专利名称：化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防阳光烧灼用的化妆品，特别是一种由薄片金属氧化物和内包有紫外线吸收的高分子树脂组成的能起到防止严重日光烧灼效果的化妆品。
在到达地表的紫外线中已知有过度沐浴会在皮肤上引起红斑，造成在发炎后的黑化而成为引发皮肤癌的原因之一的中紫外线(290～320nm(UV-B)，以及有虽然不易引起皮肤红斑，但因使表皮还原的黑色素被氧化而导致黑色素沉着且皮肤长期暴露在日光下造成皮肤提前老化原因的近紫外线(320～400nmUV-A)。
因此，随着紫外线对皮肤的有害影响越来越清楚，对化妆品的防日晒烧灼的要求也提高了。提出了针对紫外线的保护皮肤的指标SPF(Sun.Protector Factor)值，SPF值越高，防阳光烧灼效果越好，如，参照福田富氏的[日光屏蔽的SPF]香妆协会杂志8(4).315～323页1984年。
一般来说，在防日光烧灼的化妆品中，为达到高SPF值实现防紫外线的目的，配有紫外线吸收剂和紫外线散射剂。
在紫外线吸收剂中，已知有二苯酮(benzophenon)族，桂皮酸族、安息香酸族等。为得到有效的防阳光烧灼效果，化妆品组合物中要配以相对大量的紫外线吸收剂，在配量较多的情况下，会产生各种问题。例如，产生了其与其它配剂的相容性问题;由于紫外线吸收剂的存在，使其它配剂产生严重变质的不良影响问题;因紫外线吸收剂的分解，使紫外线吸收性能下降以及着色等、并对皮肤的刺激性增大等安全性问题。从而，象这样的紫外线吸收剂作为化妆品原料有许多问题，大量使用这样的原料的化妆品，其就有没有作为化妆品的价值的问题。
一方面，紫外线散射剂中有氧化锌，氧化钛、氧化锆、高岭土等。这些无机颜料显示了对大范围的紫外线的散射效果，由紫外线引起的变质少，且不被皮肤吸收，所以很少出现皮肤刺激性的问题。但由于遮盖力高，涂在皮肤上会有白色的残迹，严重影响外观效果。
为改善上述缺乏，虽然公开了使用微粒状氧化锌、氧化钛、氧化锆等。但在化妆品中配有这种原料时，会引起二次凝结，不可能期望其作为化妆品起到较好的防日光烧灼效果，在使用感上由于其涂布效果变差，也不适于作化妆品。
对于目前这种现状，在特开昭61-161212号、62-4212号、63-166819号以及特开平1-175921号公报上已公开了安全性高，化妆感良好，紫外线散射性能高的作为化妆品原料的板状金属氧化物。
然而，这种原料，虽然在安全和化妆的自然感上有较好效果，但不论单独使用这种原料或与在安全上不产生问题的适当量的紫外线吸收剂配合使用，都没有十分好的防日光烧灼效果。
从而，现在人们依然期望能开发出既安全又能有较高防日光烧灼效果的化妆品。
本发明目的在于解决上述问题，提供一种具有更高的挡紫外线效果(防晒效果)，安全性更优，化妆品基料中紫外线吸收剂稳定且化妆的效果更自然的化妆品。
本发明中，本发明人为解决上述问题作了锐意研究后的结果得到的化妆品中含有平均厚度为0.01～3μm，平均大小为1～100μm的薄片状金属氧化物和通过把紫外线吸收剂与高分子树脂单聚体均匀混合而得到的，内包有紫外线吸收剂的高分子树脂粉末;这样的化妆品挡紫外线效果(防日晒效果)高。安全性更优，化妆品基料中的紫外线吸收剂稳定且在使用上能得到看起来更自然的化妆效果，完成了本发明。
即，在薄片状金属氧化物与内包有紫外线吸收剂的高分子树脂并用的场合下，即使两种成分在化妆品中的总配比量相对较少时，也能显示出显著的高SPF值。而且，在安全方面;由于上两种成分的增益作用效果，可以相对地少加紫外线吸收剂，这样紫外线吸收剂被高分子树脂所包覆，不会与皮肤直接接触，所以不必再考虑安全性问题。其次，在化妆的感觉上涂抹时匀开等使用性上，两种成分并用的化妆品显示了优越的性能。
本发明中所使用的板状金属氧化物，其平场厚度为0.01～3μm，平均大小为1～100μm。这里，所述平均厚度是以100个薄片的平均值作为平均厚度，以100个薄片的(薄片最长直径+其最短直径)/2的平均值作为平均大小尺寸。如果作为化妆品来使用，任意种类的金属氧化物，只要在上述的形状和尺寸范围内，都是很好的。金属氧化物的种类有例如，氧化锌、氧化钛、氧化锆等无机颜料。
本发明中所能使用的金属氧化物可以用如下列的方法制造。首先用如美国专利第2941895号说明书中记载的方法，在平滑面上涂抹金属氧化物的有机溶解溶液后，在水蒸汽的作用下，表面上的膜剥落下来而得到所希望厚度的板状薄片金属氧化物;特开昭30-473号公报上公开的方法是将金属氧化物溶液涂在明胶膜上，然后将明胶膜溶解;特开昭39-25280号公报公开了用真空蒸镀的方法;特开昭58-88121号公报止公开了将金属氧化物的纤维加酸，然后加热处理的方法制造出金属氧化物。接下来，可把所得到的板状薄片金属氧化物经干式球磨机、湿式球磨机、振动磨机、Z磨机等上粉碎，又经过振动螺旋移动装置和电磁颠动，并通过螺旋分级器和水力分级器这样的湿式分级，动式或离心式风力分级器的干式分级方法，或浮游选矿法中的分级工程的1种或两种以上组合方法制成特定的尺寸。在本发明范围内的薄片状氧化钛，可用住友化学工业的销售名为ルクヤレン(注册商标)的产品。
本发明中所用的内包紫外线吸收剂的高分子树脂的构造是将紫外线吸收剂材料作为核心，由高分子树脂为外壁将其包覆起来。这种内包有紫外线吸收剂结构的高分子树脂，与特开昭62-22710号公报所公开的将紫外线吸收剂和高分子树脂仅进行均匀混合而形成的含紫外线吸收剂的树脂粉末不同。即，后者的树脂粉末中树脂原料仅具有缓释性，经过一段时间后，紫外线吸收剂被从化妆品基料中放出，因此会出现树脂的稳定性问题，而本发明中所用的内包紫外线吸收剂的高分子树脂，因其具有上述的结构，不会产生这样的问题。
内包有紫外线吸收剂的高分子树脂可以是乙烯树脂聚合物、烯烃-乙烯树脂聚合物、烯烃-烯丙树脂聚合物、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚酯等，但并不限于此。
本发明中，在高分子树脂材料内包覆的紫外线吸收剂可以是氨基安息香酸酯和/或它的衍生物、水杨酸酯和/或其衍生物、肉桂酸酯和/或其衍生物、二苯酮衍生物、咪唑丙烯酸酯和/其衍生物、但并不限于此。更具体的例子是2-羟基-4-甲氧二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧二苯酮-5-磺酸酯、2，2’-二羟基-4-甲氧二苯甲酮、对甲氧氢肉桂酸二乙醇胺、对氨基苯甲酸乙基二羟基丙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸
酯络合物、邻氨基苯甲酸
酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、对氨基苯甲酸辛基二甲基酯、2-乙基己基-对甲氧肉桂酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、对氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸酯、水杨酸三乙醇胺、3-(4-甲基亚苄基)-樟脑、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、辛苯酮、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔-丁基-4′-甲氧二苯甲酰甲烷、2-乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、咪唑丙烯酸酯、咪唑丙烯酸乙酯等。也可以使用这些紫外线吸收剂的一种以及二种以上混合使用。在化妆品中可任意地加入可使用的油脂类、酯类、碳氢化合物类、液态高级乙醇类等作为添加剂一起使用。
在本发明中所使用的内包有紫外线吸收剂的高分子树脂的制法是例如、现场聚合法，根据场合，紫外线吸收剂和油脂类等其它任意的添加剂与高分子树脂单体混合溶解、用无机的分散稳定剂并乳化成O/W型乳胶状后，聚合，呈粉末状取出的方法。
本发明中使用的高分子树脂内包的紫外线吸收剂的量要根据包覆用高分子树脂在化妆品中的配比量，以及所用紫外线吸收剂的种类和达到防晒目的的防止程度而定，通常，相对于100%的树脂重量，其使用范围是0.01以上最好是1.0～50%重量百分比。使用量如低于0.01重量百分比，紫外线吸收剂的量太少。与相对大量的化妆品原料配合后不能充分起到防晒效果。而且，附着性、匀开性、持续性等使用性都不好。不适合于作为化妆品原料。另一方面，其使用量超过重量百分比的50%，包覆紫外线吸收剂的高分子树脂的壁太薄，一定时间后由于其在化妆品中不稳定。化妆品中所配用的树脂壁易有破裂的倾向，根据使用的紫外线吸收剂的种类;产生了高分子树脂不能包覆紫外线吸收剂的情况。
本发明中所使用的内包有紫外线吸收剂的高分子树脂的大小通常是在5～20μm范围内。
本发明中所使用的加入化妆品的薄片状金属氧化物的配比量要根据要达到的防晒的效果、以及一起使用的内包紫外线吸收剂的高分子树脂粉末的配比量而变化。但其在总化妆品重量的1-70%重量范围内。重量百分比低于1%时，不能起到充分防日晒效果，高于70%的则有化妆品不能涂匀的状况。产生使用性(匀开、持续性发色性)的问题，不是十分好的防晒化妆品。
本发明中包覆了紫外线吸收剂而加入化妆品的高分子树脂粉末的配比量要根据所要的防日晒效果，以及并用的薄片状金属氧化物的配比量而变化，在化妆品总重量的0.1-70%范围内。若含量低于重量百分比0.1%就不能充分起到防晒效果，若高于70%重量百分比则化妆品的涂抹就不能均匀，产生使用性(匀开、持续性、发色性)的问题，不是十分好的防晒化妆品。
在本发明的化妆品中，在加入上述薄片状金属氧化物成分以及内包有紫外线吸收剂的高分子树脂粉末成分外，可按要求配以通常化妆品所使用的表面活性剂、油性成分、保温剂、颜料、防腐剂等添加剂。
由于本发明所用的结构，虽然不能显著地提高紫外线遮挡效果，但因内包有紫外线吸收剂的高分子树脂粉末均匀地分散在薄片状金属氧化物的层间，而薄片状金属氧化物吸收了挡不住的紫外线，补充了所要的效果。
下面，根据实施例对本发明作详细说明、本发明并不局限于这些实施例的范围内。
材料(1)薄片状金属氧化物对于氧化钛、使用住友化学工业(株)制的ルクセレン(注册商标)。这种氧化物，平均厚度为0.2μm，平均大小为3-20μm，其它特性为，折射率2.7，反射率7-15%。
对氧化锌及氧化锆的使用也在本发明范围的平均厚度及平均大小之内。
(2)内包有紫外线吸收剂的高分子树脂粉末使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)粒子，内包有作为紫外线吸收剂的，按下列表1中的比例配比的对氨基苯甲酸辛基二甲基酯(UV-A)及4叔-丁基-4’-甲氧二苯甲酰甲烷(UA-B)。
表1 ［UV－粉末］中所含紫外线吸收剂组成
图1表示了以流动的石蜡作为扩散介质，使2%的内包有表1所示紫外线吸收剂的PMMA树脂粉末均匀地分散成膏状，厚度为7μm时的紫外线吸收特性。另外UV-粉末0000不具有紫外线吸收特性，如图1中基线所示吸收图。
SPF值的测定方法使用10头以上体重250～350g的哈特雷系雌性豚鼠进行测定。在阳光照射实验之前用电剃刀将豚鼠背部的毛剃掉，然后用脱毛乳脂脱毛。把豚鼠固定在固定器后，以脱毛背部的背骨部为界分成左右两侧、一侧(左或右)均匀地涂抹上试验材料(2mg/cm2)、另一侧(右或左)不涂任何材料而裸露着。然后，用一个设有7个纵向予开的1×1cm的开口部的2×10cm的遮光带分别纵向贴在涂有试料和未涂的部分。在试料涂后放置15分钟，在阳光下开始照射。用丝卡(スガ)试验机制辐射仪紫外线积算仪对紫外线的照射量进行测定，当各开口部所定的紫外线量阶段达到时用挡光带挡住开口部挡住太阳光照射。直到全部开口被盖住而结束照射。照射后剥去带子，放置24小时后，进行判定。
通过对各开口部相应部分的皮肤反应的视觉效果作评价，把产生最弱红斑的部分上的照射积算量为MED(Minimum Erythema Dose)。
被试验的材料的SPF值，由下面的公式计算。
SPF＝ (被试验材料涂抹部分的MED)/(未涂抹部的MED)使用性试验进行[化妆外观感觉]及[涂抹时匀开性]的性能试验。在女性组(15-20名)中，让她们用通常的方法用试验化妆品化妆，对于[化妆外观感觉]和[涂抹时匀开性]，有5评价非常好、4良好、3一般、2较差、1很差的5种阶段予以评价。把评价后的总得分除以组数作为评价分。下面附有判定记号。
例1表2中表示了试验的化妆品(固体形状)的配方，SPF值以及使用性。
从表2上看，单独使用氧化钛(比较例1～5、比较例7使用了未包覆紫外线吸收剂的高分子树脂)，单独使用薄片状氧化钛(比较例6、11)、单独使用内包有紫外线吸收剂的高分子树脂单体(比较例8-10)、氧化钛与紫外线吸收剂(对氨基苯甲酸辛基二羟基丙酯)一起使用的情况(比较例12)，以及氧化钛和薄片状氧化钛并用的情况相比较，本发明的薄片状氧化钛和内包有紫外线吸收剂的高分子树脂并用的情况(实施例1～7)，显示出优越的SPF值和使用性，特别是SPF值显著优越。
例2表3表示了试验的多层型的化妆品(静置时，如有分离的2～3层，使用时振动使其成均匀混合状态使用的化妆品)的配方，SPF值以及使用性。
表3，多层型化妆品的配方及试验结果
如表3所示，本发明实施例8的化妆品与比较例15的化妆品相比，SPF值显著优越，使用性也优越，是一种防晒效果很好的化妆品。另外，实施例8的化妆品，如图2所示，其对红外线的遮挡效果也很好。
例3对以下方法制造的本发明范围内的各种化妆品的SPF值和使用性进行试验。下面所示为配方的重量百分比组成。
实施例9防晒乳膏配方成分 组成硬酯酸 4.0自乳化型单硬脂酸甘油酯 3.0鲸蜡醇 2.0白蜡 3.0橄榄油 5.0
角鲨烷 10.0防氧化剂 适量三乙醇胺 2.0丙二醇 7.0膨润土 0.5杀菌防腐剂 适量薄片状氧化钛(ルクセレン) 10.0UV-粉末0703 1.0香料 适量精制水 总量至100.0上述配方的防晒乳脂，其SPF值是17.2，其使用性上化妆自然感和涂抹时匀开性均良好。
实施例10防晒乳液配方成分 组成(POE20)油醚 1.2倍半油酸山梨聚糖 0.8白蜡 0.5凡士林 2.0角鲨烷 5.0丙二醇 5.0酒精(乙醇) 3.0防腐杀菌剂 适量呫吨胶 0.2薄片状氧化锌 7.0UV-粉末2000 3.0香料 适量精制水 总量至100.0上述配方的防晒乳液的SPF值为16.7，就其使用性上其化妆上自然感和涂抹匀开性良好。
实施例11衬底(0/W型)配方成分 组成硬脂酸酯 4.0单硬脂酸甘油酯 2.0十八醇十六醇混合物 1.5十四烷酸异丙基酯 7.0流动的石蜡 10.0硅酮油 5.0三乙醇胺 1.5甘油(丙三醇) 4.0中性硅酸铝(皂土) 1.0杀菌防腐剂 适量氧化钛 8.0高岭土 3.0滑石 3.0
薄片状氧化钛 5.0UV-粉末1010 1.0着色颜料 2.0香料 适量精制水 总量至100.0上述配方的乳脂状衬底的SPF值为16.2，就使用性来说其化妆自然感和涂抹匀开性良好。
实施例12衬底(W/O型)配方成分 组成山梨糖醇酐倍半油酸酯 3.0自乳化型单硬脂酸甘油酯 2.0硬脂酸铝 0.5白地蜡 5.0角鲨烷 10.0芝麻油 15.0凡士林 5.0咪唑丙烯酸乙酯 2.0丙二醇 5.0杀菌防腐剂 适量氧化镁 0.5氧化钛 4.0氧化锆 4.0滑石 4.0
薄片状氧化钛 6.0UV-粉末0703 2.0香料 适量精制水 总量至100.0上述配方的乳脂状衬底的SPF值为18.7，其使用性上的化妆自然感和涂抹时匀开性良好。化妆后的持续性优越。
实施例13化妆水配方成分 组成乙醇 10.0(P0E-20)山梨聚糖酸单月桂酸酯 1.0杀菌防腐剂 0.2香料 0.21，3-丁二醇 8.0薄片状氧化钛 5.0UV-粉末2000 2.0无水氧化硅 0.2精制水 总量至100.0上述配方的化妆水的SPF值是14.7，具有防日晒效果，其使用上的化妆的自然感和涂抹匀开性良好。
实施例14防晒油配方成分 组成对氨基苯甲酸辛基二甲基酯 4.04-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷 1.0醋酸生育酚 0.1薄片状氧化钛 10.0UV-粉末1010 1.0香料 适量挥发性硅酮 总量至100.0上述配方的防晒油SPF值是17.5，具有防日晒效果，就其使用性在化妆的自然感和涂抹匀开性良好。
实施例15唇膏配方成分 组成巴西棕榈蜡 4.5小烛树蜡 9.0精制地蜡 2.5白蜡 1.5可可脂 4.0蔗糖脂肪酸酯 2.0羊毛脂 20.0防氧化剂 适量尿囊素 适量薄片状氧化钛 5.0UV-粉末2000 5.0红色3号铝沉淀色料 适量香料 适量流态白蜡 总量至100.0上述配方的辱膏，SPF值为15.6，具有防晒效果，其使用上的化妆自然感和涂抹匀开性良好。
本发明的化妆品，如实施例所示的SPF值数据对有害的紫外线不仅有较好的保护皮肤的效果，其安全性、使用性、化妆自然感都良好，且不论其具有很高的防紫外线效果，就其在化妆时在外观上也是能得到自然的效果的有价值的化妆品。
图1是本发明的内包有所用的紫外线吸收剂的高分子树脂粉末(UV-粉末)的紫外线吸收特性图。
图2表示多层型化妆品的红外线遮挡效果图。
权利要求
1.一种化妆品，含有平均厚度为0.01～3μm、平均大小为1-100μm的薄片状金属氧化物和由紫外线吸收剂和高分子树脂单体均匀地混合而得到的内包有紫外线吸收剂的高分子树脂粉末。
全文摘要
本发明提供一种防紫外线效果(防晒效果)好，既安全且化妆的质感自然的化妆品。这种化妆品含有平均厚度0.01～3μm，平均大小1—100μm的薄片状金属氧化物和内包有紫外线吸收剂的高分子树脂粉末。
文档编号A61Q17/04GK1067175SQ92102479
公开日1992年12月23日 申请日期1992年3月14日 优先权日1991年3月15日
发明者吉冈隆嗣, 增田久俊, 田中秀和 申请人:蜜丝佛陀株式会社