专利名称：块皂的制作方法
技术领域：
本发明是关于块皂，它含有烷基和/或链烯基低聚糖苷和/或脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺，皂以及必要时选择的阴离子表面活性剂。
现有技术现代的块皂，特别是香皂或细皂，通常是基于牛脂和椰子油，其比例约为9∶1。通过加入氢氧化钠而使这种脂肪混合物水解而成为基皂，其另外的添加物有如保湿剂，填料和粘合剂，富脂剂，颜料和香料等。通常的香皂含有约80％的脂肪酸盐，10％的水和加到100％的辅助物和添加物。提供给消费者的大量产品从市场对它的兴趣仍然表明，消费者要求对产品进一步改进，特别是改进对皮肤的相容性，更强的发泡能力，更高的乳化性，重脂化(Ruck fett-ang)，漂洗能力，皮肤的感觉以及类似的特征。相反，肥皂制造商则要求寻找块皂配方，如能使块皂有更大的抗碎强度或使某些表面活性剂，如烷基硫酸酯易于加入。对于这一主题的概要可在J.Am.Oil，Chem.Soc.59，442(1982)中找到。
涉及块皂的制造无疑将回顾一下大量的已知工艺。这里主要是要将合成的“无皂”肥皂，即所谓的“合成洗涤剂(Syndets)”和尤其是由脂肪酸盐和合成的表面活性剂的组合物“组合块皂(komb-ibars)”加以区别，对于组合块皂的制造已在如EP-A-0176330(Unilever)提出，通过将脂肪酸皂和羟乙磺酸的盐相组合。从文献EP-A 0 189 332，EP-A 0 472 320和EP-A 0 508 006(Unilever)可知脂肪酸羟乙磺酸盐用作组合块皂的合成成份。
近来，对于烷基葡糖苷，作为一种非离子的，柔和的表面活性剂用于制造香皂日益注意。如在Rohm&Haas公司出版的“TritonCG-100”的技术公告中所提出，在基皂中加入2％重量的C8-C10-烷基低聚葡糖苷。由德国OE-AS 593 422(Th.Boehme)得知，在基皂的混合物中加入10至15％重量的十六烷基麦芽糖苷能有效改善其清洗能力。
在专利US-PSS 4,536,318和US 4,599,188(Procter&Gamble)公开了烷基葡糖苷和皂的发泡混合物，它被描述为原则上适合用于块皂的生产。另外，从欧洲专利申请EP-A 0 227 321，EP-A0 308 189和EP-A 308 190(Procter&Gamble)同样更进一步了解到香皂中，除了皂和烷基葡糖苷外还含有阳离子聚合物。
按专利US 5,043,091(Colgate)的教导可以在含有烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐的皂中添加烷基糖苷，能在生产中改善其力学性能。最后从欧洲专利申请EP-A 0 463 912(Colgate)得知，香皂含有45直至95％重量的C8-C24-脂肪酸皂，1至20％重量的烷基葡糖苷，润湿剂和任选的阴离子表面活性剂和/或脂肪酸。
尽管有很多有关的现有技术，但已知解决方法还不能令人完全满意。例如在大多数情况下不能放弃应用脂肪醇以作为增塑剂，因为否则不能达到足够的可塑性。有些脂肪醇硫酸盐和另外的阴离子表面活性剂难于掺入到一些配方中，而含烷基葡糖苷的配方没有足够的硬度并有潮解的倾向。市场上现有的一些产品对于其相容性尤其是对于敏感的皮肤的相容性也不能使人感到很满意。
本发明的任务是提出一种没有的上述缺点的，新型的具有综合特性的块皂。
发明的说明本发明涉及的块皂，包括a1)4至7％重量的烷基和/或链烯基低聚糖苷和/或a2)4至7％重量的脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺，b)45至95％重量的皂和c)0至10％重量的阴离子表面活性剂，它选自烷基硫酸盐，单甘油酯(醚)硫酸盐，脂肪酸链烷醇酰胺(醚)硫酸盐，羟乙磺酸盐，牛磺酸盐，肌氨酸盐，单-和双烷基磺基琥珀酸盐，醚羧酸，磺基三甘油酯盐和烷基低聚葡糖苷硫酸盐。
意外地发现，块皂，除了脂肪酸钠盐外还有作为合成的表面活性剂的葡糖苷或葡糖酰胺，其浓度为4至7％重量，尤其有利的是发泡能力，泡沫稳定性和对皮肤的相容性。这些特性可通过将a1)和a2)组分相互混合和/或与所择阴离子表面活性剂混合而增强。本发明包括观测到的，含上述量的葡糖苷或葡糖酰胺的块皂，一方面有足够的抗碎强度，以至于无需加入增塑剂而另一方面有足够硬度以致使他们可以持续机械成型。同时可将阴离子表面活性剂，尤其是烷基硫酸盐容易地加入到配方里。
烷基-和/或链烯基低聚糖苷烷基-和链烯基低聚糖苷是已知物质，它可按照制备有机化学的有关方法得到且有下列通式(I)，
R1O-[G]P(I)这里R1是有6至22个碳原子的直链或支链烷基和/或链烯基，G是有5或6个碳原子的糖基和P是一个1至10的数值。
这里提出了EP-A1-0 301 298和WO 90/3977作为众多文献的代表文献。烷基-和/或链烯基低聚葡糖苷可以由有5或6个碳原子的醛糖或酮糖，优先是葡萄糖中衍生出来。因此优选的烷基-和/或链烯基低聚糖苷是烷基-和/或链烯基低聚葡糖苷。在通式(I)里的指数P给出了低聚合的程度(DP-Grad)，即单-和低聚糖苷的分配而其数在1和10之间。尽管对于一个给定的化合物其P值应是整数且首先P值可以是1至6，而对于某一烷基低聚糖苷其经分析测得的P值基本上表现为一个分数。优先使用其平均低聚度P为1.1至3.0的烷基-和/或链烯基低聚糖苷。出于技术应用观点优选的烷基-和/或链烯基低聚糖苷，的低聚度小于1.7，尤其是在1.2与1.4之间的。
烷基-或链烯基团R1可以由有6至11，优选为8至10个碳原子的伯醇衍生。典型实例是丁醇、已醇、辛醇、癸醇和十一烷基醇以及其工业混合物，例如可以在工业的脂肪酸甲酯的氢化或在由罗林的羰基合成法的醛氢化过程中产生。其链长为C8-C10(DP＝1至3)的烷基低聚葡糖苷，它可作为工业C8-C18-椰子油脂肪醇通过蒸馏分离出的初馏物而得到而且优选的是它可含有低于6％重量的C12醇作为杂质并且烷基低聚葡糖苷是基于工业的C9-11-羰基醇(DP＝1至3)。
此外，烷基或链烯基R1也可从有12至22，优选为12至14个碳原子的伯醇衍生得到。典型实例是十二烷基醇，肉豆蔻醇，十六烷基醇，棕榈油基醇，硬酯基醇，异硬酯基醇，油基醇，反油酸基醇，石芹基醇，花生基醇，二十碳烯基醇，山萮基醇，瓢儿菜基醇，以及它们的工业混合物，它们可按上面所述的方法制得。优选的是基于氢化的DP值为1至3的C12/14-椰子油脂肪醇的烷基低聚葡糖苷。
本发明的一个特别实施方案是可使用无水形式的混合有所得聚合物的烷基-和/或链烯基低聚糖苷，例如以烷基低聚糖苷和淀粉一起进行喷雾干燥。
脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺的通式(II)如下 这里R2CO是一个有6至22个碳原子的脂族酰基，R3是氢，有一至4个碳原子的烷基或羟基烷基而[Z]是一个有3至12个碳原子和3至10个羟基的直链或支链多羟基烷基。
脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是已知物质，它通常是通过将还原糖用氨、烷基胺或链烷醇胺进行还原胺化并接着用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物进行酰化而制得。关于它们的制备方法可参阅美国专利US 1 985 424，US 2 016 962和US 2 703 798以及国际专利申请WO 92/06 984。关于这一问题的综述示于Tens.Surf.Det.25，8(1988)中。
优选的是从有5或6个碳原子的还原糖，尤其是葡萄糖所衍生的脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺。因此优选的脂肪酸-N-烷基多羟基酰胺是通式(III)的脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺 优选用作脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是通式(III)的葡糖酰胺，其中R3是氢或氨基和R2CO是己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、石芹酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山萮酸或瓢儿菜酸及其工业混合物的酰基。尤其优选的通式(III)的脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺，是通过用甲基胺还原胺化葡萄糖和接着用月桂酸或C12/14-椰子油脂肪酸或一种相应的衍生物进行酰化而制得。另外多羟基烷基酰胺也可从麦芽糖和柏拉丁糖衍生制得。
对于脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺的应用也有许多刊物涉及这一主题。例如，在欧洲专利申请EP-A1 0 285 768(Hüls)中已知是用作增稠剂。在各种洗涤剂，清洗剂或清洁剂中葡糖酰胺的应用描述于国际专利申请WO 92/6152；6154；6155；6161；6162；6164；6170；6171和6172(Procter&Gamble)。在法国的公开专利说明书FR-A1 580 491(Henkel)说明了含有基于硫酸盐和/或磺酸盐，非离子表面活性剂和任选的皂的水洗洗涤混合物，它含有的脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺作为泡沫的调节剂。在块皂中葡糖酰胺的使用在这些文件中没有提及。
在本发明的一个优选实施方案中将烷基-和/或链烯基低聚葡糖苷和脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺以重量比例2∶1至1∶2，优先的以等量比使用。两种组份a1)和a2)的总和是基于块皂量的4至7％重量。皂适用于本发明的皂是其通式为(IV)的皂R3CO-ONa(IV)其中R3CO是有6至22个碳原子，优选为12至18个的脂族酰基。典型的实例有己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、石芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺式9-二十碳烯酸、山萮酸或瓢儿菜酸以及它们的工业混合物的钠盐，例如可在天然的脂肪和油的加压分解中得到的。特别优选是的基于C12-C18-或C12-C14-椰子油脂肪酸或C16-C18-牛脂酸的工业皂混合物。对于皂的加入量较有利的是基于块皂的65至85％重量。
阴离子表面活性剂所择阴离子表面活性剂是已知物质，它可通过制备有机化学的有关方法而得到。详细的论述可参看例如J.Falbe(ed.)的概要报告，“Surfactants in Consumer Products”，Springer Verlag，Ber-lin，1987，54-124页。
以下各个是特别合适的。
c1)式(V)的烷基硫酸盐，R4-O-S03Z(V)其中R4是有含6至22个，优选为12至18个碳原子的直链或支链烷基基团及Z是一个碱金属或碱土金属或铵。
c2)单甘油(醚)硫酸盐，例如将可购得的椰子油和甘油混合物进行酯基转移作用并任选地同时进行乙氧基化以及接着用三氧化硫进行磺化并用碱的水溶液中和(参照WO 92/09569，WO 92/09570，Henkel)。
c3)式(VI)的脂肪酸链烷醇酰胺(醚)硫酸盐，R5CO-NH-CH2CH2-O(CH2CH2O)nSO3Z(VI)其中R5CO为有6至22个，优选为12至18个碳原子的直链或支链的酰基，n为0或1至10的数值及Z为碱金属或碱土金属或铵(参照WO93/100084，Henkel)。
c4)式(VII)的羟乙磺酸盐，R6CO-OCH2CH2-SO3Z(VII)其中R6CO为有6至22个，优选为12至18个碳原子的直链或支链酰基，而Z是碱金属或碱土金属或铵。
c5)式(VIII)的牛磺酸盐， 其中R7CO为一个有6至22个，优选为12至18个碳原子的直链或支链酰基，而Z为一个碱金属或碱土金属或铵。
c6)式(IX)肌氨酸盐， 其中R8CO为一个有6至22个，优选为12至18碳原子的直链或支链酰基，而Z为一个氢，一个碱金属或碱土金属或铵。
c7)通式(X)的单-和双烷基磺基琥珀酸盐， 其中R9为一个可任选地被1至10个低聚乙二醇单位取代的有6至22个，优选为12至18个碳原子的直链或支链烷基，R10是氢，Z或R9而Z是一个碱金属或碱土金属或铵。
c8)式(XI)的醚羧酸，R11O(CH2CH2O)mCH2COOZ(XI)式中R11为一个有6至22个，优选为12至18个碳原子的直链或支链烷基和/或链烯基，m为一个1至10的数值且Z为一个碱金属或碱土金属或铵。
c9)磺基三甘油酯，它例如通过饱和的和/或不饱和的三甘油酯与三氧化硫反应且接着用碱的水溶液中和而得到(对照WO 91/06532，WO 91/19009，Henkel)。
c10)烷基低聚葡糖苷硫酸盐，例如可通过在惰性溶剂中将烷基低聚葡糖苷与三氧化硫反应或通过烷基低聚葡糖苷和脂肪醇的工业混合物硫酸化而以与烷基硫酸盐的混合物形式而制得(参阅WO91/13896，Henkel)。
由现有技术中烷基低聚葡糖苷和阴离子表面活性剂的组合物是已知的。例如在G.Proserpio和G.Vianello的Rivista Ital.10，567(1974)中所述的香波中，它除了含有烷基低聚葡糖苷外还含有月桂基硫酸钠，椰子油脂肪酸羟乙磺酸盐，椰子油脂肪酸肌氨酸盐、或烷基磺基琥珀酸盐。由C.F Angele(“NIFANKOL LXK”)公司的产品说明书知道短链的烷基低聚葡糖苷与醚羧酸一起用作泡沫浴液、香波和液体清洁剂的组份。在EP-A2 0 358 216(Kao)中描述了在洗发香波和器皿清洗剂中烷基葡糖苷和磺基琥珀酸盐，尤其是单烷基磺基琥珀酸盐的混合物对皮肤的相容性。最后在DE-A1 40 16819(Hüls)提出了含烷基低聚葡糖苷和醚羧酸的低泡的清洗剂。
由现有技术脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺和阴离子表面活性剂的组合物也是已知的。例如葡糖酰胺与硫酸盐的和/或磺酸盐结构的表面活性剂、醚羧酸、醚硫酸盐、甲基酯磺酸盐和非离子表面活性剂的混合物是国际专利申请WO 92/6153；6156；6157；6158；6159和6160的主题(Procter&Camble)。
但是，上述阴离子表面活性剂同烷基和/或链烯基低聚糖苷和/或脂肪酸-N-烷基多羟基酰胺以及脂肪酸盐一起的应用在这些文献中都没有提到。所选的阴离子表面活性剂的加入量是基于块皂的1至10％重量，优选为4至7％重量。
助剂和添加剂按本发明的块皂可含有饱和的线性脂肪酸，它相当于所用的脂肪酸盐因而作为重要的助剂和添加剂，优选的是含有12～18个碳原子。
作为助洗剂是细颗粒的水不溶的碱金属铝硅酸盐，优先使用含结合水的合成的、晶体铝硅酸钠，并且使用沸石A则特别优选。沸石Nax以及其有沸石NaA的混合物也可同样地使用。适宜的沸石具有100至200mg CaO/g的钙结合能力。优选使用以商品名为WESSALIT-H(R)P(Degussa)的可购得的含有约20％重量结合水的沸石NaA，其用量为8至15％重量。
像开始所述，按本发明的块皂的特别优点在于，可完全或尽可能的不用增塑剂或粘合剂。虽然可能在配方里这些物质由于别的原因而存在。例如这类物质是有12至22个碳原子的脂肪醇，C12-C22-脂肪酸的脂肪酸甘油酯或相应的蜡酯。
配方的其它成份也可以是非离子表面活性剂，如具有HLB值范围在12至18的聚乙二醇醚和/或蛋白质脂肪酸缩合物。后者如长久以来可在商业中以LAMEPON(R)或MAYPON(R)命名的商品而购得。要指出添加选自季戊四醇-二-脂肪酸酯和柠檬酸-二-脂肪酸酯的W/O-乳化剂特别有利。
助剂和添加剂的使用总量基于块皂计算为1至30，优选为2至15重量％。
块皂的制备按本发明的块皂的制备可按通常这类产品所用的制备方法进行，尤其是，通过按本发明的将皂与所择量的葡糖苷和/或葡糖酰胺的组合物的具有特别好的成型性能，它在热态时是塑性的而在冷却时是坚硬的且具有光滑表面的成型产品。通常用于混合或均化，揉和，必要时的捣碎，挤压，必要的制丸，挤压，切割和压块过程对专业人员都是熟知的并可用于生产本发明的块皂。块皂最好在60至90℃的温度范围下进行制备，将可熔化的原料加入可加热的揉和机或混合器而将不熔的成份拌合进去。在进行成型以前，可先将所得的混合物通过筛选器以均化。
工业实用性本发明的块皂具有特别高的发泡能力，好的泡沫稳定性，乳化性和优越的皮肤美容的相容性。它实际上可以无需加入增塑剂或粘合剂而配制并且，也易于使用阴离子表面活性剂，尤其是烷基硫酸盐。
实施例I.加入的物质A)葡糖苷和葡糖酰胺A1)C12/16-椰子油烷基低聚葡糖苷Plantaren(R)APG 600CS-UP，DP-度＝1.4A2)C8/10-烷基低聚葡糖苷Plantaren(R)APG 225 CS-UP，DP-度＝1.6A3)C12/14-椰子油脂肪酸-N-甲基葡糖酰胺。B)皂B1)C16/18-牛油脂肪酸-钠盐B2)C12/14-椰子油脂肪酸-钠盐C)阴离子表面活性剂C1)月桂基硫酸-Na-盐/牛油硫酸-Na-盐(2∶1)C2)C12/18-椰子油单甘油酯硫酸-Na-盐C3)C12/18-椰子油脂肪酸羟乙磺酸-NH4-盐C4)二月桂基-5EO-磺基琥珀酸-二Na-盐C5)单月桂基磺基琥酸-二-Na-盐C6)C12/14-椰子油脂肪醇-5EO-醚羧酸-Na-盐C7)磺基椰子油-Na-盐C8)C12/14-椰子油烷基低聚葡糖苷硫酸-Na-盐助剂和添加剂D1)C16/18-牛油脂肪酸D2)沸石NaA(Wessalith(R)P.Fa.Degussa，hanau/FRG产品)D3)十六烷基硬脂基醇(1∶1)D4)十六烷基油基醇-10EOD5)蛋白质水解物-脂肪酸缩合物-K-盐(Lamepon(R)S，Fa.Grunau，Illertissen/FRG产品)D6)水除非另有说明原料都是Henkel K GaA，Dusseldorf/FRG的商品或研究产品。
II.配方实施例表1以重量％表示的本发明的配方实施例
继表1以重量％表示的本发明的配方实施例
表2以重量％表示的对照配方
III.发泡能力发泡能力(基本泡沫和3或5分钟后的泡沫消失)是按Ross-Mil-es-测试法(德国工业规范DIN 53 902-II)在20℃和16°d的水中使用1g活性物质的条件下进行检测。评估值不是基于块皂的，而是基于其中所含的表面活性剂成份。因此制备和检测了相当于本发明配方R1至R16以及对照配方R17至R24的相应的a)，b)和可能的c)组份的混合物。最后，表面活性剂成份(a＋b＋c)换算成100重量％；可以直接比较，因为所有配方实施例的表面活性剂组份是占75重量％。其结果列于表3。
表3起泡能力
继表3起泡能力
<p>实施例说明以下几点***当烷基低聚葡糖苷，脂肪酸烷基葡糖酰胺，皂及所选的阴离子表面活性剂按上述混合比例配成混合物时得到最高和最稳定的泡沫(配方R13～R16；实施例13～16)；***用烷基低聚葡糖苷或脂肪酸酰胺与皂和任选的阴离子表面活性剂配制的混合物也达到高和稳定的泡沫(配方R1～R12；实施例1～12)；***将配方中的烷基低聚葡糖苷和/或脂肪酸烷基葡糖酰胺的百分含量降低到低于基于块皂的临界值4重量％，则明显降低基本泡沫高度(配方R17～R18；对照实例V1～V3)；***将配方中的烷基低聚葡糖苷和/或脂肪酸烷基葡糖酰胺的百分含量提高到超过基于块皂的临界值7重量％，则虽然获得足够高和稳定的泡沫(配方R20，R21；对照实例V4，V5)，但该配方太软，随时间逐渐潮解因而不适合用于制造块皂。此外达不到配方R13至R16的泡沫水平。***虽然对照配方R20通过加入阴离子表面活性剂使泡沫体积再降低，但配方的硬度有所改善(配方R22～R24；对照实例V6～V8)。对于配方22阴离子表面活性剂-月桂硫酸盐-不可能均匀地加入。
权利要求
1.块皂，它含有a1)4至7重量％烷基-和/或链烯基低聚糖苷和/或a2)4至7重量％脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺b)45～95重量％皂和c)0～10重量％阴离子表面活性剂，它选自烷基硫酸盐，单甘油酯(醚)硫酸盐，脂肪酸链烷醇酰胺(醚)硫酸盐，羟基乙磺酸盐，牛磺酸盐，肌氨酸盐，单-和二烷基磺基琥珀酸盐，醚羧酸，磺基三甘油酯和烷基低聚葡糖苷硫酸盐。
2.按权利要求1的块皂的，其特征是它们含有通式(I)的烷基-和/或链烯基低聚糖苷，R1O-[G]P(I)式中R1是一个有6至22个碳原子的直链或支链烷基-和/或链烯基，G是一个有5或6个碳原子的糖基且P为一个1至10的数值。
3.按权利要求1和2的块皂，其特征是，它们含有通式(II)的脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺， 式中R2CO是一个有6至22个碳原子的脂族酰基，R3是氢，有1至4个碳原子的烷基-或羟烷基而[Z]是一个有3至12个碳原子和3至10个羟基的直链或支链聚羟基烷基。
4.按权利要求1至3的块皂，其特征是，它们含有通式(IV)的皂，R3CO-ONa(IV)式中R3CO是一个有6至22个碳原子的脂族酰基。
5.按权利要求1至4的块皂，其特征是，它们含有1至10重量％的阴离子表面活性剂。
6.按权利要求1至5的块皂，其特征是，它们还含有其它通用的助剂和添加剂。
全文摘要
一种新型块皂，它含有(a1)4～7重量％烷基和或链烯基低聚糖苷和/或(a2)2～7重量％脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺(b)45～95重量％皂和(C)0～10重量％阴离子表面活性剂，它选自烷基硫酸盐、羟乙磺酸盐、牛磺酸盐、肌氨酸盐、单和二烷基磺基琥珀酸盐、醚羧酸、磺基三甘油酯和烷基低聚葡糖苷硫酸盐。这种新型皂具有改良的乳化性、高泡沫能力、对皮肤有明显的美容相容性和机械坚固性。
文档编号C11D17/00GK1130922SQ94193385
公开日1996年9月11日 申请日期1994年9月6日 优先权日1993年9月15日
发明者克劳斯·尼迪克, 格哈特·沃尔曼, 伯恩德·里克特, 卡尔-海因茨·施密德, 安德烈亚斯·西达思, 伯恩德·弗伯里 申请人:汉克尔股份两合公司