用过热蒸汽对洗涤剂和去垢剂的原料进行干燥的改进方法

专利名称：用过热蒸汽对洗涤剂和去垢剂的原料进行干燥的改进方法
技术领域：
本发明涉及制备高级细粒固体的、能倾注或能喷洒的原料或原料混合物的改进方法，这些原料或原料混合物适宜作润湿剂、洗涤剂和去垢剂或适宜在由它们的多水制剂组成的这样一些制剂中使用。本发明方法使用一步或多步干燥，并采用过热蒸汽作为烘干气体。
例如大规模用作织物洗涤剂的上述种类原料的多水制剂的喷雾干燥法在工业上实行了几十年。作为干燥气流可使用热空气或空气与燃烧热废气的混合物。织物洗涤粉或用来制备能倾注和能喷洒的粉末状织物洗涤剂的原料和/或原料混合物是在相应的喷雾干燥塔中通常在外界压力的范围内以和干燥气流并流方式或较常见是以对流方式获得的。
专利申请人(女)在其较老专利申请号DE-A4030688中说明了这样一些细粒固体的、能倾注或能喷洒的、由它们的多水制剂可组成润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂的原料或原料混合物的制备方法，这里使用过热蒸汽作为烘干用的热气流，并在部份物料受热作用危害之前停止干燥。在此情况下如果需要的话，通过添加能结合有限水量的这样一些混合组分来保证这种部份干燥物料的耐贮存的可倾注性或可喷洒性。除了这种措施以外或代替这种措施也可附加为均化在部份物料中的残余水分含量的后处理和/或在不损害原料的条件下的后干燥。下面所述的本发明原理涉及来自上述较老专利申请中的方法的目标明的安排。本发明的原理正是要使用过热蒸汽作为烘干气体使有可能制备这里所涉及的操作范围的高级原料或原料混合物。在这种情况下，从以下只示范性地提出一些考虑的本发明的安排就成为可以理解的实际上目前对高级去垢剂，尤其是对织物洗涤剂所提出的一些要求不仅限于实际使用中对生产能力的期待。此外，重要的有视觉形象(例如织物洗涤剂的浅色性)以及其它重要的物质物理性能和良好的可喷洒性，高堆积密，在水中的快速溶解能力或良好的冲刷性能等等。
本发明原理从这一任务出发即在这里所涉及的工作领域范围内为用过热蒸汽作为干燥介质的原料干燥指出最佳条件，这些条件使有可能得到所要求的干燥原料或原料混合物。
应考虑到，迄今用过热蒸汽作为干燥气体的干燥方法的使用经验是很有限的。虽然这种工艺本身自本世纪初以来就为人所知，而且在文献中反复得到说明。较老的专利DE-A4030686深入分析了有关的技术状况。这里参阅了早先提出的报告，并只提到了包括此工作领域的内容丰富的文献索引的以下出版物名称A.M.Trommelenetal.“EyaporationandDryingofDropsinSuperheatedVapprs”AIChEJournal16(1970)857-867;ColinBeebyetal.“STEAMDRYING”PlenaryLecture，Proc.4thInt.DryingSym.Kyoto(eds.R.ToeiandArunS.Mujumdar)1984，Bd.1，51-68sowieW.A.Stein“BerechnungderVerdampfungvonFlüssigkeitausfeuchtenProduk-tenimSprühturm”Verfahrenstechnik7(1973)262-267.
本发明涉及对以前所述的、以多种多样方法制备适宜作润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂的和/或适合用于这些制剂中的高级原料或原料混合物提出的任务的解决办法。此外，本发明还涉及使用过热蒸汽作为烘干气体，对含水的、也能作为多水制剂存在的原料或原料混合物进行干燥的方法，此过热蒸汽在排放出循环中蒸发的水分后被送回干燥段。本发明的原理规定，将水蒸发所需的能量至少最主要或最好只通过间接的热交换输送给蒸汽循环气流。充满水蒸汽的系统的内压最好在常压范围内，但此外也可稍许提高循环系统内的压力，以致能有把握地防止空气在例如正如在大型工业设备中从来没有被完全排除的故障点侵入充满蒸汽的循环系统中。
事实已证明在遵循用水蒸汽的操作条件时，例如正是在制备织物洗涤剂的原料或原料混合物的领域开辟了在迄今工业上用热空气和/或烟气进行的一些干燥方法的范围内不能达到的新的可能性。显然对这些新的可能性负责的一方面是反映在过热的水蒸汽环境中的干燥过程特征的在要干燥的原料上的干燥分布，但另一方面也是在以过热蒸汽为基础的干燥气体中可靠地和全部地排除了有害物质(尤其是氧和二氧化碳)。同样排除了对要干燥的物料的不受欢迎的氧化侵蚀，如生成碳酸盐或碳酸沉积物，这些碳酸盐或碳酸盐沉积物在这里所涉及的操作领域的大多数碱性原料中，在使用含有烟气的干燥气体时是不可避免的。
本发明在其它实施形式中涉及应用此方法来制备能喷洒的表面活性剂固体物质，尤其是来自以天然物为基础的阴离子表面活性剂范围的表面活性固体物质，此外，本发明还涉及将此方法应用到以硅酸盐为基础的，尤其可用于织物洗涤剂中的干燥原料的制备中，以及应用此所述方法制备所谓织物洗涤剂塔粉(Textilwaschmittel-Turmpulver)，以后可将对温度敏感的和/或遇水蒸汽挥发的组分加到这些织物洗涤剂塔粉中以合成或完全配制成成品洗涤剂。
在本公开说明书的范围内所涉及的技术原理是已多次引用的较老专利DE-A4030688的进一步发展。由于要完善本发明公开说明书的原因，特此也明确地使较老专利的公开说明书成为本发明公开说明书的内容。此外，以下方法的基本概念是重要的
同样在本发明的操作条件下可以用过热蒸汽一方面进行喷雾干燥和/或另一方面也可以在流化床中进行干燥。含水量较高的加入物料例如有能流动的和可喷雾的多水溶液，乳状液和/或要干燥的原料或原料混合物的悬浮体。对这类加入物可用已知工艺的重要实施形式进行喷雾干燥。喷雾干燥可在相应地装配起来的喷雾干燥塔中以顺流运行方式或对流运行方式进行。使用对流原理在用过热蒸汽作为干燥热气体的本发明操作范围内通常也是优选的。
在喷雾干燥的条件下操作时，为了供给蒸发能，至少主要在干燥区外间接将能量输送到蒸汽循环中。按此方式可保证由常规的喷雾干燥中已知的结果，即使易熔化的微粒形湿原料在无值得重视的粒子彼此之间的粘附或至少在粒度可以调控的情况下干燥。在蒸汽循环的喷雾干燥区外进行的能量输入可以用间接热传导的已知的随便哪一种形式进行。作为例子提到了使用一方面由任意来源的加热气体从中通过和另一方面一但由这些加热气体分别从中通过一由要加热的水蒸汽从中通过的一些管束体系。
在本发明的特别重要的实施形式中将间接输入蒸汽循环中的能量借助于一个或多个连接成整体的燃烧器以间接的热传导传给蒸汽流。在燃烧器的侧面将热的燃烧气体直接导入和蒸汽循环流接通的热交换器中。在此情况下燃烧气体的温度例如可在约400至1000℃的范围内，最好在约650至960℃的温度范围内。为了最理想地利用热能并从而降低整个方法的成本，合理的是规定烟气也最好在尽可能的程度上按比例分配进行循环。因此例如至少30体积%，最好是40体积%以上的热烟气在离开和循环接通的热交换器之后再被送回去继续利用其热能。烟气循环量最好大于60体积%，而经常在所供应的燃烧气体的70体积%的范围内。所有普通的可燃气体，尤其是天然气或较低级的烃或烃混合物和/或氢气都适用于燃烧器的运转。
另一方面，如果在流化床干燥的范围内使用本发明的干燥原理，则这里以蒸汽为基础的干燥气体需要的加热不仅可以在干燥区外面，而且可用连接在流化床中的热交换器元件产生。此外，也可使这两种气体加热机构彼此连接。
按本发明在常压范围内的优选操作也使在每单位时间所要求的燃料消耗量高的大型工业设备上的操作有可能比较简单。容易提高内压的本发明优选措施能可靠地防止外来气体，特别是空气不受欢迎地侵入充满蒸汽的循环系统中。因而能可靠地排除所争取达到的高级的产品特性二次受损。合适的操作压力在约150毫巴以下的计示压力范围内，适当的不超过约75毫巴，最好在50毫巴以下。约5至15毫巴计示压力范围可能是特别优选的。按本发明的原理用过热蒸汽的干燥法，原则上当然也可能在低压下，尤其是在适度的低压范围内进行，但那就要求提高技术费用以保证排除在循环系统中会引起不受欢迎的空气侵入的可能的故障点。
为了用过热蒸汽作为干燥气体烘干这里所涉及的原料混合物，一开始就提到的专利申请人(女)提出的较老的保护权报告对实施本发明的方法仍在很大程度上有效。为了充实本发明公开说明书，这里按需要摘要地重复此报告在较老专利申请中，把放弃通过过热蒸汽作用在处理的成品中调节到最佳干燥结果的可能性看作为懂得了借助于蒸汽把这里所涉及种类的原料混合物进行干燥的原理的基本思想。原则上这在本发明原理的范围内也有效。当然，事实表明，在可靠地排除干扰因素如烟气和空气或氧时，这样一些混合物对温度也是比较敏感的。它们在常规的干燥条件下和加热气体容易发生不受欢迎的其它反应，例如变色，结壳等等。对使用过热蒸汽进行干燥来说，这意味着，可靠的工作可能是不仅用较高温度范围内的过热蒸汽而且包括很少剩余水分在内的干燥度没有对原料性质有不良影响。因此可明显地把干燥物料中的剩余水分调到1重量%以下的范围内，或在至多0.5重量%范围内，甚至还要低。同时可用从干燥区出来的用过的蒸汽温度为100至110℃以上，较好为150℃以上，最好是180℃以上的操作温度进行干燥。还需要的是如果在干燥物料的组成中已确证通过一种“内部干燥”发生剩余水分的结合，以致干燥物料的贮存稳定的可倾注性和可喷洒性得到了保证，必要时也可给剩余水分规定相当大范围的公差。
正如较老的专利申请所述，本发明的原理除这种辅助措施以外或代替这种辅助措施也规定将最初产生的部份干燥的物料进行后处理，这种后处理是由两个可以彼此联系的技术方案确定的。
第一个方案从以下事实出发，即所涉及的微滴的干燥由其颗粒大小决定。如果按照本发明在物料中还含有相当多的剩余水分含量的时刻停止喷雾干燥，那么对剩余水分含量的积分研究只有部分符合事实。在关于物料各部份剩余水分布的微分研究中表明可使微细粒部份或极微细粒部分尽可能或完全干燥，而物料的较粗粒部份还含有相当多的水分量，以致还保证不了从喷雾干燥区取出的物料的贮存稳定的可倾注性和可喷洒性。在本发明的重要实施形式中，与此相应，通过一个附加的处理步骤可实现对来自喷雾干燥区的最初物料的“后干燥”，这个处理步骤(粉末状物料没有受到粘合的危害)使整个物料的水分含量不受个别粒子大小影响地均匀化。按照这种方法可从物料的比较潮湿的粗粒部份将剩余的水分转移到微细粒物料和极微细粒物料中，以致经过均匀化步骤后保证了干燥物料的贮存稳定的可倾注性和可喷洒性，而不需要从松散物料中附带排出其它的水分量。
保证各粒子之间的水分平衡，同时防止物料粘合的所有工艺流程都适合于实现此后处理步骤。这里只作为例子提到用连续或不连续的方法滚动或搅动最初出来的物料。特别适合的是在流化床中对物料进行后处理。该流化床与喷雾干燥法相比，具有高得多的固体物质密度。在此情况下可以用任意的气体，例如最简单是可使用周围的空气。这里不再出现原料氧化的危害和/或讨厌的废气污染，或者容易受到控制。因为要干燥的物料是从高温(通常在约100℃的范围内)的干燥区取出的，经过在流化床范围内的这种串接的水分均化作用，例如用大气均化还可稍微降低剩余水分。
除了或代替这种辅助措施，也可按本发明方法预先规定一附加的干燥以进一步降低剩余水分。如果证明后干燥是值得追求的，那么，一般附加一个后干燥段就够了。然而，本发明原理不排除按多段顺序的后干燥。后干燥阶段的特征是在实质上不损害干燥物料的条件下进行干燥。原则上这里有许多可供减少危险使用的工艺参数。可作例子提出的有降低加气热相的温度，放弃用过热气体作为加热气体并用其它来源的干燥气体代替过热蒸汽，例如用空气和/或惰性气体，以及过渡到另一种干燥工艺。
按本发明方法的最佳实施例形式在使用这种后干燥步骤时在加热气流中受干燥的物料的固体物质密度实质上得到提高，因此在后干燥中流化床干燥的方法原理和第一工序的喷雾干燥相近。串接流化床干燥阶段可用任意的干燥气体进行干燥。按本发明的最佳实施形式，这里也使用过热蒸汽作为加热气体。但通过在当时较为致密排列的固体粒子之间的强化热交换，从而可以极为有效地遏制要加热的物料的违人心愿的过热，尤其是遏制这种物料的微粒部份的过热危险。按本发明的最佳实施形式，在这种情况下也可通过合并要干燥的物料共同利用以前讨论过的“内部干燥”单元来凝结还留下的剩余水分。
尤其是这种润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂领域的原料或原料混合物的多水制剂适合使用于本发明方法，这种原料或原料混合物在100至110℃的温度范围内通过短时间的水或水蒸汽作用不或基本上不受损害。在操作条件下能无损地经受住上述温度范围内至少0.5至1分钟的这类组分特别适合于作原料组分。通过控制工艺参数(除喷雾干燥区的参数之外，例如可提到的有本发明使用的操作温度范围，雾化物料的微滴大小或离子大小)可以选择在过热蒸汽的条件下当时的粒子停留时间在几秒钟内。十分重要的是，可使本发明方法类型中的温度作用时间保持很短，以致在所选择的操作条件下还没有出现要干燥的物料的实际损伤。因此例如本身也受水解危害的表面活性剂化合物在此条件下能几乎全不受损地经受住数分钟的停留时间。因此可以用本发明的干燥方法对润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂的水溶性的和/或非水溶性的有机和/或无机原料进行干燥。应把这些原料列入以下的物质种类具有表面活性作用的或乳化剂作用的组分，无机和/或有机的助洗剂或增效剂组分，洗涤用碱，稀释剂或中性盐，织物柔软剂，漂白活化剂，提高染液的污垢悬浮能力的助剂如防再污染剂或还有磨蚀剂。
如果要求在主要干燥产品中保留可观的水量并可能固着此剩余水以确保干燥物料的贮存稳定的可倾注性或可喷洒性，那就使用本发明的助剂。这些助剂作为单独的固体能最好地固着水分。剩余水分的这种固着，例如可经过水被结合进去作为结晶水来实现。但同样也可能是这里所涉及种类的固体粒子中的有限水量的纯粹吸收结合，但不因此就一定引起粒子之间的不受欢迎的胶粘或粘合。在此情况下要按如此充分的量使用这些助剂，以致尽管在物料中还有剩余水分，但能确保物料的可倾注性和贮存稳定性。
按本发明的实施形式，实用的是紧接着此种结合剩余水的助剂从过程中出来之后就可将它(此种助剂)加到干燥过的新鲜物料中，并加以强化混合。按最好的实施形式把此种结合剩余水的助剂当然至少一部份，最好是大多数或通常是全部在多水的原料制剂干燥前就混合到此制剂中。如果要干燥的物料各自对温度的敏感性允许尽可能干燥到留下的剩余水分在足够的程度上能被这种一起使用的助剂吸收和结合，那么最后所述的实施形式总是可能的。
按本发明方法在这种情况下的最佳实施形式把润湿剂、洗洗剂和/或去垢领域的、对温度足够敏感的相应原料作为结合剩余水的助剂使用。这方面的典型例子有来自助洗剂组分，洗涤用碱和/或所谓的稀释剂这类结合结晶水的无机原料。这里列出的以下一类原料的典型例子有结合结晶水的硅酸盐化合物，尤其是来自沸石类的结合结晶水的化合物。特别能反映织物洗涤剂特征的例子，目前这里有洗涤剂级的沸石-NaA和钙结合能力在100-200毫克CaO/克的沸石-NaA(对此请对照DE-2412837的说明)。结合结晶水的洗涤用碱的典型例子有苏打或碳酸氢钠，而结合结晶水量有突出能力的中性盐或稀释剂应属于硫酸钠。但除了或代替这种具有结合结晶水能力的助剂也可用具有吸收结合水能力的助剂或相应的原料将剩余水结合。已知的是以淀粉或纤维素为基础的防再污染剂，尤其是以能溶胀的无机盐为基础的织物软化助剂，还有标准条件下的一系列固体表面性剂化合物都能吸收可观的水量，而没有不受欢迎的表面胶粘性。
一方面视所使用的原料或原料混合物对温度的敏感性，另一方面视可能一起使用的助剂的性能和数量而定，能在干燥过的微粒物料中留下相当多的剩余水含量而不危及其稳定的可倾注性和可喷洒性。与此相应，本发明事先规定，从喷雾干燥区取出的物料的剩余水含量在约0.5-20重量%的范围内时停止用过热蒸汽干燥，剩余水含量最好能在约5-12重量%范围内。这里所述的重量%范围各按从水蒸汽区取出的微粒物料的重量计算。此外，本发明当然最好是限制不是作为结晶水被结合的剩余水含量。因此适当的是将此水含量限制在最高约10重量%，较好是不超过约5-7重量%，而实用的是限制在最高值约为1-3重量%。以前说过的也适用于这里的重量%数据。考虑到这里所提到的工作范围的专业知识，从而已可靠地也正是使用操作温度高的过热蒸汽的情况下达到了所力争的性能配合的预定目的;温度缓和的充分干燥;即使在物料中还有相当多的剩余水分量也停止干燥作用，为的是以此排除不受欢迎的温度影响，还要按实践要求确保贮存稳定的榀倾注性和可喷洒性。
正如已说明的那样，本发明方法给当时要求的剩余水分的调整阶段预先规定了一些附加的操作可能性，除了或代替以前所述的内部干燥原理，可使用这些操作可能性。这些可选择的操作可能性预先规定均化和/或逐步降低要干燥的物料中的水分含量，为此在喷雾干燥阶段连接上一个或几个后干燥段，这些干燥段在较为温和的操作条件下再掉一些有妨碍的水分含量。专业人员知道的直接或间接与加热气体接触的所有后干燥在这里原则上都是适宜的。本发明方法的最佳选择也为这种后干燥预先规定以合理的方式对附加的操作阶段使用过热蒸汽。为了减少对热敏感的物料的危害，过热蒸汽的使用温度可低于喷雾干燥阶段中的温度。但以下的选择证明特别有效从喷雾干燥区取出具有剩余水分太高细粒物料，并送入后面的流化床干燥设备中。在此情况下，来自喷雾干燥区的还很潮湿的物料的局部凝聚可完全被吸引成为较大的结块或者甚至存在于按本发明处理的最佳实施形式的范围内。这种局部凝聚步骤尤其可用于凝结从喷雾干燥区取出的物料的微粒部份，并同时例如和最初干燥产品的还潮湿的粗粒结合。在紧接着的流化床干燥设备中用已知方法干燥到固体物质密度有很大提高，这种密度的提高导致流化床中所有固体粒子之间的强化热交换，即使这里用加热到较高温度的过热蒸汽进行干燥，还是可在要干燥的粒状物料部份防止不受欢迎的温度升高。
为了保证粒状物料的贮存稳定的可喷洒性，在流化床中的这种后干燥阶段中通常只还需要去除有限的剩余水分，因此保持物料在流化床后处理中的停留时间也可以短，例如只是几分钟。在喷雾区中的主要干燥和在流化床中的后干燥可以在一起连续进行，但也可以作为分开的工序彼此无关地进行。一般专业知识在这里各起作用。
在这种串接的第二干燥段中可将还存在剩余水分部份地或实际上完全带出。按实用的实施形式使用这样一种变更工艺可把从喷雾区取出的物料中的剩余水分取出至少这种剩余水分的约10-80%，最好是20-70%。最后经过内部干燥除去物料中残留的水分。
按重要的实施形式使用本发明方法来干燥用于配制织物洗涤剂的原料混合物。在此情况下，要干燥的多水原料最好含有和助洗剂或增效剂以及需要时和洗涤用碱和/或中性盐在一起的有洗涤活性的表面活性剂。优选的是这里各所使用的多原料混合物的至少一部分能结合和/或能固着剩余水，特别是结晶水形式的剩余水。对这样一些原料混合物来说，和在织物洗涤剂的喷雾干燥方法中一样，最通常是织物洗涤剂不是以其全部组分受到喷雾干燥的。这里存在着含有过氧化物的漂白组分如过硼酸盐一水合物或过硼酸盐四水合物的对温度的极端敏感性或相应的其它对温度特别敏感的组分。作为其它例子提到了酶、香料，可能还有漂白活化剂和其它小组分。与此相应，此外，本发明原理也预先规定制备所谓的多组分塔粉，该多组分塔粉包含合并混合物中组成成品洗涤剂的组分的大部份，但以后还加入或混入液态的和/或固态的其它高效物质组分。这种液态组分的已知例子有特别容易挥发的非离子表面活性剂组分(niotensidischeKomponenten)，该组分在本发明方法中虽然不再经过废气排放到大气中，但通过以后喷洒到按本发明准备的可吸收的塔粉上仍可将它的加入简单地扩大到整个洗涤剂中。
本发明方法的操作条件使得在喷雾干燥的干燥步骤的范围内能够使用在循环中流动的水蒸汽相的高温。使用蒸汽的操作温度通常在150℃以上，在气相中至少约200℃。操作温度为250℃和超过此温度特别有利，而且也可考虑温度范围至少为300℃，尤其是330-380℃。水蒸汽汽相中的操作温度在约270-350℃对许多情况来说特别合适，此外所有这些温度数据还各与对喷雾区顺流或逆流的、被加热到最佳温度的蒸汽汽流的温度有关。水蒸汽的温度以已知的方式在停留过程中和湿的或潮湿的物料一起下降。经过深入地认真考虑一尤其是也对有继续使用循环出来的这部份蒸汽流的考虑一确定了要蒸发的流体水量和过热蒸汽的输入量之间的比例。包括离开喷雾区之后只有温度的有限下降例如降到约190-250℃范围内的实施形式在这里是可能的，而在其它的实施形式中继续利用蒸汽的热能直到蒸汽温度下降到低于工艺条件(100至110℃)的冷凝温度附近可能是适当的或有好处的。一些细节问题可通过对循环过程的安排在其整体中详细地一起决定。相应的一些考虑适用于使用过热蒸汽作为必要时用流化床方法的后干燥阶段中的加热气体。以前规定的数值这里按其意义也适用。
原则上要考虑的是，在封闭的系统内使用蒸汽循环汽流，从该蒸汽循环汽流中抽出使用的物料中已蒸发出的水分，而把尤其在干燥步骤中放出的能量间接地再输送给循环流。需要时首先使这部份蒸汽的压力及温度和要求的条件适应后，将吸出的部分蒸汽用必要的实施形式清除一起带出物料后，作为应用蒸汽供其它用途。用本发明方法的其它实施形式可能适当的是，至少使吸出的蒸汽的一部分冷凝，为的是例如以便湿洗所吸出的蒸汽并从其中清除一起带出的物料。可将同时产生的水相和其中存在的从循环中出来的原料量一起送回干燥过程。在这种情况下可能的是例如将循环出来的气流中的蒸汽用来浓缩这种洗涤液相。可将被送回的含有原料的液体直接供给喷雾干燥区，或者首先和多水的新鲜制剂混合，并以这种形式加到喷雾区中进行干燥。
本发明原理的一种特别有意义的实施形式规定回收和利用从循环中排出的水蒸汽的冷凝热。通过使用适宜的操作步骤同时也可保证通过排出的加热蒸汽离开最初的蒸汽循环的少量原料再循环。例如这里可利用排出的蒸汽的冷凝热进行如下操作在一个优选的多级蒸发设备中利用吸出的蒸汽流的冷凝热浓缩蒸汽冷凝液。将在这种情况下产生的剩余浓缩物送回到过程最初循环中。尤其可把此浓缩物加到用过热蒸汽加热的原料淤浆中。
如果需要，在从最初循环中排出的热蒸汽冷凝时可将这里可能产生的、带有微量原料的剩余气相输送给下面的加工步骤一例如燃烧，用生物过滤器或用洗涤设备处理。通过当时的各分流的实际上完全再循环和可靠地消除最后的原料剩余痕量的一些措施的这种配合，本发明方法使这里所涉及的大规模生产的操作领域第一次有可能无废气和无废水地生产洗涤剂和去垢剂领域的原料和原料混合物。
除此以外和附加的是通过本发明原理可能比迄今通用的加热气体干燥节省相当多的能量。因此以下作法有效通过在较高的温度水平上(例如130+/-30℃)的水蒸汽循环，在此循环方法中每公斤要蒸发的水要提升的热量比目前用热的干燥气体一次通过的普通干燥法下降10至25%。因此本发明方法能满足大型工业上所进行的工艺过程的现代工艺继续领先的要求，而还不损伤物料。
下面是对使用本发明的操作原理制备润湿剂，洗涤剂和/或去垢剂时直接或间接使用的原料的一般说明，而且说明了织物洗涤的目前通用组分的调配。
作为阴离子表面活性剂例如可用天然的或合成的，最好是由饱和的脂肪酸制成的肥皂。合适的特别是由天然脂肪酸例如椰子油酸、棕榈仁油酸或硬脂酸衍生的肥皂混合物。优选的有50-100%由饱和的C12-18-脂肪酸皂和0-50%由油酸皂组成的这样一些混合肥皂。
此外合适的合成阴离子表面活性剂有磺酸盐型和硫酸盐型的这样一些阴离子表面活性剂。但对来源于植物和/或动物的有关化合物来说，本发明的方法具有特别的意义。
作为磺酸盐型的表面活性剂可考虑的有烷基苯磺酸盐(C9-15烷基)，烯属磺酸盐，即由链烯横酸盐和羟基链烷磺酸盐组成的混合物，以及磺酸盐，正如例如由具有末端双键或内部双键的C12-16-单烯通过用气态三氧化硫进行磺化并紧接着对磺化产品进行碱性或酸性水解得到烯属磺酸盐一样。合适的也有由C12-18链烷烃通过磺基氯化或磺氧化作用并紧接着水解或中和或者通过烯烃的酸式亚硫酸盐加成作用得到的链烷磺酸盐，以及尤其是α-磺基脂肪酸酯(磺酸乙酯)，例如氢化的椰子油酸、棕榈仁酸油酸或硬脂酸的α-磺基化的甲酯。
重要的表面活性剂组分或乳化剂组分在这种情况下也有所谓的二盐，这种二盐可通过前面所述的α-磺基化的脂肪酸甲酯的皂化或通过饱和脂肪酸，尤其是C12-18脂肪酸的直接磺化来制备。本发明方法从而第一次创造了这种可能性在大型工业上毫无问题地提供这里和后面所述种类的以天然原料为基础，以干燥的、可喷洒的浓缩物形式存在的表面活性剂。这种浓缩物形式实际上具有无限的贮存稳定性，因而能对世界范围内所争取的ABS-交换作出重要贡献。
合适的硫酸盐型表面活性剂有由天然的和合成的伯醇制成的硫酸单酯，即由脂肪醇类，例如由椰子油醇、硬脂醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或十八烷醇或C10-20羰基合成醇制成的硫酸单酯和由那些具有同样链长的仲醇制成的硫酸单酯。尤其是用1至6摩尔环氧乙烷进行过乙氧基化的天然醇和/或合成醇的硫酸单酯也是合适的组分。作为合成醇的例子提出了一些化合物如平均有3.5摩尔环氧乙烷的、有2-甲基分支的C9-11醇。此外，硫酸化的脂肪酸甘油酯也适用。
阴离子表面活性剂能以其钠盐、钾盐和铵盐的形式以及作为可溶的有机碱的盐而存在。
作为非离子表面活性剂可使用的有1至40摩尔，最好是2至20摩尔环氧乙烷加到1摩尔主要有10至20个碳原子的脂族化合物上的加成物，此脂族化合物是来自醇、羧酸、脂肪胺、烃酰胺或烷磺酰胺这些类别的化合物。特别重要的是有8至20摩尔环氧乙烷加到伯醇上，例如加到椰子油醇或硬脂醇上，加到油醇上，加到羰基合成醇上或加到有8至18个，最好是有12至18个碳原子的仲醇上的加成物。但除了水溶性的非离子表面活性剂以外，分子内有2至7个乙二醇醚基非水溶性的或非完全水溶性的聚乙二醇醚，尤其是当它们和水溶性的非离子或阴离子表面活性剂一起使用时也是有意义的。以前已指出，由于这类组分在喷雾干燥结束后会全部或部份地涂到相应地形成的塔粉上，在本发明方法中也可考虑这种非离子表面活性剂的滞后趋势。尤其是这对于室温度下液态非离子表面活性剂来说可能有通用性。
此外，作为非离子表面活性剂也可使用通式R-O-(G)x的烷基苷。式中R表示直链的或带分支的、有8至22个碳原子，最好是有12至18个碳原子的脂族伯烷基，G代表有5或6个碳原子的葡糖单元，低聚度x在1和10之间。
呈弱酸性、中性或碱性反应的可溶解和/或不溶解的、能沉淀钙离子或络合地结合钙离子的一些组分都适合于作有机的和无机的助洗剂或增效剂。合适的和特别是在生态学上不叫人担心的增效剂是已说明其性质的细粒结晶的合成沸石。作为能和沸石一起使用的其它增效剂可考虑(共聚)聚合的聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和尤其是丙烯酸和马来酸的共聚物，最好是和50至10%马来酸的共聚物。均聚物的分子量一般在1000和10000之间，共聚物的分子量在2000和200000之间，最好为50000至120000(按游离的酸计算)。特别优选的丙烯酸-马来酸共聚物具有分子量为50000至100000。合适的，即使优选差些的这类化合物有丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚的共聚物，如与乙烯基甲基醚的共聚物，在这些共聚物中酸量至少为50%。此外，能使用的还有如在美国专利说明书4，144，226和4，146，495中所述的聚缩醛羧酸以及通过丙烯醛的聚合和紧接着用碱歧化得到的聚合酸和由丙烯酸单元和乙烯醇单元或丙烯醇单元合成的聚合酸。
能使用的有机助洗剂例如有最好以其钠盐的形式加以使用的聚羧酸，如柠檬酸和次氮基三乙酸酯(NTA)，只要这样的使用不由于生态学原因受到指摘。
假如其中可容忍磷酸盐成分，也可以一起使用磷酸盐，尤其是三磷酸钠，必要时也可使用主要作为酸盐的沉淀剂起作用的焦磷酸盐以及正磷酸盐。
合适的不形成络合物的无机盐-也称为“洗涤碱”-有碳酸氢盐、碳酸盐、硼酸盐或强碱的硅酸盐;碱金属硅钙盐中可使用Na2O∶SiO2为1∶1至1∶3.5的硅酸钠。为了在本发明的喷雾干燥法中一起使用，可从通用的洗涤剂的其余类中特别考虑防再污染剂(污垢载体)，中性盐和软化织物的助剂这些类别中的组分。
合适的防再污染剂例如有羧甲基纤维素，甲基纤维素，甲基羟乙基纤维素和它们的混合物。中性盐的合适代表的典型例子可举出已经提到的硫酸钠。合适的柔软剂例如有相当于高嶺石类的可溶胀的层状硅酸盐，例如皂土。
洗涤剂和去垢剂的高温敏感的和/或在室温下为液态的普通混合组分，如液态的非离子表面活性剂组分，以过化合物为基础的漂白剂，由朊酶、脂肪酶和淀粉酶组成的酶类或菌株或霉菌类，稳定剂，香料，对温度敏感的染料等等，正如已经指出的那样，实用的是和以前得到的干粉末混合。
实施例在Niro-Atomizer公司的“小生产”型试验规模的试验喷雾干燥塔中通过将洗涤剂淤浆喷洒到过热蒸汽中制成一种洗涤剂产品，即所谓的“塔粉”。使在循环中输送的水蒸汽在进入干燥器之前通过一个用间接热交换加热的过热器。洗洗剂淤浆含有固体成分为16重量%表面活性，约20重量%苏打以及沸石NaA，水玻璃，Sokalan(R)和普通的小组分。淤浆的水分量为50重量%。用一个空心锥形喷嘴(DN(公称直径)＝0.7mm，散射锥度约45°)将淤浆喷入干燥器中，喷入压力为6巴，喷入淤浆流量为20.8公斤/小时。温度为60℃。烘干用的过热蒸汽流流量为181.1公斤/小时。进口温度TE＝350℃，出口温度TA＝184℃，这相当于输入的热量为60132千焦尔/小时。
制成粉末的干料含量TS＝92.4重量%，从而达到蒸发能力为9.66公斤/小时。试验干燥器的单位能量消耗为6226.8千焦尔/公斤。为说明产品的特性，提出如下筛析结果大于1.6mm0.45大于0.8mm6.71大于0.4mm15.85大于0.2mm29.72大于0.1mm40.31小于/等于0.1mm7.14这样制成的粉末的堆积密度为407.7克/升。试验时在冷凝器中收集到约8.5公斤/小时的冷凝液。这相当于热量回收为20574.6千焦尔/小时。
权利要求
1.使用过热蒸汽作为烘干气体(该烘干气体在排放出在循环中蒸发的水分后被送回干燥段)对适宜于作润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂和/或在这些制剂中使用的、也能作为多水制剂存在的含水原料或原料混合物进行干燥的方法，其特征在于为了制备高级的、特别是浅色的和/或没有碳酸盐沉积的干燥物料，将水蒸发所需的能量至少最主要通过间接热交换供给蒸汽循环流。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于使用充满蒸汽的系统在常压范围内的内压，但最好将压力提高到足以防止空气例如在故障点侵入系统中，而且计示压力最好在50毫巴以下。
3.按权利要求1和2所述的方法，其特征在于可将干燥作为喷雾干燥和/或作为在流化床中干燥来进行。
4.按权利要求1至3所述的方法，其特征在于假如为喷雾干燥，至少主要在干燥区之外间接地将能量加到蒸汽循环中，而对于流化床干燥来说，也可使用和流化床成为整体的热交换表面。
5.按权利要求1至4所述的方法，其特征在于用蒸汽循环气流对要干燥的原料或原料混合物的能流动和可雾化的多水溶液，乳状液和/或悬浮体进行喷雾干燥。
6.按权利要求1至5所述的方法，其特征在于循环蒸汽的温度保持在约100至450℃，最好是约115至350℃的范围内。
7.按权利要求1至6所述的方法，其特征在于使用喷雾干燥区的蒸汽出口温度至少为150℃，最好至少为180℃。
8.按权利要求1至7所述的方法，其特征在于在部份物料受热作用危害之前停止对它的干燥，而且如果需要的话通过加入一些能结合有限水量的混合组分和/或接着进行为均化在这部份物料中的剩余水分含量的后理和/或在不损害原料的条件下对这部分原料进行后干燥来保证这种不完全干燥的物料的贮存稳定的可倾注性或可喷洒性。
9.按权利要求1至8所述的方法，其特征在于对润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂，尤其是织物洗涤剂的水溶性的和/或不溶的有机的和/或无机的原料的多水制剂进行处理，这些原料如有表面活性剂作用或乳化剂作用的组分，无机的和/或有机的助洗剂或增效剂组分，洗涤碱，稀释剂或中性盐性，织物软化剂，漂白活化剂，提高洗涤液污垢悬浮能力的助剂，如防再污染剂和研磨材料。
10.按权利要求1至9所述的方法，其特征在于为了结合剩余水使用作用为单独固体能固着水(例如通过作为结晶的结合或吸收把结合)的助剂，并用一种实施形式一起使用足够的助剂量以保证干燥物料的可倾注性和贮存稳定性。
11.按权利要求1至10所述的方法，其特征在于在用过热蒸汽干燥多水的原料制剂之前就至少把一部份，最好把大部分能结合剩余水的助剂混合到多水的原料制剂中。
12.按权利要求1至11所述的方法，其特征在于适合作能结合剩余水的润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂领域的原料，例如可使用增效剂组分，洗涤用碱和/或稀释剂这些类别的能结合结晶水的无机原料，或使用有吸收地结合水的能力的有机原料。
13.按权利要求1至12所述的方法，其特征在于对来自用过热蒸汽的喷雾干燥区的还含有剩余水的物料进行至少一个阶段的后处理，使在最初出现的、从干燥区取出的物料中的剩余水分均化和/或进行后干燥，而且这样一些后处理是在使用过热蒸汽作为热气流的流化床中进行的。
14.按权利要求1至13所述的方法，其特征在于剩余水分含量在约0.5至20重量%的范围内时，最好在约1至12重量%的范围内时停止用过热蒸汽的干燥步骤，尤其是将不是作为结晶水结合的游离水含量限制在最高值约为10重量%(重量%各按从干燥区取出的微粒物料的重量计算)。
15.按权利要求1至14所述的方法，其特征在于将最好从表面活性剂，或者乳化剂或助洗剂，或者增效剂这些类别中，尤其是从织物洗涤剂的原料领域中作为原料选出的有机或无机种类的各组分制成喷洒的干物料，而且可对它们和水溶性的，尤其是和能结合结晶水的盐类的混合物进行处理以保证其可喷洒性和贮存稳定性和/或调节其堆积密度。
16.按权利要求1至15所述的方法，其特征在于将配制织物洗涤剂的原料混合物进行干燥，这些洗涤剂最好含有和助洗剂或者增产剂在一起的表面活性剂，如果需要，还含有洗涤用碱和/或中性盐。
17.按权利要求1至16所述的方法，其特征在于在干燥区使用至少温度约为200℃，最好在250℃或250℃以上的过热蒸汽作为热气流。
18.按权利要求1至17所述的方法，其特征在于在至少部份回收所排出的蒸汽的冷凝热的情况下同时最好使带出的物料实际上无废气和无废水地返回到最初循环中。
19.使用按权利要求1至18所述的方法来制备可喷洒的表面活性剂固体物质，这些表面活性固体物质也可和特别可溶的无机盐一起存在于混合物中以保证混合物的可喷洒性和/或堆积密度。
20.使用按权利要求1至18所述的方法来制备以硅酸盐为基础的一些干燥原料，这些干燥原料特别可用于织物洗涤剂中，而且还包含能膨胀的和/或不能膨胀的相应代表，例如皂土和/或沸石化合物，尤其是洗涤剂胶料中的沸石NaA。
21.使用按权利要求1至18所述的方法来制备织物洗涤剂重粉或洗涤剂粒状产物，可将对温度敏感的和/或遇水蒸汽挥发的组分加到这些洗涤剂重粉或者洗涤剂粒状产物中来配制成品洗涤剂。
全文摘要
适宜于作润湿剂、洗涤剂和/或去垢剂和/或用于这些制剂中，并也能作为多水制剂存在的含水的原料或原料混合物是使用过热蒸汽作为烘干气体进行干燥的，该烘干气体在排出循环中蒸发的水分之后被送回干燥段。为了制备高级的、尤其是浅色的和/或无碳酸盐沉积的干燥物料，至少最主要通过间接热交换把水蒸发所需的能量输送给蒸汽循环气流。
文档编号C11D11/00GK1076481SQ9310150
公开日1993年9月22日 申请日期1993年2月11日 优先权日1993年2月11日
发明者W·莱瑟, J·福斯, O·考赫, J-M·史密特 申请人:亨克尔两合股份公司