水溶性得到改进的新型粉状或粒状无尘表面活性剂浓缩物的制作方法

专利名称：水溶性得到改进的新型粉状或粒状无尘表面活性剂浓缩物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型固态松散粉状或粒状洗涤和/或清洗阴离子表面活性剂浓缩物，因此本发明目的是提出洗涤和/或清洗阴离子表面活性剂化合物，该化合物具有现有技术中还不能达到的综合材料性能，尤其是提出特别细粒状粉和/或粒，其阴离子表面活性剂量任意可调，实际上可达到纯表面活性剂或其混合物，这种粉或粒灰尘少或无尘，其堆比重高并因而可调，该表观密度可大大高于150g/l并同时又可在水洗和/或清洗液中保持优化溶解性。
在本发明重要实施方案中提出这样的阴离子表面活性剂和/或其混合物，其量实际上具有任意可调性，其生产成本可降低，因此可优先满足目前对生态上允许的表面活性剂或其组分的迫切要求并特别可对目前力求达到的替换以烷基苯磺酸盐为基础的阴离子表面活性剂作出重大贡献。
在特定实施方案中，本发明注重的问题是用植物和/或动物源的初始物料制造作为新无尘阴离子表面活性剂浓缩物主要成分的已知阴离子表面活性剂。但本发明并不限于这些植物和/或动物源初始物料。合成表面活性剂化合物，尤其是生态上安全的合成化合物在本发明说明中为优选主要成分和/或混合组分。
解决本发明提出这一问题的难处作为举例可见于以下的情形从亲油有机成分硫酸盐和/或磺酸盐领域可以足量和/或合理价格得到的几种生态上安全的阴离子表面活性剂组分，如脂肪酸，脂肪醇，足够长链烯烃和/或烷烃等对洗涤剂和/或清洗产品领域专业人员而言是已知的，典型例子为硫酸与脂肪醇，尤其是相对长链饱和脂肪醇的半酯类，这是脂肪醇烷氧化，尤其是二氧化和/或丙氧化后形成的醇磺化所得脂肪醇硫酸酯(FAS)和脂肪醇醚硫酸酯(FAES)中的重要一部分。
典型阴离子表面活性剂的其它重要例子为磺化脂肪酸类及其洗涤活性盐以及结合磺化脂肪酸酯，其中已知有α-磺基脂肪酸甲酯及其盐(MES)和α-磺化羧酸，这是通过脂肪酸和这些脂肪酸的洗涤活性盐(称为“二盐”)的酯裂解和/或直接α-磺化得到的。上述纯属举例的所有阴离子表面活性剂化合物含相对长链有机残基，如C8-24，尤其是C12-18，为洗涤剂的已知混合组分，其中与其它表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂，有机和/或无机助洗剂或助洗组分及其它典型混合组分并用。
目前，难点在于制造上述阴离子表面活性剂浓缩物，也称为ABS类合成阴离子表面活性剂，可以固态可自由流动形式得到，尤其是制成无尘粉和/或粒，而且具有实际要求的高表观密度和高速及高比例水溶性。作为无尘，可倾倒和可自由流动及可迅速溶解细粉或粒为理想的解决方案，可广泛用于植物和/或动物源硫酸盐和/或磺酸盐基阴离子表面活性剂领域。在制造上述阴离子表面活性剂化合物时作为主要反应产物的含水糊在工业加工方面有许多问题，例如稳定性及处理困难。另一方面，烷基硫酸盐易水解，而且所有阴离子表面活性剂糊粘度与具体含水糊的固体含量关系很大，可一直达到含水糊不能用泵和管运输并且不能计量的程度。
明白了这一技术背景，就不难看出许多方法均着眼于将本发明所涉及阴离子表面活性剂转化成固体的原因，如提出含阴离子表面活性剂的化合物与分散剂，溶解剂和/或易水溶盐并用。现有技术中这种助剂必须用于干产品生产，因为以喷雾干燥塔中和/或流化床中热干燥为基础的常见干燥技术只能得到价值有限的阴离子表面活性剂产品。困难具体在于以下情形重要表面活性剂组分溶解性差并可能胶凝，即使转化为细粒干状态和如此，这使干粉溶解很慢。这种喷雾干燥塔中进行干燥制造干粉只能得到例如有些情况下含极高粉尘量的粉，即使初始物料中仅有中等含量的阴离子表面活性剂亦如此。这会在很大程度上造成第二个问题，如生产和处理这些干粉时必须带呼吸罩。
另外，具体困难在于以下现象这种阴离子表面活性剂化合物只能按目前已知的热空气干燥技术或按现代喷雾干燥技术用热废气加工成低表观密度粉状产品。即使用这些助剂，如无机盐作润湿剂，也只能使干表面活性剂粉表观密度适当增加。在许多情况下，表观密度低于g/l。在优化的该方法中，如在以TAS为基础的干粉情况下可调为至多约130g/l的表观密度。即使与助剂混合，这种二盐也肯定不能制成达到这种表观密度的干粉。在这种情况下，工业规模可达到的表观密度一般低于100g/l。
在其早期专利申请DE-A4030688中，申请人说明了可用于以其含水制剂经过过蒸汽作干燥热气流制成润湿剂，洗涤剂和/或清洗产品的细粒固态，可倾倒或可自由流动有用物料或其混合物的回收方法，粒状材料的干燥在受热损坏之前即终止。必要时加能结合有限量水的混合成分可保证这样部分干燥的物料的长期可倾倒性或可自由流动性。
用过热蒸汽干燥用于洗涤剂和/或清洗产品的有用物料的简化和改进工艺已见于申请人的早期德国专利申请DE-A4204035和DE-A4204090。本发明后面所述即以这些早期德国专利审查为基础。因此，这些早期专利申请也特别引用于此，作为本发明公开的一部分。
本发明涉及后详述固态可自由流动粉和/或粒状阴离子表面活性剂浓缩物，这些材料可呈复合物态，其中还包括其它宜用于洗涤剂和/或清洗产品的助剂和/或有用材料，其制法干燥相应的水基制剂形成粉和/或粒。
本发明阴离子表面活性剂浓缩物特征是其中包括至少部分呈其洗涤和/或清洗盐态的阴离子表面活性剂化合物，其表观密度至少150g/l，可用过热蒸汽作干燥气热干燥含水制剂制成。该阴离子表面活性剂浓缩物优选表观密度200g/l左右或更高，优选300g/l或更高，更优选至少350g/l或更高。
另外，本发明阴离子表面活性剂浓缩物区别特别是在于其含尘量至少是很低，在优选方案中，几乎完全无尘。在一优选方案中，这类浓缩物特征在于，为达到这些性能，即使在极细粒物料中，也含有结合粉尘的助剂和/或有用物料作为混合成分。除了这一措施而外，还可按本发明调节可倾倒和可自由流动物料中的残留水量而达到无尘状态。
在另一方案中，本发明涉及具有上述要求性能组合的阴离子表面活性剂浓缩物生产方法。最后，在另一方案中，本发明涉及将干态阴离子表面活性剂浓缩物用于洗涤剂和/或清洗产品，首先是水基类安全产品，尤其是用于至少部分代替ABS基阴离子表面活性剂。
已惊人地看现，可按本发明使定义的各成分保持结合并必要时考虑到下述另外成分而制成固态阴离子表面活性剂和相应阴离子表面活性剂浓缩物，其性能达到要求组合，些方面虽然本专业人员已努力数载，但从来也未能达到这种具体性能组合。这些阴离子表面活性剂可喷雾干燥制成极细粉状。所得粉与表面活性剂粒同样无尘，粒在目前基本上被认为是唯一的解决方案，其中用制成的粉按已有办法进行的制造工艺还包含另外一步骤。本发明阴离子表面活性剂粉区别还表现为高表观密度，这样可按适当方式并且较经济地进行这种具体形式的物料处理，包装和运输。同时，达到的高表观密度对于按要求生产干形态的洗涤剂和清洗产品，使其成为所谓的重质粉所用的直接应用混合组分而言是很重要的。但已有技术获得的经验表明，象阴离子表面活性剂固体的这种形式常常伴随着水液中复杂或至少是迟缓溶解的缺点。而本发明中，这一缺点不存在了或至少降到了对本发明阴离子表面活性剂浓缩物的实际处理和应用方面不存在任何限制的程度。
在一优选方案中，本发明阴离子表面活性剂浓缩物中洗涤或清洗活性表面活性剂量至少20wt%，优选至少30wt%左右(以细粒固体计)。基本上讲，这样多的表面活性剂固体可形成粉或粒。但实际上，重要的是应记住，一般来说，有限量的残留成分(无机盐，非磺化残余物等)可在以工业规模生产阴离子表面活性剂所得表面活性剂固体中作为可接受的或甚至可以说是不相关的杂质存在。因此在本发明中，特别优选用阴离子表面活性剂的活性成分含量为约35-95wt%的表面活性剂粒。在这一范围内，优选的是表面活性剂组分达到50wt%以上(同样以细粒固体计)的那些物质或其混合物。在所得有用物料特别混合物中，对阴离子表面活性剂量的优选上限大致为75-95wt%，即有大致例如80、85或90wt%的阴离子表面活性剂。这方面的其它决定因素可能是用过热蒸汽作为干燥气进行干燥的基本原理，这在上述申请的早期专利申请中已说明，尤其见于DE-A4030688，以下简单重述以使本发明更易于理解。
已知在以过热蒸汽作干燥介质时，被干燥物料下落过程中的温度分布不同于常见用热空气和/或热燃料气进行的干燥方法，具体表现在在被干燥物料以100℃以下温度引入过热蒸汽气氛中，含水下落物料同时在操作条件下加热到水沸腾温度，其中过热蒸汽在相对冷的初始物料上冷凝并将冷凝热释放给被干燥物料。因此，在常压进行干燥时，这指物料下落过程中加热到100℃左右。整个干燥时间内物料下落过程中这一沸腾温度保持为最低温度。根据所用粒状阴离子表面活性剂或其混合物的熔融温度，应用100℃下为固态的助剂并因而保证被干燥粒状物料的长期可倾倒性和可自由流动性可能是有效的或甚至是必须的。如下所述，这些助剂又可能是达到应用目的所选有用物料或惰性物料，基于有机和/或无机混合组分，可溶于和/或不溶于水。在喷雾干燥中，这可保证达到常见喷雾干燥中达到的结果，即流态湿初始物料可干燥成为细粒态，同时颗粒不会明显相互粘附或至少是在很大程度上调节粒径，即使在过热蒸汽用作干燥气时也如此。
这些固体中存在的阴离子表面活性剂组分可含上述某些个别的有用物料，当然也可成为选自所述表面活性剂的有用物料的基本上任何混合物。“表面活性剂混合物”应按几种方式理解即使在选定类型中，如脂肪醇硫酸盐和/或脂肪酸磺酸盐，在选定化合物意义上一般没有个别物质。植物和/或动物源初始物料加工以及相应合成初始化学品的加工可得到所述类型的有用物料，其组成上可落入某一范围内，如脂肪醇和/或脂肪酸组分中的碳原子数而言。
但本发明定义的“表面活性剂混合物”也包括本质上不同结构的阴离子表面活性剂特定组合。因此，可有效地将例如常见洗涤活性TAS基阴离子表面活性剂与例如以相当短链硫酸酯和/或磺酸酯为基础的阴离子表面活性分散剂混合。至少两种不同的阴离子表面活性剂的其它例子为一方面的二盐，即α-磺基脂肪盐，如具有C14-20链长的盐和另一方面的以TAS和/或烷基醚磺酸盐，尤其是甲基酯磺酸盐(MES)为基础的阴离子表面活性剂的混合物。
本发明解决了提供无尘粉和/或粒的问题，有两种方式，且甚至可相互结合使用。第一方法基于具体应用被干燥物料残留水含量的方案，根据具体固体物料的量，可通过调节干物料的水含量而至少在很大程度上达到无尘。
这方面相关的是本文开始引用的并在此在作为本发明公开的一部分的DE-A4030688所列数据。优选水含量约1-20wt%，更优选至多约10wt%，尤其是5-7wt%，特别合适的是约3或4wt%的残余水量，而且约1-3wt%的残留水量一般可达到令人满意的结果。但如例子所述，也可达到低于1wt%的残余水含量。
而在本发明一重要方案中，阴离子表面活性剂浓缩物可含以不同量加入的组分，这量在本发明中达到无尘目的方面是首要考虑的，即该物料作为结合粉尘的助剂。在该方案中，本发明特别包括加入这些助剂，而这又可作为与具体阴离子表面活性剂组分结合用于洗涤剂和/或清洗产品的有用物料。
在该方案中，本发明细粒可倾倒和可自由流动阴离子表面活性剂特征是其中作为结合粉尘的助剂和/或有用物料含有混合组分(优选为均匀混合物态)，这在室温下为液态和/或至少是粘性的，必要时存在有限量残留水，并且加入表面活性剂浓缩物的量优选为保证必要的无尘的量，同时又不会长期对可倾倒性和可自由流动性带来不利影响。
适宜的粉尘结合助剂特别是室温下可特别溶于水，可水乳化和/或溶胀的单体化合物，低聚物化合物和/或适当选定的高聚物化合物形式的混合组分。在讨论作为混合组分的这些助剂或有用物料的特定例子之前，作为本发明基础的这方面概念应在此加以解释通过其在水中的溶解性和可乳化性以及任何情况下的可溶胀性，这些助剂可均匀加入以被干燥阴离子表面活性剂为基础的活性物质混合物。若在后续用本文开始提到的申请人早期专利申请中所述过热蒸汽进行的干燥步骤中并为了使本发明公开完全，将含水初始物料以粒状，特别是细粒状且过热蒸汽作用下干燥的形式分散在过热蒸汽中，则粉尘结合助剂能可靠地并均匀地加入，而且每一颗粒中分布均匀。由于助剂为液态，粘性或至少是粘稠性的，所以添加剂的结合粉尘作用表现在极干燥颗粒的表面层。另一方面，通过适当选择活性物质在混合物中量，可保证无粘可倾倒或可自由流动的要求状态即使经过很长的贮存时间仍可保持。每一特别的情况下建立的混合比易于在考虑到相关专业知识情况下通过简单试验确定。
宜于与阴离子表面活性剂组分混合的粉尘结合助剂或有用物料的代表性例子如下常规条件下的适宜水溶性组分流体为低挥发性多元醇或其低聚物。仅为减少费用考虑，在这方面甘油和其低聚物尤为重要。作为乙二醇和/或丙二醇低聚物和/或高聚物的这些混合物组分为可自由流动和/或在残留水作用下至少可达到足够粘结性的相应化合物的进一步例子。更具体地讲，分子量如最高约10000，优选最高约7000的聚乙二醇以及分子量上限为约500-1000的相应低聚物尤其可为本发明技术中的有用物料，如同上述有关甘油和/或其低聚物的具体例子，这些物料不仅具有要求的粉尘结合性，而且可作为溶解剂和/或有用物料用于洗涤剂和清洗产品。但是，适宜助剂的其它典型具体例子还包括单体和/或低聚苷，如葡萄糖，低聚葡萄糖，糖，如蔗糖，或相应的一种或多种糖化合物，其中包括大量环，还包括淀粉和/或部分降解淀粉以及淀粉衍生物的相应高聚物。所有这些化合物的特点是或多或少具有明显的粘性，特别是在少量水存在下如此。在洗涤剂和清洗产品实际应用中，以极低浓度存在的这些组分直接被含水洗涤液吸收并且不会干扰要求的洗涤和清洗工艺。
在这方面，请注意到上述阴离子表面活性剂化合物的另一种呈现形式可能性选定苷衍生物作为洗涤活性化合物正日益受到人们的重视，其区别特征尤其表现为其天然物料基质。这些化合物属于烷基聚苷化合物(APG)以及苷，糖等与优选相当长链脂肪酸的酯或部分酯类别。上述苷化合物具有突出的非离子表面活性剂特性。其区别也表现为其与阴离子表面活性剂并用时具有突出的提高性能协同作用。尽管其中可有洗涤或清洗活性烃基，如C8-20，尤其是C10-18烃基取代，但这种苷化合物作为固体一般是吸湿的，并且在均匀加入阴离子表面活性剂有用物料期间及在相应含水浆料干燥期间使其另外具有可靠地结合粉状成分的功能。这提高相应的阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂混合物的价值的情形就无需多加解释了。
可靠地去除粉尘的其它适宜混合物组分本身优选可至少水溶胀和/或水溶的低聚和/或高聚混合物组分。在这种情况下，也有大量的这种组分的代表性例子，这些例子在普通的洗涤剂和清洗产品领域是很引人注意的，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，聚羧酸酯化合物，特别合成产品，可例如将(甲基)丙烯酸和马来酸或马来酸酐聚合或共聚而得，这在现代洗衣粉中作为所谓的建筑组分发挥重要的作用。上述类型化合物的另一重要例子为羧基官能性低聚或高聚葡萄糖，这可通过选择性氧化淀粉而在葡萄糖环的6位引入羧基而得到。同样可用相应的水溶性和/或水溶胀性纤维素衍生物，如甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟烷基纤维素，如羟乙基纤维素等。
上述非限制性例子还可得到补充和/或代换，可考虑任何其它具有相同性能的混合物组分，特别是在水中的适当溶解性或溶胀性以及在过热蒸汽中操作条件下的不挥发性，这方面可应用相关专业知识。
以下分别讨论其它一些类型的助剂其它适宜混合组分具体为非离子表面活性剂，这些制剂亦可自由流动或在正常温度条件下具有足够粘性，但不能归入上述以苷、醚或酯为基础的非离子表面活性剂。纯粹作为举例，可列出这类脂肪醇乙氧基化物，其分子中含例如2-40EO单元，优选2-20EO单元，以及相应的脂肪酸，脂族胺，羧酰胺和/或烷磺酰胺的相应乙氧基化物。本文开始提到的申请人的DE4030688中具体列出了许多重要的亚类和具体类型作为其中用过热蒸汽进行的干燥方法中涉及的非离子表面活性剂组分例子。本发明技术超过了该早期专利申请公开内容，其中应用适宜非离子表面活性剂组分，其在残留水存在下的自由流动性或粘性足以安全地结合最终产品中不希望存在的粉尘，同时又可使目前仅以粉状形式的高粉尘制剂得到的阴离子表面活性剂成为高固体浓缩物。
适宜的阴离子表面活性剂化合物为目前市场可广泛得到的洗涤和/或清洗活性产品例子。如上所述，以天然物质为基础的物料与相应合成产品同样合适。优选阴离子表面活性剂区别特征是其生态安全性增加并且特别宜于部分和/或完全取代ABS-基阴离子表面活性剂组分。
本发明所用特别重要的阴离子表面活性剂化合物脂肪醇硫酸盐(饱和和/或不饱和)，脂肪醇醚硫酸盐，烯烃和/或烷烃磺酸盐，脂肪酸酯磺酸盐，磺化脂肪酸甘油三酯和/或甘油脂肪酸部分酯硫酸盐。本发明范围内的另一重要的阴离子表面活性剂例子为琥珀酸半酯磺酸盐，其酯基含足够亲油残基，如C6-20，特别是C10-16脂肪醇基。特别重要的脂肪酸酯磺酸盐例子为以α-磺基脂肪酸低级烷基酯或其盐为基础的已知阴离子表面活性剂，其中最重要的例子仍为α-磺基脂肪酸甲酯(MES)。脂肪酸磺酸盐的特定例子为α-磺基脂肪酸和其洗涤或清洗活性盐，这在本专业人员中称为“二盐”。可通过酯裂解办法用游离脂肪酸和/或相应α-磺基脂肪酸酯制得。已知磺化脂肪酸甘油三酯为天然脂肪和/或油与特别是SO3的反应产物。可以硫酸酯和磺酸酯的多组分混合物形式得到并已见于例如申请人的德国专利申请DE39 36 001和39 41 365。
洗涤和/或清洗阴离子表面活性剂一般以其碱金属和/或铵盐或以有机碱的可溶盐形式存在。特别重要的碱金属盐为钠盐和相应的钾盐。必要时使用的助剂量通常为至少2-3wt%，优选至少5-10wt%，以多成分混合物计。
本发明还包括阴离子表面活性剂的混合物以及其与上列混合组分，特别是有机组分，甚至与无机混合组分的混合物。这些组分优选为选自均匀加入粉和/或粒中的洗涤剂和/或清洗产品的典型成分的相应组分。这类水溶性无机混合组分例子为水溶性盐，如碳酸钠，碳酸氢钠和/或硫酸钠，以及水溶性硅酸钠，特别是对洗涤剂和清洗产品而言典型的水玻璃。除了这些水溶性无机组分而外，也可将水不溶性混合组分加入粉状阴离子表面活性剂团粒中。水不溶性混合组分的例子为合成沸石化合物，特别是洗涤剂质量级的沸石NaA，其钙结合能力为100-200mgCaO/g，按DE2412387测定。按本发明构成的阴离子表面活性剂浓缩物的特殊质量可用这些不溶性无机成分具体说明若例如TAS与沸石NaA一起进行常规喷雾干燥工艺，则洗涤活性TAS组分会在沸石颗粒表面上牢固在被吸收成为一薄层，这使后续应用中洗涤能力可不再扩展到洗液中其能够达到的任何地方。在本发明定义并按本发明生产的阴离子表面活性剂浓缩物中，这种加沸石的不利影响已不再存在或至少大大降低。可用的水不溶性混合组分其它例子为细粒溶胀性蒙脱石类硅酸盐层，如膨润土层。本文上述一再引用的DE-A4030688中所述总的原则当然同样基本上适用于本发明所用有用物料和助剂，在该文献中暴露在100-110℃的水或蒸汽下不会明显受损的有用物料或其和助剂的混合物是合适的。操作条件下在上述温度范围内暴露至少约0.5-1分钟而不受损的这类组分为特别合适的有用物料。例如，本质上易水解的表面活性剂化合物也能在这些工作条件下安全地经过几分钟的停留时间，只是注意到本专业人员熟知的某些临界条件即可。因此，本质上易水解的阴离子表面活性剂，如FAS和/或MES的含水制剂可按本发明方法加工成无尘干粉。
过热蒸汽干燥工艺各可能方案的细节可见于申请人的上述早期德国专利申请，特别是P4204035.3和P4204090.6。为使本发明公开完全，现将这些早期专利申请中特别重要的工艺参数选段说明如下
本发明工艺的操作条件中可在喷雾干燥工艺的干燥步骤对循环蒸汽相用高温。所用蒸汽操作温度一般为气相中150℃以上，优选至少约200℃。250℃及更高的操作温度特别有利，甚至可用至少300℃，尤其是300-380℃的温度。在许多情况下，蒸汽相中约270-350℃的操作温度特别适宜。所有这些温度值涉及送入顺流或逆流干燥区并加热到优化温度的蒸汽温度。在蒸汽与湿物料接触期间，其温度按已知方法下降。主要考虑到能量因素，包括后续应用从回路去除的蒸汽，就可定量确定蒸发水量和送入的过热蒸汽量之间的比例。在这方面可实现仅将离开喷雾干燥区后的蒸汽温度有限地降到约190-250℃的值的方案，而在其它方案中，蒸汽热能可进一步用来将蒸汽温度降到工艺条件下的冷凝温度左右(100-110℃)。更具体地讲，这些细节可通过整个循环工艺的设计来解决。相应的考虑也适用于应用过热蒸汽在必要时的后处理阶段作为热气，如后续进行流化床工艺或任何其它必要时联合的成粒工艺。在这种情况下，上述数值同样适用。
从本质上讲，在上述考虑的因素中可以看出，该工艺在设有蒸汽回路的闭环系统中进行，在蒸汽回路中从初始物料蒸发的水去除，而特别是在干燥步骤中释放的能量直接或优选间接回到该回路。在一重要方案中，去除的蒸汽从未带的物料颗粒中放出并与用作工艺蒸汽，必要时在其压力和温度调到要求条件后应用。在本发明工艺的另一实施方案中，去除蒸汽至少部分冷凝后从物料夹带颗粒放出。聚集液相可与任何已存在有用物料一起循环到干燥工艺中。在这方面，如可应用从回路中去除蒸汽的气相部分使含水液相浓缩。与其中存在的有用物料一起循环的液体可直接送到喷雾干燥区或可先与新鲜含水制剂混合后以该形式送入喷雾干燥区进行干燥。
在本发明特别有利的方案中，从回路去除蒸汽的冷凝热得以回收利用。采用适当措施甚至可经从回路去除的过热蒸汽循环少量已离开主要蒸汽回路的有用物料。在这方面，如可采用利用从回路去除蒸汽的冷凝热的以下方法应用从回路去除的气流的冷凝热可在优选多步骤蒸发装置中浓缩蒸汽冷凝液。聚集的残浓缩物再回到主要工艺回路。更具体地讲，该残留浓缩物可加入用过热蒸汽进行干燥的有用物料浆料中。
必要时，可将从主要回路中去除的过热蒸汽冷凝过程中有可能聚集并含最少量有用物料的未冷凝残留气相在冷凝工艺中送去进一步加工，如煅烧或在生物滤器或洗涤装置中处理。
在本发明操作条件下，用过热蒸汽进行的干燥也可另一方面按喷雾干燥法进行和/或按流化床干燥法进行。例如，相对高水含量的初始物料制成可流动并可喷雾的被干燥有用物料或其混合物水溶液，乳液和/或悬浮液。在一重要的实施方案中，这种初始物料按已知方法进行喷雾干燥，其中可在相应设置的喷雾干燥塔中顺流或逆流进行。一般来说，本发明方法中优选应用逆流工艺。另一方面，若本发明干燥工艺以流化床干燥法进行时，则在这种情况下也可采用已知的颗粒放大操作原理。
在喷雾干燥条件下，本发明优选至少主要从干燥区以外将蒸发所需能量间接引入蒸汽回路。这可保证流态润初始物料可以细粒形式干燥，而同时又不会使颗粒明显相互粘附或至少可控调节粒径。从干燥区以外引入蒸汽回路的能量按已知的任何间接传热方式引入。例子可举出应用其中一方面有任何来源的热气，另一方面有被加热蒸汽流动的管束系统。
在本发明特别重要的实施方案中，这种间接向蒸汽回路引入能量可用一或多个联结的燃烧器间接传热给蒸汽的办法进行，热燃烧气直接引入换热器，该换热器在燃烧器侧联入蒸汽回路。该燃烧气温度可为例如约400-1000℃，特别是约650-960℃。从优化热利用率并因此减少整个工艺的费用，在废气也可部分，优选是基本上完全循环情况下这可能很有效。例如，至少30vol%，优选40vol%以上的热废气可在离开联入的换热器后循环去进一步利用能量。优选循环的废气量可达到引入燃烧气的60vol%以上，通常达70vol%左右。燃烧器可用任何通用燃料气，特别是天然气或可比的低级烃或其混合物和/或蒸汽操作。
若一方面，本发明干燥原理应用于流化床干燥，则蒸汽为基础的干燥气的必要加热可在干燥区外进行，也可用联入流化床的换热器之器件进行。这两种加热原理也可相互结合。
本发明优选实施方案在常压下进行，则即使在工业设备中达到必须的高单位时间产出量也只需相当简单的操作。按本发明优选方案进行的稍为提高内压的措施能够可靠地阻止外来气体，特别是空气不必要地进入充满蒸汽的回路，从而可靠地防止对要求达到的高产品质量的再次损害。适宜的操作压力如最高为约150mbar，优选最高约75mbar，更优选不足50mbar的超压，特别是约5-15mbar的超压。当然，用过热蒸汽按本发明干燥也可原则上在减压下进行，特别是在中等减压下进行，当然在这种情况下必须要有加大的设备尺寸才能保证回路中不存在可导致不必要的空气渗入的损坏区域。因此，上述数值代表了优选的减压。
实施例1在Niro-Atomizer“小生产”类型的中试规模的试验喷雾干燥塔中，将干物质含量36.5%的C16/18α-磺基脂肪酸钠盐浆料引入表观密度370g/l的表面活性剂粉中。初始浆料特性数据如下洗涤活性物(Epton)26.3%，以浆料计未磺化脂肪酸2.09%硫酸钠3.1%氯化钠2.2%磺化度89.6%调节以下操作参数转盘雾化器转速25000rpm蒸汽入口温度约300℃蒸汽出口温度约200℃塔中减压16mbar进料泵压0.2bar进料温度80℃进料速度在喷雾干燥期间从8增至18kg/h蒸汽体积约500m3/h所得产品干物质含量99.8%，表观密度370g/l，加入水时溶解性优异。
实施例2操作同例1，被干燥浆料为固体含量36%的浆料，其中含上述C16/18α-磺基脂肪酸的钠盐(含杂质)和分子量2000的聚乙二醇，比例为干物质重9∶1。塔入口温度300℃，出口温度210℃，所有其它参数可相比。产品干物质量99wt%，表观密度290g/l。
实施例3在Niro-Atomizer“小生产”类型的中试规模的试验喷雾干燥塔中，将C16/18脂肪醇硫酸酯钠盐转入可自由流动的表面活性剂粉中，外加碳酸钠。阴离子表面活性剂和碳酸钠混合比4∶1，以干物质计。
脂肪醇硫酸盐含水浆料白色至浅黄色稠糊，其特征数据如下洗涤活性物(Epton)54-58wt%脂肪醇硫酸盐53-55wt%未磺化1-3wt%NaCl量＜＝1wt%Na2SO4量 ＜＝2wt%PH值(3%含水制剂)10-11.5加含水苏打液后，浆料达到47.7wt%的干物质含量。
以下操作参数调为用过热蒸汽干燥蒸汽入口温度250℃蒸汽出口温度175-180℃塔中减压16mbar进料泵压力5.5巴进料温度80℃进料速度12kg/h蒸汽体积约350m3/h
双成分喷嘴的推进气速度 3.3m3/h压力0.2bar所得产品干物质量99.2%，表观密度293g/l，40秒后水中20℃溶解度90%。
实施例4操作例1，被干燥浆料固体量53.3wt%，其中包括C16/18例1所述脂肪醇硫酸酯的钠盐以及细粒硅铝酸钠(洗涤质量沸石NaA)，形式为48%悬浮液，已用1.5wt%牛醇聚二醇醚稳定化。阴离子表面活性剂和硅酸盐间的混合比(干重)2∶1。干物质表观密度316g/l，10秒时溶解度90%。
实施例5操作同例3和4，固体含量24.1%的浆料在过热蒸汽相中干燥。初始混合物固体成分为例3所述C16/18脂肪醇硫酸酯钠盐，C16/18α-磺基脂肪酸的二钠盐和碳酸钠，混合比4∶1∶1。干载体粉粒表观密度220g/l，20秒时溶解度90%。
实施例6含水制剂态的表面活性剂和水溶性无机助剂的各种混合物同例3用双组分喷嘴(推进气为氮气)与过热蒸汽呈逆流进行喷雾干燥。
所用混合物，具体混合物(以干物质计)的混合比，干产品达到的表观密度g/l，残留水量wt%及标准水(20℃)溶解度(90%)示于下表，其中SulfoponT55(HenkelKGaA)为以脂肪醇硫酸盐为基础的阴离子表面活性剂，二盐为C16/18α-磺基脂肪酸混合物的Na二盐，
DehydrolTA40为牛醇乙氧化物，平均40EO，水玻璃A为洗涤质量水溶性硅酸钠，APG为C12/14烷基苷(DP约1.4)。
下表总结了上述干燥形成多孔载体珠粒的混合物各数据。可清楚看出，以溶解度(90%)表示的溶解速度均相当高，即使在各种情况下具体混合物中存在相当量的本质上难溶于冷水的阴离子表观活性剂组分时亦如此。
实施例7在Niro-Atomizer“小生产”类型的中试规模实施室喷雾干燥塔中将C16/18脂肪醇硫酸酯的钠盐浆料转入可自由流动表面活性剂粉中，外加碳酸钠和蔗糖。阴离子表面活性剂，碳酸钠和蔗糖间混合比以干物质计为80∶17∶3。
脂肪醇硫酸酯的含水浆料为白色至浅黄色稠糊，其特征数据如下含水物质(Epton)54-58%脂肪醇硫酸酯53-55%未磺化1-3%NaCl量≤1%Na2SO4量 ≤2%PH值(3%含水制剂)10-11.5加苏打水溶液和蔗糖液后，达到47.7wt%的浆料干物质量。
调节以下参数，使其宜于用过热蒸汽进行干燥。
蒸汽入口温度340℃蒸汽出口温度160-180℃塔中减压16mbar进料泵压7.5bar进料温度80℃进料速度21kg/h蒸汽体积 350m3/h两成分喷嘴的推进气量 2.2m3/h压力0.3bar所得产品表观密度310g/l，为中性味白粉，干物质量99.2%，在冷水中显示出极好的可润湿性和可溶性。
实施例8操作同例7，被干燥浆料为上述C16/18脂肪醇硫酸酯，碳酸钠，蔗糖和平均分子量400的聚乙二醇的含水制剂，以干物料比混合比80∶14∶3∶3，其中固体，碳酸钠和蔗糖已溶于3份水中并与浆料混合，进料泵压力4.3-4.6bar，双成分喷嘴的推进气量3.8m3/h，所有其它参数可与例7比较，得到的产品干物质量99.3wt%，表观密度280g/l并且易溶于水。
实施例9操作同例7和8，被干燥浆料为上述C16/18脂肪醇硫酸酯，碳酸钠，蔗糖和含约40molEO的牛脂肪醇，混合比80∶14∶3∶3，以干物质计。碳酸钠和蔗糖与浆料混合前以1∶3的比例溶于水。牛脂肪醇/EO40在其加入前已熔化(熔点42-47℃)。进料泵压力3.2-3.3bar，双成分喷嘴推进气量3.7m3/h，所有其它参数与例7可比。产品干物质量99.2wt%，表观密度270g/l，易用水润湿并且有很高的溶解速度。
表1试验结果，wt%
MR＝混合比(以干物质计)AD＝表观密度RM＝残留水L90＝溶解性n.d.＝未测定
权利要求
1.固态可自由流动态粉和/或粒状阴离子表面活性剂浓缩物，粉或粒也可与其它宜用于洗涤剂和/或清洗产品并已用相应水基制剂干燥制成粉和/或粒的助剂和/或有用物料成复合物，其特征在于呈无尘可倾倒和可自由流动物料状态，其中含至少部分呈其洗涤和/或清洗活性盐状态的阴离子表面活性剂化合物，表观密度至少约150g/l并已由含水制剂用过热蒸汽作干燥气热干燥制成。
2.权利要求1的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于表观密度约200g/l以上，优选约300g/l以上，尤其是350g/l以上。
3.权利要求1和2的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于通过共同使用粉尘结合助剂和/或有用物料和/或调节残留水量而使其呈无尘材料状态。
4.权利要求1-3的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于其残留水量不多于约5wt%，优选至多约4wt%，尤其是约1-3wt%。
5.权利要求1-4的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于其洗涤和/或清洗活性阴离子表面活性剂量至少约20wt%，优选至少约30wt%，更优选约35-95wt%，特别优选方案中阴离子表面活性剂组分量达到50wt%以上，以细粒固体计。
6.权利要求1-5的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于其中作为粉尘结合助剂和/或有用物料混合组分优选呈均匀混合物状，室温下为液态和/或至少为粘性的，必要时存在有限量残留水，并且加入表面活性剂浓缩物中的量优选应保证必要的无尘状态，同时又不会对可倾倒性和可自动流动带来长期影响。
7.权利要求1-6的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于粉尘结合助剂为单体，低聚和/或高聚混合组分，室温下水中可溶，可乳化和/或可溶胀，如甘油，低聚甘油，聚乙二醇和/或聚丙二醇，单体和/或低聚苷和相应苷化合物，尤其是洗涤和/或清洗活性烷基苷化合物，水溶胀性和/或可水溶性低聚物和/或高聚物，如聚二烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯基醇(PVA)，聚羧酸酯，及纤维素衍生物，如甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟烷基纤维素及其它表面活性剂组分，尤其是相应的非离子表面活性剂，室温下为液态或粘性和/或存在残留水。
8.权利要求1-7的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于洗涤和/或清洗活性阴离子表面活性剂化合物为脂肪醇硫酸盐(FAS)，脂肪醇醚硫酸盐(FAES)，烯烃和/或烷烃磺酸盐，脂肪酸酯磺酸盐，尤其是α-磺基脂肪酸低级烷基酯及其盐，脂肪酸磺酸盐，尤其是α-磺基脂肪酸及其盐(二盐)，琥珀酸半酯磺酸盐，磺化脂肪酸甘油三酯和/或甘油和/或脂肪酸半酯硫酸盐，以及必要时的烷基苯磺酸盐(ABS)。
9.权利要求1-8的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于洗涤和/或清洗活性表面活性剂为其碱金属和/或铵盐态或作为有机碱的盐。
10.权利要求1-9的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于至少两种不同的阴离子表面活性剂，如FAS和二盐或MES和二盐为其相互的优选均匀混合物状态。
11.权利要求1-10的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于除表面活性剂和有机混合组分而外必要时可含水溶性和/或水不溶性无机混合组分，优选自洗涤剂和/或清洗产品的典型成分，也优选均匀加入粉和/或粒。
12.权利要求1-11的阴离子表面活性剂浓缩物，其特征在于中含水溶性无机组分，如碳酸钠，硫酸钠和/或水玻璃，与表面活性剂组分并用，无机组分百分比优选为至少约5-10wt%，其于阴离子表面活性剂浓缩物。
13.权利要求12中所述粉和/或粒状阴离子表面活性剂浓缩物生产方法，其特征在于表面活性剂或其混合物以及助剂和/或有用物料送入喷雾干燥区和/或流化床中用过热蒸汽进行干燥处理。
14.权利要求13的方法，其特征在于其中应用有用物料或其混合物，短时间暴露在100-110℃水或蒸汽中不会受损并且在制造过程中该温度下可安全经过至少0.5-1分钟。
15.权利要求13和14的方法，其特征在于进行喷雾干燥时作为热气流的蒸汽温度至少约200℃，优选250℃或以上，尤选是至少约300℃。
16.权利要求13-15的方法，其特征在于干燥在带蒸汽回路的闭环系统中进行，蒸汽回路中从初始物料蒸发的水得以去除，同时尤其是干燥步骤中释放的能量回到回路。
17.权利要求13-16的方法，其特征在于喷雾干燥区顺流或逆流作并且可自由流动干物料从回路去除，而且去除的蒸汽优选进行清洗以去除夹带的物料粒并且再另外用作工艺蒸汽，当然去除的蒸汽也可至少部分冷凝后与已从回路去除的任何有用物料颗粒一起回到干燥工艺。
18.权利要求1-12所述阴离子表面活性剂浓缩物用于洗涤剂和清洗产品，尤其是至少部分代替以烷基苯磺酸盐为基础的阴离子表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及与其它用于洗涤和/或清洗产品的助剂和/或有用物料复合的固态，可自由流动无尘粉和/或粒状阴离子表面活性剂浓缩物，由相应水其制剂干燥成粉状和/或粒，呈其洗涤和/或清洗盐态，表观密度至少约150g/l，优选约200g/l以上，尤其是至少约300g/l，过热蒸汽干燥制成，另外加粉尘结合助剂和/或有用物料和/或调残留水量亦可使其基本无尘。
文档编号C11D11/00GK1076723SQ9310145
公开日1993年9月29日 申请日期1993年2月11日 优先权日1992年2月12日
发明者J·福斯, W·莱瑟, K·帕次, W·泊里, B·格鲁布, A·塞尔达斯, S·韦尔伯 申请人:亨克尔两合股份公司