用于抗图案崩坏处理的包含双子型添加剂的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了双子型添加剂在用于半导体基材处理的组合物中的用途。所述组合物可用于制备集成电路装置、光学装置、微机械和精密机械装置，尤其是光致抗蚀剂显影和蚀刻后移除残余物以避免图案崩坏的工艺中。
【专利说明】用于抗图案崩坏处理的包含双子型添加剂的组合物
[0001] 本发明涉及一种组合物，所述组合物可用于制备集成电路装置、光学装置、微机械 和精密机械装置，尤其是光致抗蚀剂显影和蚀刻后移除残余物以避免抗图案崩坏的工艺 中。
【背景技术】
[0002] 在具有LSI、VLSI和ULSI的IC的制备过程中，通过光刻技术产生图案化材料层， 如图案化光致抗蚀剂层、含有氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化阻隔材料层、含有例 如交替多晶硅和二氧化硅层的堆栈或由其组成的图案化多堆栈材料层，和含有二氧化硅或 低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。现今，这类图案化材料层包含具 有高纵横比的尺寸甚至低于22nm的结构。
[0003] 光刻法为一种使掩模上的图案投射于例如半导体晶片的基材上的方法。半导体光 刻法典型地包括以下步骤：将光致抗蚀剂层施加于半导体基材的上表面上且使该光致抗蚀 剂经由掩模曝露于光化辐射，尤其是波长为例如193nm的UV辐射。为使193nm光刻法延伸 至22nm和15nm技术节点，已开发浸渍光刻法作为一种分辨率增强技术。在该技术中，光学 系统的末级透镜与光致抗蚀剂表面之间的气隙由折射率大于1的液体介质替换，例如对于 193nm的波长折射率为1. 44的超纯水。然而，为避免浸滤、水吸收和图案退化，必须使用阻 隔涂层或防水光致抗蚀剂。然而，这些措施增加了制备过程的复杂性且因此为不利的。
[0004] 除193nm浸渍光刻之外，认为具有显著较短波长的其他照明技术为满足进一步按 比例收缩20nm节点和低于20nm节点的待印刷特征尺寸的需要的技术方案。除电子束曝光 之外，波长约为13. 5nm的远紫外线（EUV)光刻似乎为将来最有前景替换浸渍光刻的候选方 案。在曝光之后，后续工艺流程相当类似于浸渍和EUV光刻。
[0005] 通常进行任选存在的曝光后烘烤（PEB)以使所曝光的光致抗蚀剂聚合物裂解。接 着将包括裂解聚合物光致抗蚀剂的基材转移至显影室中以移除经曝光光致抗蚀剂，其可溶 于水性显影组合物中。典型地，这类显影组合物包含四烷基氢氧化铵，例如但不限于四甲基 氢氧化铵（TMH)，其呈泥浆形式施加于抗蚀剂表面以显影经曝光光致抗蚀剂。接着对该基 材施用去离子水冲洗以移除溶解的光致抗蚀剂聚合物。接着将基材送至旋转干燥工艺。之 后，基材可转移至下一工艺步骤，其可包括硬烘烤工艺以自光致抗蚀剂表面移除任何水分。
[0006] 然而，不考虑曝光技术，小图案的湿式化学处理涉及多个问题。随着技术进步和尺 寸要求变得越来越严格，要求光致抗蚀剂图案包括基材上的相对薄且高的光致抗蚀剂结构 或特征，即特征具有高纵横比。这些结构可遭受弯曲和/或崩坏（所谓图案崩坏），在旋转 干燥工艺期间尤其如此，此归因于由化学冲洗和旋转干燥工艺所剩余的且位于相邻光致抗 蚀剂特征之间的冲洗液体去离子水的液体或溶液的过度毛细管力。小特征之间由毛细管力 所引起的最大计算应力σ可根据Namatsu等人，Appl. Phys. Lett. 66 (20) ,1995如下进行 描述：
【权利要求】
1. 一种通式I的双子型添加剂在用于半导体基材处理的组合物中的用途：
其中 X为二价基团，对于各重复单元1-n，其独立地选自： (a)直链或支化Ci-Cw链焼二基，其可任选被取代且其可任选间隔有至多5个选自0和 N的杂原子， 化)Cg-Cw环焼二基，其可任选被取代且其可任选间隔有至多5个选自0和N的杂原子， (C)式-Xi-A-X2-的Ce-C2。有机基团，其中XI和X2独立地选自Ci-C,直链或支化链焼二 基且A选自C5-C12芳族结构部分或C5-C3。环焼二基，其H原子可任选被取代且其C原子可任 选间隔有至多5个选自0和N的杂原子， (d)式II的聚氧亚焼基双基：
其中P为0或1，r为1-100的整数，且R5选自H和直链或支化C1-C2。焼基； Ri和R2为单价基团，其独立地选自H、直链或支化Ci-Cw焼基、Cg-Cw环焼基、Cg-Cw芳 基、焼基芳基、Q-Cs。芳基焼基、Ci-Cg。轻基焼基或C2-C4氧亚焼基均聚物或共聚物，其 均可任选进一步被取代； R3和R4为单价基团，其独立地选自直链或支化Cg-Cw焼基、Cg-Cw环焼基、Ci-C,。轻基焼 基和C2-C4氧亚焼基均聚物或共聚物，其均可任选被取代，且其中成对r3-r4和相邻r 4-r4和 R3-R3可任选一起形成二价基团X，且也可通过支化成为分子的延伸部分Q，且如果n等于或 大于2,则R 3、R4、或R3和R4也可为氨原子； n为1-5的整数，或如果X、R3和R4中的至少一个包含C2-C4聚氧亚焼基，则n可为 1-10000的整数，且条件是，如果存在至少一个Q，则n包括支链Q的所有重复单元；
Z为整数，其经选择W使整个表面活性剂不带电； Z为抗衡离子。
2. 根据权利要求1的用途，其中X选自未被取代的直链或支化C3-C12链焼二基。
3. 根据权利要求1的用途，其中X选自下焼-1,6-二基、己焼-1,6-二基或辛 焼-1, 8-二基。
4. 根据权利要求1的用途，其中X选自式X3-0-X4,其中X3和X4为直链或支化Ci-Cg链 焼-基。
5. 根据权利要求1的用途，其中Xi和X2独立地选自甲焼二基、己焼二基、丙焼二基和 下焼二基且A选自苯和意。
6. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中Ri和R2独立地选自Ci-Ci2链焼二基。
7. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中Ri选自H且R2独立地选自H、直链或支化 CrCan焼基、C日-C2。环焼基、C日-C2。芳基、Ce-C2。焼基芳基、Ce-C2。芳基焼基、C1-C2。轻基焼基或 C2-C4氧亚焼基均聚物或共聚物，其均可任选进一步被取代。
8. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中R3和R4选自式VI
其中 X3选自化学键和直链或支化，优选直链C1-C4链焼二基，最优选甲焼二基， R5选自0H、H和直链或支化Ci-Ce焼基，优选甲基或0H， R6选自H和直链或支化C1-C2。焼基、Ci-Cw环焼基、C1-C2。芳基、C1-C2。焼基芳基和C1-C2。 芳基焼基， R7选自H和直链或支化Ci-Ci。焼基，优选甲基或叔下基。
9. 根据权利要求1-7中任一项的用途，其中R3和R4选自式V
其中 U为0-100的整数； 对于各重复单元U而言，R8独立地选自H和直链或支化C1-C2焼基，和 RW选自轻基（-OH)、駿基（-CO-OH或其盐）、胺（-畑2)、醜胺（-CO-N肥）、賴醜胺 (-SO2-NH2)、賴酸根（-s〇2〇h或其盐）、硫酸根（-os〇2〇h或其盐）、麟酸根（-PO伽)2或其盐） 和磯酸根（-〇-p〇(〇h)2或其盐）。
10. 根据前述权利要求中任一项的用途，其中该半导体基材包含含30nm或30nm W下孔 隙的结构。
11. 根据前述权利要求中任一项的用途，其用于使半导体基材上的光致抗蚀剂层显影 或清洁半导体基材。
12. -种制备集成电路装置、光学装置、微机械和精密机械装置的方法，该方法包括W 下步骤： (a)提供基材， 化）为该基材提供光致抗蚀剂层， (C)在有或无浸溃液体的情况下使该光致抗蚀剂层经由掩模曝露于光化福射， (d)使该基材与用于使该光致抗蚀剂显影的显影组合物接触至少一次W获得线间距尺
寸为32nm和更低且纵横比〉2的图案， (e)使该基材与水性清洁组合物接触至少一次， 其中步骤（d)的该显影组合物和步骤（e)的该清洁组合物中的至少一种包含双子型添 加剂。
13. 根据权利要求12的方法，其中图案化材料层的线间距尺寸为32nm和更低，且对于 非光致抗蚀剂结构而言纵横比大于10且对于光致抗蚀剂结构而言纵横比大于2。
14. 根据权利要求12-13中任一项的方法，其中图案化材料层选自图案化经显影的光 致抗蚀剂层、图案化阻隔材料层、图案化多堆找材料层和图案化介电材料层。
15. 根据权利要求12-14中任一项的方法，其中组合物含有W溶液的全部重量计为 0. 0005-1重量％的双子型添加剂。
16. 根据权利要求12-15中任一项的方法，其中显影溶液的抑值为8或更高且清洁溶 液的抑值为6-8。
17. 根据权利要求12-16中任一项的方法，其中基材通过包括W下步骤的光刻法工艺 提供： (i) 提供具有浸溃光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂或电子束光致抗蚀剂层的基材； (ii) 在有或无浸溃液体的情况下使该光致抗蚀剂层经由掩模曝露于光化福射， (iii) 用显影剂溶液使该经曝露光致抗蚀剂层显影W获得线间距尺寸为32皿和更低 且纵横比〉2的图案； (iv) 将化学冲洗溶液施加于该经显影图案化光致抗蚀剂层上；和 (V)在施加该化学冲洗溶液之后旋转干燥半导体基材； 其中W下至少一种为包含双子型添加剂的水溶液：浸溃液体、显影剂溶液和化学冲洗 溶液。
18. 根据权利要求12-17中任一项的方法，其特征在于其用于防止图案崩坏、用于降低 线边缘粗趟度、用于防止和移除水印缺陷和通过移除粒子减少缺陷。
19. 根据权利要求12-18中任一项的方法，其特征在于集成电路装置包括具有大规模 集成电路（LSI)、极大规模集成电路（VLSI)或超大规模集成电路扣LSI)的集成电路。
【文档编号】C11D1/40GK104428716SQ201380035822
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】A·克里普, A·洪丘克, G·奥特, C·比特纳 申请人:巴斯夫欧洲公司