
[0048] 对将本发明的化妆品用挥发性油用作毛发化妆品用挥发性油的情况进行说明。 [0049] 将本发明的化妆品用挥发性油用于毛发化妆品时，可以适当选择化妆品用挥发性 油的含量。尤其是在显著表现出本发明的化妆品用挥发性油所具有的效果的情况下，例如 在提高挥发性、改善其他化妆品基材的稀释性、相容性的情况下，根据使用目的的不同加入 量也不同，但在毛发化妆品组合物中加入5?90质量％，优选加入10?70质量％的本发 明的化妆品用挥发性油。
[0050] 在加入了本发明的化妆品用挥发性油的毛发化妆品中，还可以加入助剂及添加 齐U，例如，表面活性剂、其他油成分、保湿剂、珍珠光泽蜡、粘稠剂、增稠剂、多脂肪剂、稳定 齐U、水溶性及油溶性聚合物、脂肪、蜡、卵磷脂、磷脂、源自生物的活性剂、紫外线吸收剂、紫 外线散射剂、有机及无机颜料、抗氧化剂、除臭剂、美白剂、止汗剂、生发剂、镇痛消炎剂、血 液循环促进剂、头屑防止（去屑）剂、成膜剂、膨润剂、防虫剂、酪氨酸酶抑制剂（脱色剂）、 水溶助剂、增溶剂、防腐剂、发油、着色剂、pH调节剂、螯合剂。
[0051] 加入了本发明的化妆品用挥发性油的毛发化妆品可适用于各种剂型，例如可以提 供液状、膏状、乳液状、凝胶状、摩丝状等使用形态，在用作气雾发胶、泵式发胶、泡沫发胶、 雾状定型液、定型发胶、头油等理发商品，以及洗发水、护发素、烫发液、护发膏等赋予调理 功能的商品等方面是有用的。
[0052] 这种毛发化妆品也可通过乳化、混合进行制备，例如，使用均化器、均质器、研磨机 等搅拌机，或可以使用应用高压、超声波等其他原理的搅拌机进行乳化、混合。
[0053] (皮肤外用剂用挥发性油）
[0054] 对本发明的化妆品用挥发性油用作皮肤外用剂用挥发性油的情况进行说明。
[0055] 本发明的化妆品用挥发性油用于皮肤外用剂时，可以适当选择化妆品用挥发性油 的含量。尤其是在显著表现出本发明的化妆品用挥发性油所具有的效果的情况下，例如在 提高挥发性、改善其他化妆品基材的稀释性、相容性的情况下，根据使用目的不同加入量也 不同，但是在皮肤外用剂（针对皮肤的化妆品、清洁用油剂、医药品等）中加入3?90质 量％，优选加入10?70质量％的本发明的化妆品用挥发性油。
[0056] 在加入了本发明的化妆品用挥发性油的皮肤外用剂（针对皮肤的化妆品、清洁用 油剂、医药品等）中，还可以加入助剂及添加剂，例如，表面活性剂、其他油成分、保湿剂、珍 珠光泽蜡、粘稠剂、增稠剂、多脂肪剂、稳定剂、水溶性及油溶性聚合物、脂肪、蜡、卵磷脂、磷 月旨、源自生物的活性剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、有机及无机颜料、抗氧化剂、除臭剂、 美白剂、止汗剂、镇痛消炎剂、血液循环促进剂、成膜剂、膨润剂、防虫剂、防腐剂、酪氨酸酶 抑制剂（脱色剂）、水溶助剂、增溶剂、防腐剂、发油、着色剂、pH调节剂、螯合剂。
[0057] 加入了本发明的化妆品用挥发性油的皮肤外用剂（针对皮肤的化妆品、清洁用油 齐IJ、医药品等）可适用于各种剂型，例如可以提供液状、膏状、乳液状、凝胶状、摩丝状等使 用形态，在用作润肤露、润肤霜、清洁油、清洁霜、清洁泡沫、清洁凝露、清洁乳、清洁面膜、美 容液、美容霜，此外还有软膏、喷雾是有用的。
[0058] 这种皮肤外用剂也可通过乳化、混合进行制备，例如，使用均化器、均质器、研磨机 等搅拌机，或可以使用应用高压、超声波等其他原理的搅拌机进行乳化、混合。
[0059] 实施例
[0060] 下面，列举实施例及比较例，对本发明进一步进行具体说明。各例中的各种物性值 由如下所示的方法测定。
[0061] (碘值）
[0062] 依据JIS K0070的碘值试验方法。
[0063] (沸点范围）
[0064] 依据JIS K2254的蒸馏试验方法。
[0065] (燃点）
[0066] 依据JIS K2265的密闭式燃点测定法。
[0067] (数均分子量）
[0068] 使用岛津制GPC(凝胶渗透色谱法）测定装置测定的数均分子量（换算为聚苯乙 烯）。
[0069](异十二烷含量分析方法）
[0070] 使用异十二烷作为标准品，通过岛津制GC-14B气相色谱分析确认溶出位置，测定 相当于该溶出位置的化合物含量。
[0071] ?气相色谱分析条件
[0072] 色谱柱：非极性毛细管柱，0· 55mm、30m、5ym
[0073] 温度：80°C?250°C，以 10°C /min 升温分析
[0074] (实施例1)
[0075] 经下述工序1?4,制备含有链烷烃混合物的化妆品用挥发性油。
[0076] 将由含有30质量％异丁烯、18质量％ 1-正丁烯及25质量％ 2-丁烯的碳原子数 4的烯烃混合气体，和余量27质量％丁烷气体构成的360g混合气体加入高压釜，在氯化铝 催化剂的存在下进行聚合反应，得到异丁烯和正丁烯的聚合反应体系。
[0077] (工序 1)
[0078] 反应结束后，通过氮气置换去除高压釜中未反应的气体后，提取出聚合反应混合 物的聚丁烯混合物。然后，通过苛性碱水溶液处理及水洗工序去除催化剂。接着，将水洗后 的聚丁烯混合物加入1L容量的四口瓶中，通过油浴加热，在内部温度40°C下通过氮气鼓泡 去除溶解在聚丁烯混合物中的未反应气体成分后，在内部温度140°C、减压度5kPa下进行 简单蒸馏。由此，碳原子数20以上的聚合物作为蒸馏残渣残留在瓶中，得到碳原子数16以 下的聚丁烯混合物。该聚丁烯混合物的数均分子量约为185。
[0079] (工序 2)
[0080] 在高压釜中，利用10质量％氢化催化剂（0. 5%载钯氧化铝催化剂），在氢气压力 3MPa、220°C下，将该聚丁烯混合物进行氢化，得到160g链烷烃混合物。链烷烃混合物的碘 值为0.1，数均分子量约为180。
[0081] (工序 3)
[0082] 以凹凸棒石粘土与活性白土 50 :50的体积比，在外径4cm、长30cm的玻璃筒中先 填充凹凸棒石粘土，再填充活性白土，做成吸附柱。将工序2中得到的链烷烃混合物以每分 钟lml的流速、在25°C下自吸附柱下部连续送液，对来源于催化剂及装置材质的微量金属 化合物进行吸附处理。
[0083] (工序 4)
[0084] 在15层的Oldershaw板式蒸馏塔（才一斤夕''一 ；3 -棚段精留塔）的底部容器 中，加入工序3中得到的吸附处理后的150g链烷烃混合物，浸在油浴中，通过干燥氮气进 行鼓泡处理，避免其与空气接触，加热至容器内液体温度达到ll〇°C。容器内液体温度达到 110°C时，在减压条件下（10kPa)，以回流比为10、蒸馏的流出温度为95°C，进行8小时的减 压蒸馏，蒸馏去除加入总量的25质量％。之后，再次用干燥氮气在减压下进行鼓泡，冷却底 部容器内的液态物，得到112. 5g链烷烃混合物。该链烷烃混合物中的2, 2, 4, 6, 6-五甲基 庚烷（异十二烷）的含量为2质量％。
[0085] (实施例2)
[0086] 除了工序4中蒸馏去除加入总量的18%以外，其余操作与实施例1相同，得到含 有123g链烷烃混合物的化妆品用挥发性油。该链烷烃混合物中的2, 2, 4, 6, 6-五甲基庚烷 (异十二烷）的含量为8质量％。并且，该链烷烃混合物的沸点范围是185.0?212. 1°C。
[0087] 将由实施例1得到的含有链烷烃混合物的化妆品用挥发性油的沸点、挥发性、涂 敷至毛发时的使用感，及涂敷至皮肤时的使用感，与现有的具有挥发性的各种化妆品用油 进行比较，结果汇总在表1中。
[0088] 这里，表1中的挥发性顺序，是将0. lg试样分别延展在直径110mm的滤纸上，测定 干燥2小时的质量。从完全干燥、质量最早变为0g的试样开始排序。
[0089] 针对毛发的涂敷使用感是由10位测试组成员进行感官评价。毛发涂敷使用感是 使用lg健康中国人毛发的发束，取适量各试样，分别用手进行涂敷。
[0090] 针对皮肤的涂敷使用感是由10位测试组成员进行感官评价。
[0091] [表 1]
[0092] 表1各种化妆用油的比较评价
[0093]
【权利要求】
1. 一种化妆品用挥发性油，其特征在于，该化妆品用挥发性油含有链烷烃混合物，所述 链烷烃混合物含有碳原子数12?16的异链烷烃，沸点范围是185?215°C，2, 2, 4, 6, 6-五 甲基庚烷的含量小于10质量％。
2. 根据权利要求1所述的化妆品用挥发性油，其特征在于，化妆品用用于毛发化妆品。
3. 根据权利要求1所述的化妆品用挥发性油，其特征在于，化妆品用用于皮肤外用剂。
【文档编号】A61Q5/12GK104203199SQ201380018621
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】古贺尚贤, 西川徹 申请人:日油株式会社