专利名称：清洗组合物及清洗方法
技术领域：
本发明涉及一种清洗组合物和清洗方法。更确切地说，本发明涉及一种有机溶剂基清洗组合物，它不含任何卤素化合物，具有优良的清洗性且尤其适用于清洗印刷电路板；以及一种使用所述清洗组合物的清洗方法。
当电子部件焊接到印刷电路板上时，使用助熔剂(flux)，以除去焊锡表面上的氧化物层以及防止焊接后焊锡的氧化。焊接后由助熔剂形成的残渣含有离子物质，它造成印刷电路板的腐蚀和电绝缘劣化。因此，印刷电路板必须彻底清洗，以在焊接后除去残渣。
迄今为止，有机氯化了的溶剂，如1，1.1-三氯乙烷等等，以及氯氟烃溶剂，如CFC-114，已广泛地用作清除残渣的清洗剂。不过，已经很清楚，这些溶剂造成臭氧层破坏；已经决定到1995年底，完全禁止使用这类溶剂。鉴于这种情况，急切需要研制能替代这些溶剂的新型清洗剂。
作为替代有机氯化了的溶剂和氯氟烃溶剂的清洗剂，开始普及水性溶剂和烃溶剂。不过，水性溶剂要求处理废水和采用干燥方法，从成本看不利。烃溶剂在除助熔剂残渣的清洗性方面较差(这是因为离子物质的溶解性低)，一般不使用，即使这些溶剂的优点是比其它清洗剂低毒、对印刷电路板树脂材料影响不大且相当廉价。已提出通过加入有机极性基团如醇、醚、酯、羧酸或酮提高平均C8-C20脂肪烃清洗性的方法(日本专利申请公开未决号Heisei 3(1991)146597)。不过，该方法的清洗性不总是充分。
因此，本发明的一个目的是提供一种清洗组合物，它能替代常规有机卤化了的溶剂，不会造成臭氧层破坏且具有除助熔剂残渣的优良的清洗性。
本发明的另一目的是提供一种具有上述相同优点的清洗方法。
对于上述目的，本发明人进行了深入研究后发现当烃溶剂与一种能与金属离子配位的有机化合物结合使用时可获得等同于或高于有机卤代烃溶剂如氯氟烃、三氯乙烷等等的清洗效果。基于以上发现便完成了本发明。
所以，本发明提供(1)一种包括烃溶剂和可与金属离子配位的有机化合物的清洗组合物；(2)一种上款(1)中的清洗组合物，其中烃溶剂是C5-C20脂肪烃；(3)一种上款(1)或(2)的清洗组合物，其中可与金属离子配位的有机化合物是一种具有氧原子作为配位原子的配位化合物；(4)一种上款(3)的清洗组合物，其中具有氧原子作为配位原子的配位化合物是一种或多种选自1-烷基-2-吡咯烷酮(pyrrolidi-none)、三烷基氧化膦和二烷基亚砜的化合物；(5)一种上款(4)的清洗组合物，其中1-烷基-2-吡咯烷酮、三烷基氧化膦和二烷基亚砜中的烷基是C3-C18直链烷基；(6)一种上款(1)的清洗组合物，其中用清洗组合物清除粘到印刷电路板上的助溶剂残渣。
(7)一种上款(1)，(2)，(3)，(4)或(5)的清洗组合物，其中清洗组合物含有可与金属离子配位的有机化合物，其含量为每升烃溶剂10—300g；(8)一种清洗方法，包括使要清除的制品与含烃溶剂和可与金属离子配位的有机化合物的组合物接触，然后使清洗制品与一种溶剂接触；(9)一种上款(8)的清洗方法，其中烃溶剂是一种C5-C20脂肪烃；(10)一种上款(8)或(9)的清洗方法，其中可与金属离子配位的有机化合物是具有氧原子作为配位原子的配位化合物；(11)一种上款(10)的清洗组合物，其中具有氧原子作为配位原子的配位化合物是选自1-烷基-2-吡咯烷酮、三烷基氧化膦和二烷基亚砜中的一种或多种化合物；(12)一种上款(10)的清洗组合物，其中1-烷基-2-吡咯烷酮、三烷基氧化膦和二烷基亚砜中的烷基是C3-C18直链烷基；以及；(13)一种上款(8)的清洗组合物，其中清洗的制品是粘有助溶剂残渣的印刷电路板；(14)一种上款(8)，(9)，(10)，(11)或(12)的清洗组合物，其中清洗组合物含有可与金属离子配位的有机化合物，其含量为每升烃溶剂10—300g。
用于本发明的烃溶剂没有特别限制，只要该烃溶剂能溶解助溶剂残渣便可。烃溶剂的例子有石蜡烃，如正戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，异辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，二十碳烷等等；烯烃，如1-癸烯，1-十二碳烯等等；环烷烃，如环己烷，萘烷等等；萜烯烃，如苎烯，蒎烯，等等；芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，1，2，3，4-四氢化萘，等等；石油醚；石油挥发油；轻石油；溶剂萘；等等。在本发明中，烃溶剂可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用。在这些烃溶剂中，C5-C20脂肪烃清洗性更优异，并优选使用。当强调安全性时，最好使用闪点70℃或以上的溶剂(按照Japanese Fire Services Act，属于第四类中的第三种石油材料的溶剂)。在本发明中，用于含可与金属离子配位的有机化合物的清洗组合物的烃溶剂可与清洗的制品与清洗组合物接触后再与清洗制品接触的那种溶剂相同或不同。
用于本发明的可与金属离子配位的有机化合物没有特别限制，只要化合物能溶于烃溶剂便可。可与金属离子配位的有机化合物，(以下称作配位化合物)的例子包括具有氧原子作为配位原子的化合物，如1-烷基-2-吡咯烷硐、三烷基氧化膦、二烷基亚砜等等。最好，上述化合物中的烷基是C3-C18直链烷基，尽管烷基可具有短的侧链。配位化合物的具体例子有1-正辛基-2-吡咯烷酮(NOP)，1-正十二基-2-吡咯烷酮(NDP)，三正辛基氧化膦(TOPO)，二正丁基亚砜(DBSO)，三正丁基氧化膦(TBPO)，等等。本发明的清洗组合物可包括仅一类配位化合物或两类或两类以上的配位化合物。清洗组合物含每升烃溶剂优选10—300g、更优选30—250g配位化合物。当配位化合物含量为每升烃溶剂低于10g时，可能显示不出足够的清洗性。当配位化合物的含量为每升烃溶剂300g时，从含量预期的角度看清洗能力不够高，而且有时比预期的反到低了；印刷电路板的树脂可能受到组合物的不利影响，此外，清洗后要求大量的清洗液。
必要时，本发明的清洗组合物可含有其它组分。这样的其它组分的例子有表面活性剂，抗腐蚀剂，等等。作为表面活性剂，使用低HLB值的亲油基非离子表面活性剂比较有利。这样的表面活性剂的例子有聚氧乙烯烷基醚，烷基胺氧化物，硅氧烷表面活性剂，如用聚醚改性的硅氧烷等等。抗腐蚀剂的例子有巯基苯并噻唑，苯并三唑，等等。
在本发明的清洗方法中，先使要清洗的制品与包括烃溶剂和配位化合物的组合物接蚀。当要清洗的制品是涂覆了助熔剂和焊锡的印刷电路板时，本发明的清洗方法显示了特别优异的作用。粘到印刷电路板上的助溶剂残渣可以被有效地除去。要清洗的制品与清洗组合物的接触方式没有特别限制。例如，可将要清洗的制品浸入清洗组合物中，也可将清洗组合物喷到要清洗的制品上。当要清洗的制品浸入清洗组合物中时，必要时，可通过搅拌、摇动、超声波辐照等等加速清洗。当要清洗的制品是粘有助熔剂残渣的印刷电路板时，助熔剂的残渣中的金属组分通过与配位化合物形成金属配合物而溶解，再从印刷电路板的表面上除去。
在本发明的清理方法中，已与清洗组合物接触的要清洗的制品而后再与一种溶剂接触。通过使要清洗的制品与该溶剂接触，配位化合物及其附着在要清洗的制品上的金属配合物连同清洗组合物由于溶剂清洗作用从制品上除掉。在本发明中，与要清洗的制品(已与清洗组合物接触)接触的溶剂没有特别限制，只要该溶剂能与要清洗的组合物中的烃溶剂相容并能溶解配位化合物即可。溶剂的例子有可用于清洗组合物的烃溶剂；醇溶剂，如乙醇，异丙醇，等等；酯溶剂，如甲酸乙酯，乙酸乙酯，等等；以及酮溶剂，如丙酮，甲乙酮，等等。要清洗的制品与该溶剂接触的方式没有特别限制，可采用浸洗、喷洗、清洗，等等。
据认为，本发明的清洗组合物对清洗的粘有助熔剂残渣的印刷电路板具有特别优良的效果，因为配位化合物与印刷电路板上以及助熔剂残渣中存在的金属化合物相互作用，形成可溶于烃溶剂的配合物，由此提高了残渣的溶解度。
综上本发明的优点，按照本发明清洗组合物和清洗方法，印刷电路板上的助溶剂残渣可有效地被溶解和除去，而不用任何造成臭氧层破坏的有机卤化了的溶剂。
实施例参考以下实施例将更容易地理解本发明；不过，这些实施例旨在说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1小块印刷电路板[San Hayato Co.，Ltd.；ICB—86G；尺寸，36×46mm]用0.2ml助熔剂[Nippon Honda Co.，Ltd.的产物；Rapix RA]涂两遍，并静置干燥。干燥的电路板在260℃焊柜中焊接，该产品用作要清洗的制品。
往1,000ml正己烷中加入46.0g(0.233mol)1-正辛基-2-吡咯烷酮(NOP)，并在搅拌下完全溶解，由此制备清洗组合物。
将制得的清洗组合物(75ml)置于不锈钢容器中，然后浸入到恒温水浴(25℃)中。当清洗组合物的温度达到25℃时，将要清洗的制品浸入清洗组合物中。在用搅拌器搅拌清洗组合物的条件下，要清洗的制品清洗2分钟。然后，从容器中取出清洗的制品，浸入正己烷中清洗30秒，然后用干燥器干燥。
由此清洗和干燥的小块印刷电路板浸入75ml 75％(体积)的异丙醇水溶液中，助熔剂残渣在超声波辐照下用溶液提取5分钟。测定提取液的导电率，经实测为0.85μS/cm。
实施例2重复实施例1同样工序，只是1-正辛基-2-吡咯烷硐(NDP)的加入量为92.1g(0.467mol)，而不是实施例1的46.0g(0.233mol)。提取液的导电率为0.62μS/cm。
实施例3重复实施例1同样工序，只是1-正十二基-2-吡咯烷硐(NDP)的加入量为59.0g(0.233mol)，而不是实施例1的46.0g(0.233mol)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为0.81μS/cm。
实施例4重复实施例3同样工序，只是1-正十二基-2-吡咯烷硐(NDP)的加入量为118.3g(0.467mol)，而不是实施例3的59.0g(0.233mol)。提取液的导电率为0.65μS/cm。
实施例5重复实施例1同样工序，只是加入36.0g(0.093mol)三丁辛基氧化膦(TOPO)，替代实施例1的46.0g(0.233mol)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为0.79μS/cm。
实施例6重复实施例5同样工序，只是三正辛基氧化膦(TOPO)的加入量为90.1g(0.233mol)，而不是实施例5的36.0g(0.093mol)。提取液的导电率为0.65μS/cm。
实施例7重复实施例5同样工序，只是三正辛基氧化膦(TOPO)的加入量为180.6g(0.467mol)，而不是实施例5的36.0g(0.093mol)。提取液的导电率为0.59μS/cm。
实施例8重复实施例1同样工序，只是加入37.8g(0.233mol)二正丁基亚砜(DBSO)，而不是实施例1的46.0g(0.233mol)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为0.81μS/cm。
实施例9重复实施例8同样工序，只是加入75.8g(0.467mol)二正丁基亚砜(DBSO)，而不是实施例8的37.8g(0.233mol)。提取液的导电率为0.79μS/cm。
实施例10重复实施例1同样工序，只是加入50.9g(0.233mol)三丁基氧化膦(TBPO)，替代实施例1的46.0g(0.233mcl)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为0.70μS/cm。
实施例11重复实施例1同样工序，只是用1000ml 1-十二烷替代1000ml正己烷，并加入59.0g(0.233mol)1-正十二基-2-吡咯烷硐(NDP)，替代实施例1的46.0g(0.233mol)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为0.87μS/cm。
实施例12
重复实施例1同样工序，只是用1000ml 1-十二碳烯替代1000ml正己烷，90.1g(0.233mol)三正辛基氧化膦(TOPO)，替代实施例1的46.0g(0.233mol)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为0.81μS/cm。
实施例13重复实施例1同样工序，只是用1000ml萘烷替代1000ml正己烷，1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)的加入量为92.1g(0.467mol)，而不是实施例1的46.0g(0.33mol)。提取液的导电率为0.71μS/cm。
实施例14重复实施例1同样工序，只是用1000ml Teclean N-20[NipponOil Co.，Ltd.的产物；一种环烷溶剂]替代1000ml正己烷，1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)的加入量为92.1g(0.467mol)，而不是实施例1的46.0g(0.233mol)。提取液的导电率为0.75μS/cm。
实施例15重复实施例1同样工序，只是用1000ml1-十二碳烯替代1000ml正己烷，且加入92.1g(0.467mol)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)，替代实施例1的46.0g(0.233mol)。提取液的导电率为0.83μS/cm。
比较例1将含有95wt％CFC-113和5wt％乙醇(75ml)的清洗组合物置于不锈钢容器中，然后浸入恒温水浴(25℃)中。当清洗组合物的温度达到25℃时，将与实施例1使用的同样清洗制品浸入清洗组合物中。在用搅拌器搅拌清洗组合物的条件下，清洗要清洗的制品2分钟。之后，从容器中取出要清洗的制品，浸入CFC—113中清洗30秒，然后用干燥机干燥。
由此清洗和干燥的小块印刷电路板浸入75ml 75％(体积)异丙醇水溶液中，并在超声波辐照下提取助熔剂残渣5分钟。测定提取液的导电率，经实测为0.86μS/cm。
比较例2将75ml 1，1，1-三氯乙烷置于不锈钢容器中，然后浸入恒温水浴(25℃)中。当清洗组合物的温度达到25℃时，将与实施例1使用的同样清洗制品浸入清洗组合物中。在用搅拌器搅拌清洗组合物的条件下，清洗要清洗的制品2分钟。之后，从容器中取出要清洗的制品，浸入1，1，1-三氯乙烷中清洗30秒，然后用干燥机干燥。
由此清洗和干燥的小块印刷电路板浸入75ml75％(体积)异丙醇水溶液中，并在超声波辐照下提取助熔剂残渣5分钟。测定提取液的导电率，经实测为0.88μS/cm。
比较例3将75ml正己烷置于不锈钢容器中，然后浸入恒温水浴(25℃)中，当清洗组合物的温度达到25℃时，将与实施例1使用的同样清洗制品浸入清洗组合物中。在用搅拌器搅拌清洗组合物的条件下，清洗要清洗的制品2分钟。之后，从容器中取出要清洗的制品，浸入正己烷中清洗30秒，然后用干燥机干燥。
由此清洗和干燥的小块印刷电路板浸入75ml 75％(体积)异丙醇水溶液中，并在超声波辐照下提取助熔剂残渣5分钟。测定提取液的导电率，经实测为1.81μS/cm。
比较例4将与实施例1使用的同样清洗制品直接浸入75ml 75％(体积)异丙醇水溶液中，并在超声波辐照下，用溶液提取助熔剂残渣5分钟。测定提取液的导电率，经实测为2.37μS/cm。
实施例1—15和比较例1—4的结果归纳在表1中。
表1
注NOP1-正辛基-2-吡咯烷酮NDP1-正十二基-2-吡咯烷酮TOPO三正辛基氧化膦DBSO二正丁基亚砜TBPO三正丁基氧化膦Teclean N—20Nippon Oil Co.，Ltd.的产物，一种环烷溶剂提取液为导电率可视为清洗后印刷电路板上残存的助熔剂残渣量的指数。较小的导电率表明清洗助熔剂残渣程度更好。提取液导电率的测定结果归纳在表1中。在表1中，按照以下分类指出清洗效果，其中清洗效果与常规清洗剂例如CFC—113或1，2，2-三氯乙烷进行比较○更好△约相同×差些在比较例1中，其中清洗的制品用主组部分是常用的有机卤化溶剂的氯氟烃溶剂(CFC—113)清洗剂处理；在比较例2中，其中清洗的制品用主组部分是常用的有机卤化溶剂的1，1，1-三氯乙烷清洗剂处理，提取液的导电率分别为0.86和0.88μS/cm。在比较例3中，清洗的制品仅用烃溶剂类的正己烷处理，提取液的导电率为1.81μS/cm。结果表明，在本例中清洗效果要差。相比之下，在实施例1—10中，其中使用了本发明的清洗组合物(除了正己烷之外，还包括其用量足以使浓度变成为0.093—0.0467mol/升的配位化合物)，显著提高了清洗效果，可获得等于或优于常用清洗剂的清洗效果。当使用不为正己烷的烃溶剂，如正十二烷(实施例11)、1-十二碳烯(实施例12和15)、萘烷(实施例13)或环烷溶剂(实施例14)时，通过添加配位化合物，可获得等于优于常用清洗剂的清洗效果。
比较例5
重复实施例1的同样工序，只是用23.4g(0.233mol)环己醇代替46.0g(0.233mol)实施例1中的1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为1.41μS/cm。
比较例6重复实施例1的同样工序，只是环己醇用量为73.3g(0.732mol)，而不是比较例5的23.4g(0.233mol)。环己醇在混合溶液中的含量为10％(重量)。提取液的导电率为1.19μS/cm。
比较例7重复实施例1的同样工序，只是加入31.3g(0.233mol)二甘醇单乙醚替代实施例1中的46.0g(0.233mol)1-正辛基-2-吡咯烷硐(NOP)。提取液的导电率为1.27μS/cm。
比较例8重复实施例11的同样工序，只是加入23.49g(0.233mol)环己醇代替实施例11中的59.0g1-正十二基-2-吡咯烷硐(NDP)。提取液的导电率为1.50μS/cm。
比较例9重复实施例11的同样工序，只是加入31.3g(0.233mol)二甘醇单乙醚替代实施例11中的59.0g1-正十二基-2-吡咯烷硐(NDP)。提取液的导电率为1.42μS/cm。
表2中归纳了比较例5—9的结果。
表2
可以看出，在比较例5和7(其中所用的清洗剂是通过往1000ml正己烷中加入0.233mol环己醇或二甘醇单乙醚替代配位化合物而制取的)中，提出液的导电率较高，与实施例1，3，6，8和10(其中使用通过加入等摩尔量配位化合物制得的清洗组合物)相比，清除助熔剂残渣不充分。此外，在比较例6(其中加入了更大量的环己醇且环己醇在清洗剂中的含量提高到10wt％)中，清洗效果改进不显著，且清洗效果要比常用的有机卤化了的溶剂的差。在比较例8和9(其中清洗剂中的烃溶剂由正己烷改成正十二烷)中，提取液的导电率反而比比较例5和7的高。这些结果表明，即使当使用正十二烷作为溶剂，充分的清洗效果也不能通过结合环己醇或二甘醇单乙醚而获得。
权利要求
(1)一种包括烃溶剂和可与金属离子配位的有机化合物的清洗组合物。
(2)一种权利要求(1)中的清洗组合物，其中烃溶剂是C5-C20脂肪烃。
(3)一种权利要求(1)或(2)的清洗组合物，其中可与金属离子配位的有机化合物是一种具有氧原子作为配位原子的配位化合物。
(4)一种权利要求(3)的清洗组合物，其中具有氧原子作为配位原子的配位化合物是一种或多种选自1-烷基-2-吡咯烷酮、三烷基氧化膦和二烷基亚砜的化合物。
(5)一种权利要求(4)的清洗组合物，其中1-烷基-2-吡咯烷酮、三烷基氧化膦和二烷基亚砜中的烷基是C3-C18直链烷基。
(6)一种权利要求(1)的清洗组合物，其中用清洗组合物清除粘到印刷电路板上的助溶剂残渣。
(7)一种权利要求(1)，(2)，(3)，(4)或(5)的清洗组合物，其中清洗组合物含有可与金属离子配位的有机化合物，其含量为每升烃溶剂10—300g。
(8)一种清洗方法，包括使要清洗的制品与含烃溶剂和可与金属离子配位的有机化合物的组合相接触，然后使清洗制品与一种溶剂接触。
(9)一种权利要求(8)的清洗方法，其中烃溶剂是一种C5-C20脂肪烃。
(10)一种权利要求(8)或(9)的清洗方法，其中可与金属离子配位的有机化合物是具有氧原子作为配位原子的配位化合物。
(11)一种权利要求(10)的清洗组合物，其中具有氧原子作为配位原子的配位化合物是选自1-烷基-2-吡咯烷酮、三烷基氧化膦和二烷基亚砜中的一种或多种化合物。
(12)一种权利要求(10)的清洗组合物，其中1-烷基-2-吡咯烷酮、三烷基氧化膦和二烷基亚砜中的烷基是C3-C18直链烷基。
(13)一种权利要求(8)的清洗组合物，其中清洗的制品是粘有助溶剂残渣的印刷电路板。
(14)一种权利要求(8)，(9)，(10)，(11)或(12)的清洗组合物，其中清洗组合物含有可与金属离子配位的有机化合物，其含量为每升烃溶剂10—300g。
全文摘要
一种包括烃溶剂和可与金属离子配位的有机化合物的清洗组合物；以及一种清洗方法，包括使要清洗的制品与清洗组合物接触，然后再与一种溶剂接触。印刷电路板上的臭氧层造成破坏的有机卤化了的溶剂的条件下，通过将它们溶解而除去。
文档编号C11D1/755GK1129734SQ95115999
公开日1996年8月28日 申请日期1995年10月19日 优先权日1995年2月23日
发明者小布施洋 申请人:栗田工业株式会社