专利名称：用聚琥珀酰亚胺使洗衣用洗涤剂增效的制作方法
技术领域：
本发明涉及使洗涤剂组合物增效的方法。更准确地说，本发明涉及通过在洗洗剂组合物中添加有效量聚琥珀酰亚胺而使其抗结垢、去污和抗再沉积等性能改善的方法。
近三十年来，在洗涤剂工业中人们都致力于从富养多磷酸盐转变成更有利于防止环境污染的材料，例如聚羧酸聚合物(如聚丙烯酸类材料)。
人们已知，在洗涤剂配方中加入聚羧酸聚合物能使洗涤剂具有良好的性能和加工特性。聚合物可作为这些配方中的助洗剂或助洗剂的助剂。它们能防止硬性离子在织物和表面上结垢，并改善洗涤剂的去污或去污渍性能和抗再沉积性能。
由于在洗涤剂的应用中使用大量化学药品，还由于这些化学药品最终会进入环境并留在地下水或地表水的敞开部分中，因此非常希望这些化学药品是能降解的。
尽管目前用于洗涤剂和水处理方面的聚羧酸聚合物和共聚物没有含磷无机助洗剂或产生泡沫的ABS表面活性剂的那些缺点，但是过去的经验告诉我们，获得大量应用并进入环境的化学药品最好是能生物降解的。遗憾的是，用于洗涤剂或作为分散剂或用作水处理化学药品的大多数聚羧酸聚合物和共聚物并不是易于生物降解的。
聚氨基酸是人们认为能生物降解的一种聚羧酸。例如，欧洲专利申请454，126A1公开了用聚氨基酸(例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)作洗涤剂配方中的可生物降解的助洗剂和共助洗剂。在授予Duggleby等人的美国专利4，325，829中也公开了用聚天冬氨酸作洗涤剂助洗剂。
聚天冬氨酸可通过脱水聚天冬氨酸(也称聚琥珀酰亚胺)的水解而生成。现在已知道有几种方法能制得聚琥珀酰亚胺。E.Kokufuta等人在“Temperature Effect on the Molecular Weight and the Op-tical Purify of Anhydropolyaspartic Acid”，Bul Chem.Soc.Japan，61(5)1555-1556(1978)一文中公开了通过天冬氨酸的热缩聚作用可制得聚琥珀酰亚胺。同样，授予Koskan的美国专利5，057，597也公开了一种在至少180℃温度和氮气氛下通过搅拌使天冬氨酸流化3-6小时以制得琥珀酰亚胺的固相方法。然后将生成的聚琥珀酰亚胺水解而生成聚氨基酸。
聚琥珀酰亚胺的水解由于需要额外的原料和加工时间而增加了额外的费用。而且，水解结果生成聚天冬氨酸溶液，给配制粉状洗涤剂带来很多困难。
本发明的一个目的是通过在配方中加入有效量聚琥珀酰亚胺而提供增效洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供具有更好的抗结垢、去污和抗再沉积性能的洗涤剂。
本发明还有一个目的是提供一种能制成固体的洗涤剂助剂。
本发明提供在配方中含有聚琥珀酰亚胺的洗涤剂组合物。在洗涤剂的配方中加入聚琥珀酰亚胺能使洗涤剂的去污和抗再沉积的性能改善。聚琥珀酰亚胺为粒状固体，易于配制成粒状或粉状洗涤剂组合物。
合适的聚琥珀酰亚胺的用含水凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为1000-30，000左右，宜为1500-10，000左右，最好为2000-7000左右，可用擅长本技术人员所熟知的方法制得。
聚琥珀酰亚胺在洗涤剂配方中的用量要使其能获得预期的利益。一般聚琥珀酰亚胺固体用量为洗涤剂组合物总重的0.5-50%左右，宜为1-30%左右。
在任何现有的典型洗涤剂组合物中均可添加聚琥珀酰亚胺。这些洗涤剂组合物包括洗衣用洗涤剂组合物和自动洗碗碟机用洗涤剂组合物。这些组合物一般含助洗剂，还可含有表面活性剂、缓冲剂、漂白剂、酶、稳定剂、香料、增白剂、软化剂、防腐剂和水。
可以与聚琥珀酰亚胺一起用于洗涤剂组合物的助洗剂的例子有沸石、碳酸钠、低分子量聚羧酸、氮川三醋酸、柠檬酸、酒石酸、上述酸的盐以及单体膦酸盐、低聚物膦酸盐或高聚物膦酸盐(例如正磷酸盐、焦磷酸盐，特别是三聚磷酸钠)。洗涤剂组合物最好是基本上不含磷酸盐。助洗剂在洗涤剂组合物中的用量可以是组合物总重的0.5-85%左右，宜为5-60%左右。
本发明的洗涤剂组合物可以具有任何外形，例如粉末、珠粒、薄片、棒条状、片状、面条状、糊状等。最好是粉状的。洗涤剂的制备和使用与通常的方法相同，一般是以表面活性剂为基础，也可根据需要选用沉淀剂或螯合剂助洗剂作为基础。典型的洗涤剂组合物可参阅美国专利4，379，080;4，686，062;4，203，858;4，608，188;3，764，559;4，102，799和4，182，684，这里予以引用并并入本说明书。
合适的表面活性剂为例如阴离子表面活性剂，其例子有C8-C12烷基苯磺酸盐、C12-C16烷基磺酸盐、C12-C16烷基硫酸盐、C12-C16烷基磺基琥珀酸盐以及C12-C16磺化乙氧基化链烷醇;非离子表面活性剂，例如C6-C12烷基苯酚乙醇盐、C12-C20链烷醇烷氧基化物以及环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物。聚亚烷氧的端基可根据需要封闭，因而聚亚烷氧的游离OH基可以醚化、酯化、缩醛化和(或)胺化。另一种变化是使聚亚烷氧的游离OH基与异氰酸酯进行反应。非离子表面活性剂还包括C4-C18烷基葡糖苷及其烷氧基化产物，后者可由烷基葡糖苷进行烷氧基化而得，特别是由烷基葡糖苷与环氧乙烷进行反应而制得。可用于洗涤剂的表面活性剂也可以具有两性特征。表面活性剂也可以是皂类化合物。
一般，表面活性剂占洗涤剂或清洁剂组合物总重的0-50%左右，宜占5-45%左右。液体洗涤剂的组分中一般含液体表面活性剂或甚至能够溶于或至少在洗涤剂组合物中分散的固体表面活性剂。适合于本目的的为液体聚亚烷氧或聚烷氧基化化合物，这些产品也可用于粉状洗涤剂。
用于配制洗涤剂组合物的各组分的用量(按洗涤剂组合物总重的重量百分比计)的例子为碳酸钠最多达约85%，沸石最多达约50%，表面活性剂最多达约50%。
洗涤剂组合物的其他常用添加剂为漂白剂，用量最多达30%(重);腐蚀抑制剂，例如硅酸盐，用量最多达25%(重);以及用于防止颜色变暗淡的抑制剂，用量最多达5%(重量)。洗涤剂组合物还可含有用量最多达约5%(重)的辅助剂，例如香料、着色剂和杀菌剂。适用的漂白剂的例子有过硼酸盐、过碳酸盐或能够产生氯的物质(例如氯代异氰酸盐)。适合于用作腐蚀抑制剂的硅酸盐例子有硅酸钠、二硅酸钠和偏硅酸钠。用于防止颜色变暗淡的抑制剂的例子有羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和分子量为1000-15，000的由醋酸乙烯酯和聚亚烷氧生成的接枝共聚物。可根据需要选用的其他常用洗涤剂添加剂有荧光增白剂、酶和香料。洗涤剂组合物中还可含惰性稀释剂(例如硫酸钠、氯化钠或硼酸钠)，其用量最多达50%(重)。洗涤剂组合物可以是无水的，或者可以含少量〔例如最多达10%(重)〕水，它可以单独加入，也可以作为洗涤剂组合物的一种或一种以上其他组分的辅助组分加入组合物中。
如果需要，可以将聚琥珀酰亚胺与其他聚合物添加剂(例如丙烯酸和马来酸的聚合物，或者丙烯酸的均聚物或象聚天冬氨酸之类的聚氨基酸)一起用于洗涤剂组合物。这些其他聚合物添加剂目前用作洗涤剂组合物中的污物再沉积抑制剂。此外，由C3-C6一元羧酸和二元羧酸或马来酸酐生成的共聚物以及由C1-C4烷基乙烯基醚生成的共聚物也适合于用作污物再沉积抑制剂。这些均聚物和共聚物的分子量为1000-100，000。如果需要，可将这些污物再沉积抑制剂与聚琥珀酰亚胺一起用于洗涤剂。其用量最多达组合物总重的20%。
聚琥珀酰亚胺试样的制备将506克L-天冬氨酸均匀地分布在-33×22×5厘米的长方形玻璃盘中，并将其置于隔焰炉中，在240℃下保持7小时。大约每小时将盘取出一次，用刮勺搅拌盘中物，然后再将盘放回该隔焰炉中。这样生成365克褐色粉末。经1HNMR(核磁共振)谱法证实，该粉末为聚琥珀酰亚胺。
聚(天冬氨酸)试样的制备将750毫升2N氢氧化钠水溶液滴加到175克聚琥珀酰亚胺(上面制得)中，使pH不超过10，同时保持混合物的温度为50-60℃。氢氧化钠滴加完毕后，将该混合物在50-60℃下保持1小时。1小时后滴加13毫升1N氯化氢水溶液，以将pH调节至9。将天冬氨酸冻干，得201克产物，经1HNMR谱法证实为天冬氨酸。用含水GPC方法测得其分子量Mw为4，370。
将上面制得的聚琥珀酰亚胺和聚(天冬氨酸)用于下面的性能评定。
去污和抗再沉积性能的评定通过将沾污棉布和棉/毛圈混纺织物在表Ⅰ所示的洗涤剂组合物中进行洗涤来评定聚琥珀酰亚胺清除粘土污斑和抗再沉积的效力。
将从Test Fabrics，Inc.(Middlesex，NJ)购得的棉布＃405切成3 1/2 ″×4 1/2 ″的大小。然后用一中国鬃刷(＃10)将0.9-1.1克50%粘土浆(在水中的浆液)涂到布上使其沾污。粘土浆要涂到布上的一个直径为2英寸的圈内，并在洗涤前使其晾干过夜。用于使布沾污的粘土为红棕色颗粒粘土。
在Terg-o-Tometer中在下列条件下进行洗涤剂组合物试验40℃，100rpm，100ppm硬度(50%城市自来水/50%去离子水)，洗涤12分钟并漂洗3分钟，1300ppm洗涤剂和每筒放5块布(其中3块是沾污的)。先将洗涤水预热，然后将小块织物样品放入，并加已溶解的洗涤剂(2.6克在100毫升水中配成的50%浆料)。洗涤后将样品拧干，接着进行漂洗，然后再拧干并晾干。同时也将样品在不含聚合物的洗涤剂中洗涤作为对照试验。
用-Pacific Scientific Colorimeter(Colorgard System 1000比色计)测定反射度，并利用L，a，b色标记录数据。去污力值(E，去污的量度)和白度指数(W.I，抗再沉积的量度)用下式计算E＝〔(Ls-L)2+(as-a)2+(bs-b)2〕0.5W.I.＝(L/100)＊(L-5.715＊b)〕其中Ls，as和bs为沾污样品的反射度读数，L，a，b为经过洗涤的样品的反射度读数。每种聚合物分别进行三次洗涤试验进行评定。洗涤剂组合物及其各组分用重量份(“pbw”)表示的用量均示于表Ⅰ中。该组合物用于上述性能评定，洗涤剂性能评定结果在表Ⅲ中列出。沾污布的反射度是在洗涤前测定的，以便在一个试验中只使用具有相同反射度的布。洗涤后测定反射度，以评定洗涤剂中的聚琥珀酰亚胺的效力。表Ⅲ所列数值为三块布相对于在不含聚合物的洗涤剂中洗涤的对照试验布的洗净性和白度指数变化平均值。
表Ⅱ所示为可使用聚琥珀酰亚胺的其他洗涤剂组合物，它们只是代表性的，但可能的组合物不限于这些。
表Ⅰ洗涤条件
表II 粉状组合物
表II(续)
1 三磷酸钠2 焦磷酸钠3 直链烷基磺酸盐4 聚羟乙基酯5 聚丙烯酸的钠盐6 环氧乙烷/环氧丙烷7 四乙酰基乙二胺表
<p>表Ⅲ所示数据表明了聚琥珀酰亚胺的去除粘土污斑的作用(去污力)和抗再沉积的作用(白度)。在所试验的所有用量中，聚琥珀酰亚胺的试验结果均优于不含聚合物的对照试验。在所试验的所有用量中，在用量相同的情况下，聚琥珀酰亚胺对白度的作用均优于聚(天冬氨酸)。当聚琥珀酰亚胺的用量与聚(天冬氨酸)的用量相同，且均占洗涤剂组合物的3重量份以上时，聚琥珀酰亚胺对去污力所起的作用也优于聚(天冬氨酸)。
抗结垢性能的评定定量地评估了本发明的洗涤剂组合物对无机结垢在织物上沉积的影响。其方法是通过由未洗涤的、灰化的布获得的数据与由洗涤多次然后灰化的布获得的数据进行比较来评定其对沉积的影响。将棉/毛圈混纺布在典型的美国洗涤剂中在典型的美国条件下(见表Ⅳ)洗涤5次。棉布和棉/毛圈混纺布是在典型的欧洲洗涤剂组合物中在典型的欧洲条件下(见表Ⅴ)洗涤10次。
与上面所述的去污试验一样，典型的美国洗涤条件用Terg-O-tometer模拟。所采用的洗涤条件在表Ⅳ中列出。
典型的欧洲洗涤条件用以下方法模拟在Kenwood牌的Mini-E洗涤机中装入6升自来水。将氯化钙和氯化镁加入水中以产生350ppm的硬度，并使钙离子与镁离子之比达3∶1(按碳酸钙计算)。在洗涤机中装入约500克织物，包括全棉毛圈织物、棉织物、棉/聚酯混纺织物和聚酯织物。将洗涤剂加入洗涤机中，并使洗涤机运转全周期。将装入的试样试验10个全周期，在每一周期开始之前均添加污物和洗涤剂。在这些试验中采用的其他洗涤条件在下面的表Ⅴ中列出。
下面的表Ⅴ中列出的数据是全棉和棉/毛圈布在洗涤前和在欧洲条件下洗涤10个周期后的灰分含量以及在美国条件下洗涤5个周期后的灰分含量。布试样在室温下干燥过夜，然后称重并置于-Thermolyne牌隔焰炉(型号30400)中，在800℃和空气气氛下保持6-7小时。冷却至室温后，称取留下的灰分重量。表Ⅵ所列数值是布试样在炉中处理留下的灰的重量与原来的布试样重量的百分比值(每次试验取三块布的平均值)。
表Ⅳ典型的美国洗涤条件
表Ⅴ典型欧洲洗涤条件
表Ⅵ灰分含量(美国条件)
表Ⅵ(续)欧洲条件
1 洗涤剂配方为3重量份Tergitol24-L-60，1重量份硅质去沫剂，8重量份LAS，4重量份硅酸钠，20重量份过硼酸钠，3重量份硬脂酸钠，23重量份沸石和30重量份硫酸钠。
2 洗涤剂配方为3重量份Tergitol 24-L-60，1重量份硅质去沫剂，8重量份LAS，4重量份硅酸钠，20重量份过硼酸钠，3重量份硬脂酸钠，23重量份沸石，10重量份硫酸钠和20重量份聚琥珀酰亚胺。
表Ⅵ所列数据表明聚琥珀酰亚胺对抗结垢性能的影响。在美国和欧洲条件下所试验的所有用量中，聚琥珀酰亚胺均优于不含聚合物的对照试验。在美国和欧洲条件下所试验的所有用量中，在聚琥珀酰亚胺与聚(天冬氨酸)用量相同的情况下，前者的结果均优于后者。当聚琥珀酰亚胺和聚(天冬氨酸)的用量为等摩尔时(8重量份的聚琥珀酰亚胺与11.2重量份的聚(天冬氨酸)为等摩尔)，聚琥珀酰亚胺的抗结垢试验结果也优于聚(天冬氨酸)。
权利要求
1.一种含有下列组分的洗涤剂组合物a.占0.5-约50%(重)的聚琥珀酰亚胺；b.占0-约50%(重)的一种或多种表面活性剂；c.占5-约85%(重)的一种或多种助洗剂。
2.权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中含聚琥珀酰亚胺约1-30%(重)。
3.权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中含表面活性剂约5-45%(重)。
4.权利要求3所述的洗涤剂组合物，其中含聚琥珀酰亚胺约1-20%(重)。
5.权利要求1所述的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物为洗衣用洗涤剂组合物。
6.权利要求1所述的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物为自动碗碟洗涤机用洗涤剂组合物。
7.一种配制洗涤剂组合物的方法，该方法包括添加用量为洗涤剂组合物总重的0.5-约50%的聚琥珀酰亚胺。
8.权利要求7所述的方法，其中聚琥珀酰亚胺的添加量约为洗涤剂组合物重量的1-30%。
9.权利要求7的方法，其中洗涤剂组合物是一种洗衣用洗涤剂组合物。
10.权利要求7的方法，其中洗涤剂组合物是一种自动碗碟洗涤机用洗涤剂组合物。
11.一种使洗涤剂的特性增效的方法，该方法包括添加洗涤剂组合物的重量的0.5-约50%的聚琥珀酰亚胺。
12.权利要求11的方法，其中性能特征为抗结垢。
13.权利要求11的方法，其中性能特征为去污。
14.权利要求11的方法，其中性能特征为抗再沉积。
15.权利要求11的方法，其中添加洗涤剂组合物的重量的约1-30%的聚琥珀酰亚胺。
16.权利要求11的方法，其中洗涤剂组合物是一种洗衣用洗涤剂组合物。
17.权利要求11的方法，其中洗涤剂组合物是一种自动碗碟洗涤机用洗涤剂组合物。
全文摘要
提供含有0.5—约50％(重)聚琥珀酰亚胺的洗涤剂组合物。这些组合物具有更有效的抗结垢、去污和抗再沉积性能。
文档编号C11D17/00GK1082102SQ93109309
公开日1994年2月16日 申请日期1993年7月29日 优先权日1992年7月31日
发明者M·B·弗里曼, E·S·西蒙, G·斯威夫特, Y·H·佩克 申请人:罗姆和哈斯公司