洗衣用的粉状洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗衣用的粉状洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗衣用的粉状洗涤剂组合物，它含有结晶硅酸钠，能充分表现出良好的洗涤性能。更具体地说，它涉及一种洗衣用的粉状洗涤剂组合物，它只用小的标准剂量即可具有优良的去污力。
背景技术：
一般，洗衣用的粉状洗涤剂组合物含有三种基本成分作为基本成分的表面活性剂，金属离子捕获剂诸如螯合剂和离子交换材料，以及碱化剂。
金属离子捕获剂，诸如螯合剂和离子交换材料，被掺入洗涤剂中的目的在于除去自来水中增加水硬度的组分(例如钙和镁离子)，后者能降低洗涤体系的去污力。通常因为便宜和在生产过程中容易操作而广泛使用三聚磷酸盐。但自从七十年代末期闭路水系诸如河、湖和沼泽的过度营养化成为社会问题以来，三聚磷酸盐的使用已经减少。现在，主要趋势是提供含有离子交换材料，诸如结晶铝硅酸盐(沸石)的洗涤剂，它已一般地被公开于，例如，日本专利公开No.50-12381中，这种离子交换材料是和辅助用的助剂，包括低分子量的螯合剂诸如柠檬酸盐类以及聚合物助洗剂诸如羧酸盐聚合物结合起来使用的。
至于碱化剂，上述作为螯合剂的三聚磷酸盐也是具有碱化能力的材料，因而碳酸盐诸如碳酸钠和碳酸钾以及无定形的硅酸钠被作为碱化剂的辅助用的助剂被掺入其中。当洗涤剂的主流转向无磷洗涤剂时，因为用作含磷化合物代用品的沸石只有，如果有的话，很小的碱化能力，所以掺入洗涤剂中的碱化剂已被重新考虑。为提供足够的碱化能力，在常规洗涤剂中碱金属碳酸盐和无定形硅酸钠的量已经增加。
加入洗涤剂组合物中的碳酸盐和硅酸钠的比例根据其它助洗剂组分或表面活性剂组分的种类和数量以及所用的生产方法而变化。一般，虽然无定形硅酸钠具有高的碱化能力，但它们具有高的吸湿性从而引起得到的粉状洗涤剂产生结块现象。这样，目前洗涤剂的碱化能力是通过用碱金属碳酸盐作为主碱化剂，并加入作为粉末的结构构成剂有效量的硅酸钠来保持的。
当水的硬度相对较高时，碳酸盐和无定形硅酸盐可用来捕获金属离子并使之沉淀。从离子交换过程的平衡常数可知，很难把水的硬度降低到去污力基本不受到影响的水平。例如，在使用软自来水的日本的用水条件下，基本上没有显示出对金属离子的捕获能力。
然而，近来由于公开了一种具有特定结构的结晶硅酸钠，例如日本专利公开No.60-227895，它同时具有离子交换能力和碱化能力，因而提出了一种可能性，即把通常用于洗涤剂中的两种碱化剂组分的功能，即离子交换材料诸如沸石，以及碳酸钠，用结晶硅酸钠这单一组分来代替。除上述以外，因为具有工业上的优点即结晶硅酸钠的原料组成简单从而能以相对低的成本来生产，所以目前结晶硅酸钠作为新的洗涤剂助洗剂组分而受到关注。
已经申请了许多有关洗涤剂中结晶硅酸钠配方的专利申请，如公开于日本专利公开No.60-227895中的那些。例如，日本专利公开No.2-178398公开了一种含有上述结晶硅酸钠“SKS-6”(由Hoechst制造)的洗涤剂组合物，是把“SKS-6”加到普通的洗涤剂体系中。日本专利未经审查的公开No.6-500144公开了一种洗涤剂，它含有特定比例的结晶硅酸钠、沸石和羧酸盐聚合物，从而提供一种不会残留在衣物纤维上的洗涤剂。日本专利公开No.6-502199公开了一种助洗剂组合物，其中结合使用了一种沸石和一种羧酸盐聚合物。日本专利未审查的公开No.6-505045公开了一种不含碱金属碳酸盐或羧酸盐聚合物的洗涤剂。除上述以外，各种含有结晶硅酸钠的洗涤剂已被公开于日本专利公开No.1-311197、日本专利公开No.3-37298和日本专利公开No.7-53992中。此外，本发明的申请人也申请过专利申请(日本专利公开No.5-10000)，其中公开了用一种非离子表面活性剂和结晶硅酸钠一起来获得优良的去污力。
用于上述公开中的公开于No.60-227895中的结晶硅酸钠包含许多异构的晶相，诸如δ-相、α-相和β-相。然而，迄今为止尚未研究过通过优化结晶硅酸钠的晶相组合来达到去污力的明显改进。
因此，本发明的一个目的是提供一种显示优良去污力的洗衣用的粉状洗涤剂组合物，这种粉状洗涤剂组合物在用小的标准剂量时仍具有良好的去污力。
本发明的这些目的和其它目的从下面的描述中将变得很明显。
本发明的公开内容作为着眼于上述目的进行认真研究的结果，本发明人已经发现结晶硅酸钠的异构晶相的组成重量比例被焙烧条件诸如温度和时间所影响，并且通过组合具有相同洗涤剂组成的异构晶相，去污力可以大不相同，特别是在加入大量结晶硅酸钠时，去污力的这样一种差别将变得很明显。此外，本发明人在广泛研究之后已经发现离子交换速度，从而降低水硬度水平的速度也被结晶硅酸钠的晶相组成比例所影响，并且当大量加入结晶硅酸钠时离子交换速度也会影响得到的洗涤剂组合物的去污力。另外，通过以特定比例结合使用结晶硅酸钠以外的金属离子捕获剂和表面活性剂，本发明人已能开发出一种粉状洗涤剂组合物，它即使在洗涤剂组合物的标准剂量较小时仍具有显著良好的去污力。基于这些发现完成了本发明。
一方面，本发明是有关一种堆积密度为0.50g/mL或更大的洗衣用粉状洗涤剂组合物，它含有按重量计5％或更多的可用下列通式(I)代表的结晶硅酸钠Na2O·xSiO2·yH2O (1)其中x和y各自代表摩尔数，其中x值为1.5至2.2，y值为0至5，其中结晶硅酸钠的平均颗粒大小为1至100μm，并含有δ-相和α-相的晶相，或δ-相、α-相以及β-相和NS-相当中的至少一种的晶相，其中α-相、β-相和δ-相的组成重量比例满足所有以下关系0.05≤α/(α+β+δ)≤0.20；0≤β/(α+β+δ)≤0.12；和0.78≤δ/(α+β+δ)≤0.95。
在一个优选实施方案中，这种粉状洗涤剂组合物包含下列组分A)一种或多种表面活性剂组分；B)一种如上面定义的结晶硅酸钠；和C)一种或多种除组分B以外的金属离子捕获剂，其中组分A、组分B和组分C的总量按重量计为整个粉状洗涤剂组合物的70至100％，其中组分B对组分A的重量比例为B/A＝9/1至9/11，并且其中组分B对组分C的重量比例为B/C＝4/1至1/15。
附图的简要描述本发明通过以下给出的详尽描述和附图将变得更容易理解，这些给出的说明和附图仅仅是作为说明用的，因而不是对本发明的限制，其中

图1是表明钙离子浓度的对数和电压之间关系的校正曲线的图形；图2是表明滴加的CaCl2水溶液的量和钙离子浓度之间关系的图形。
图2中的参考数字意义如下A是延伸线Q的线性部分与横坐标(水平轴)的交点；P显示空白溶液(没有加螯合剂的缓冲溶液)的数据；Q显示含有螯合剂的缓冲溶液的数据。
实施本发明的最佳方式本发明涉及堆积密度为0.50g/mL或更大的一种洗衣用粉状洗涤剂组合物，它含有按重量计为5％或更多的可用下列通式(1)代表的结晶硅酸钠Na2O·xSiO2·yH2O (1)其中x和y各自代表摩尔数，其中x值为1.5至2.2，y值为0至5；其中结晶硅酸钠的平均颗粒大小为1至100μm，并含有δ-相和α-相的晶相，或δ-相、α-相以及β-相和NS-相中的至少一种的晶相；其中α-相、β-相和δ-相的组成重量比例满足所有下列关系0.05≤α/(α+β+δ)≤0.20；0≤β/(α+β+δ)≤0.12；和0.78≤δ/(α+β+δ)≤0.95。
在本发明中，因为α、β和δ满足上述关系，因而可获得良好的结晶硅酸钠的离子交换速度。这里，为达到进一步改进离子交换速度方面的效果，最好是使α、β和δ满足以下关系
0.085≤α/(α+β+δ)≤0.15；0.01≤β/(α+β+δ)≤0.10；和0.80≤δ/(α+β+δ)≤0.90。
满足上述晶相关系的结晶硅酸钠所含的量按重量计为5％或更多，优选按重量计10至60％。特别是，为达到优良去污力的特点，可按照所用洗涤水的硬度具体优选下列组成。
1)在洗涤用水的水硬度为2至6°DH的情况下，在整个组合物中结晶硅酸钠的含量按重量计为20至50％；2)在洗涤用水的水硬度为6至10°DH的情况下，在整个组合物中结晶硅酸钠的含量按重量计为10至45％；和3)在洗涤用水的水硬度为10至20°DH的情况下，在整个组合物中结晶硅酸钠的含量按重量计为5至30％。
当结晶硅酸钠的含量按重量计为5％或更高时，即可获得高的去污力。
结晶硅酸钠的平均颗粒大小通常为1至100μm，优选10至50μm。从防止增加吸湿性的角度来考虑，结晶硅酸钠的平均颗粒大小优选是1μm或更大。同样，从离子交换速度的角度来考虑，则平均颗粒大小优选是100μm或更小。有时，这里所指的平均颗粒大小是由颗粒大小分布得到的中间直径。
具有上述平均颗粒大小和颗粒大小分布的结晶硅酸钠是通过用粉碎装置诸如振动碾机、锤磨机、球磨机和轧制机等进行粉碎而制得的。
如在日本专利公开No.60-227895中所公开的那样，α- 、β-和δ-相是结晶硅酸钠的晶相特性。结晶硅酸钠可能也包括许多其它晶相，并且在本发明中最好是在其中混有NS-相，从而进一步改进去污力。此外，δ-相、α-相、β-相和和NS-相的总量最好按重量计基本上为结晶硅酸钠整个晶相的100％。在通式(1)中，最好是x值为1.7至1.9，y值为零(0)。
一种生产上述结晶硅酸钠的方法是用类似日本专利公开No.60-227895中公开的方法来实施的，其中结晶的硅酸钠一般可通过在200至1000℃的温度下焙烧玻璃状无定形硅酸钠而生产。生产方法的详尽内容已被公开于“Phys.Chem.Glasses，7，第127-138页(1966)，和Z.Kristallogr.，129，第396-404页(1969)”。在本发明中，具有合适晶相构造的结晶硅酸钠可通过焙烧水玻璃或其组成事先已调节好的经干燥的产物而容易地制得。焙烧温度优选为500至900℃，更优选650至780℃。具体地说，为控制β-相的生长，焙烧温度优选为680至750℃。为使结晶过程充分进行，焙烧温度最好是等于或高于500℃。此外，为防止开始熔化，焙烧温度最好是等于或低于900℃。这是因为开始熔化，结晶度即降低，从而使它很难具有良好的去污力。
通过粉末X-射线衍射测量，并把列于粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)出版的粉末衍射数据文件(PDF)中的衍射数据(PDF-NOS，22-1397、24-1123、22-1396和16-818)与测得的数据进行核对，即可鉴定晶相是α-、β-、δ-还是NS-相，还有，每种晶相主衍射峰的强度可被计算出来，用以测量并证实整个晶相中各晶相的比例(组成重量比例)。
如上所述，结晶硅酸钠具有良好的离子交换能力和碱化能力。这样，按常规就提出了用结晶硅酸钠这单一组分来代替沸石和碳酸盐的可能性。像在本发明背景技术部分中所讨论的那样，日本专利未审查的公开No.6-505045中公开了一种不含碳酸盐或不含羧酸盐聚合物的洗涤剂，日本专利公开No.7-53992公开了一种含有结晶硅酸钠的洗涤剂体系，这种洗涤剂的使用标准剂量为14至21克/30升。在这些先有技术中，一部分或全部的助洗剂组分诸如沸石和碳酸钠被简单地用结晶硅酸钠所代替。然而，当这些方法通过实际置换这些助洗剂组分来进行研究时，就发现在每次循环标准剂量减少的情况下不能得到足够的去污力。不能达到良好去污力的理由如下。
在常规洗涤剂中，技术思想的主流是使污物中的油性组分被表面活性剂所溶解。具体地，可将来自人体的皮脂污渍，即粘附在衣物上(最可能是见衣领和袖口)最典型的污渍作为实例。皮脂污渍含有油性组分，诸如游离脂肪酸和甘油酯，其高含量按重量计可达70％或更多(参见Ichiro KASHIWA等人“Yukagaku”19，1095(1969))。油性组分留下尘土中的碳和污物及脱落的角蛋白，因而使得到的物质看起来是污渍。为了洗掉皮脂性污渍，通常，设计洗涤剂时主要是基于一种洗涤机理，即要使这些油性组分可溶于表面活性剂的胶束中，从而使碳、污物和角蛋白与衣物分开。这种技术思想已在本领域技术人员中广泛地被认可，并且即使当常规洗涤剂已转向紧密型洗涤剂时，洗涤液体中表面活性剂的浓度也基本上没有发生变化。这一事实已被描述于Asa-Kura出版有限公司出版的、由Haruhiko OKUYAMA等人编著的“洗涤剂和洗涤字典(Dictionary for Detergents and Washing)”第一版(1990)第428页中，它表明除硫酸钠以外，在洗涤液体中各组分的浓度基本上没有变化。
把沸石和碱化剂诸如碳酸钠掺入洗涤剂组合物中去的技术思想是基于这些洗涤原理的。这里，洗涤液体中的表面活性剂浓度必须很高以便达到高的去污力，因而表面活性剂就作为主要组分被掺入洗涤剂组合物中。在这类洗涤剂中，表面活性剂浓度是通过考虑加入洗涤液体中的洗涤剂的量而设定的。
因此，本发明人通过重新考虑洗涤剂组成开始他们的研究，并对于在简单洗涤体系中的洗衣过程做了极为有兴趣的观察，具体地说，在深入研究洗涤液体的pH值和水硬度对洗涤的影响的同时，本发明人有以下发现(i)pH值愈高，水硬度愈低，则去污力对表面活性剂浓度的依赖性就愈小，从而可达到良好的去污力。
(ii)对于高pH值但水硬度也高的情况，即使在高pH值条件下去污力也急剧降低。
(iii)在只用含表面活性剂而不含碱化剂的组合物进行洗涤的情况下，去污力对水硬度的依赖性比含有碱化剂的体系小得多，虽然在低水硬度时去污力也低。
由这些结果，本发明人对洗涤液体与污渍之间的关系给予关注。
如上面已讨论过的，作为粘附在衣物上最典型的污渍的皮脂污渍含有游离脂肪酸类和甘油酯类，这种污渍可假定是这些有机物与碳、污物或脱落的角蛋白的混合物。在高pH值的情况下，随着脂肪酸类的含量因甘油酯类的水解而增加，脂肪酸类与碱金属形成盐的反应也在进行。脂肪酸的碱金属盐类是皂，因而使洗涤液中污渍游离的速度明显加快。然而，在硬水中这一反应是和钙离子、镁离子等的竞争反应。因为脂肪酸的碱金属盐类通过与钙和镁的离子交换反应而形成浮渣，在水硬度高的情况下污渍会被固化而不从衣物界面分离，这就使污渍的除去变得困难。特别是，与碱金属盐形成浮渣的速率要比与脂肪酸(未被中和的产物)形成浮渣的速率快得多。
换句话说，在未完全除去增加水硬度的组分的体系中，体系的pH值愈高，形成浮渣的速率愈快，从而使它更难除去污渍。因为结晶硅酸钠比起那些通常的碱化剂诸如碳酸钠来说具有足够高水平的碱化能力，所以浮渣更容易通过钙离子或镁离子的作用而形成，这样就需要甚至更低的水硬度。
因此，本发明人发现了下列为减少标准剂量而对有关组成方面的需要。具体地说，除了为保持高碱化能力掺入硅酸钠以外，为进一步降低洗涤液体的水硬度还需要结晶硅酸钠以外的金属离子捕获剂。此外，本发明人已经发现在这样低的水硬度和高pH值的洗涤液体中表面活性剂的浓度可明显地降低，还发现了表面活性剂、结晶硅酸钠和金属离子捕获剂之间特定的重量比例，它可达到用这样低的表面活性剂浓度从而降低得到的洗涤剂组合物的标准剂量而不会妨碍其去污力。
由此，从它的去污力方面考虑，经优选的洗衣用粉状洗涤剂组合物应包含以下组分A)一种或多种表面活性剂组分；B)一种如上面定义的结晶硅酸钠；和C)除组分B以外的一种或多种金属离子捕获剂，其中，组分A、组分B和组分C的总量按重量计为整个粉状洗涤剂组合物的70至100％，并且其中组分B对组分A的重量比例B/A＝9/1至9/11，其中组分B对组分C的重量比例B/C＝4/1至1/15。特别优选的是这样一种情形，其中组分B对组分A的重量比例为B/A＝9/1至1/1，并且组分B对组分C的重量比例为B/C＝3/1至1/15。
这里，结晶硅酸钠的平均颗粒大小、各晶相的组成重量比例和组成如上所述，上面也给出了它们的合适的范围。
具有如上所述的各晶相的组成重量比例的结晶硅酸钠有很快的离子交换速度，因此降低洗涤液体水硬度的速度也很快，从而特别适合用于本发明的具有明显要小的标准剂量的洗涤剂组合物。在上述洗涤剂组合物中，甚至当标准剂量小于常规洗涤剂的剂量时仍具有优良的去污力。
洗涤剂的标准剂量在全世界各处大不相同。这是由于各国自来水的水硬度不同。例如，在日本自来水的水硬度通常为4°DH，在美国自来水的水硬度不低于6°DH，而在欧洲各国用于洗涤的水的硬度则超过10°DH。因此，由于所需金属离子捕获剂的绝对量不同，标准剂量也需要按此调节。虽然在本发明中金属离子捕获剂的量依赖于水硬度而改变，但洗涤液体中表面活性剂的浓度则保持基本相同，并且标准剂量要比常规洗涤剂小。
具体地，在各种洗涤液体中初始的水硬度不同的情况下，为达到良好去污力而以洗涤剂浓度来表示的标准剂量如下1)对于水硬度为2至6°DH的洗涤液体，在组分B对组分C的重量比例为B/C＝3/1至3/7的情况下，标准剂量为0.33至0.67g/L，优选0.33至0.50g/L。
2)对于水硬度为6至10°DH的洗涤液体，在组分B对组分C的重量比例为B/C＝4/3至1/6的情况下，标准剂量为0.50至1.20g/L，优选0.50至1.00g/L。
3)对于水硬度为10至20°DH的洗涤液体，在组分B对组分C的重量比例为B/C＝1/1至1/15的情况下，标准剂量为0.80至2.50g/L，优选1.00至2.00g/L。
掺入本发明粉状洗涤剂组合物中的每种洗涤剂组分将在下面说明。附带说明，组分B是如上所描述的。A)表面活性剂用于本发明中的表面活性剂并没有特别的限制，任何一种通常用于洗涤剂中的都可使用，其中非离子性表面活性剂优选的含量按重量计为整个表面活性剂的50至100％，更优选是按重量计65至100％。具体地说，它们可以是选自非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，每种均在下面示例说明。例如，表面活性剂可这样选择，使被选择的是同一类表面活性剂，如选择多种非离子性表面活性剂的情况。另外，也可选择不同种类的表面活性剂，如分别选择阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的情况。此外，从去污力方面考虑，应当优选含有聚氧乙烯烷基醚类型非离子型表面活性剂、且含量按重量计为50％或更多的表面活性剂组分。
非离子型表面活性剂的实例如下聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脂肪酸酯类，聚氧乙烯烷基醚脂肪酸酯类，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯烷基胺类，甘油脂肪酸酯类，高级脂肪酸烷醇酰胺类，烷基葡糖苷类，烷基葡糖酰胺类以及烷基胺氧化物类。
在非离子性表面活性剂中，优选为环氧乙烷加合物的聚氧乙烯烷基醚类，它的烷基部分可以来自直链或支链的伯醇或仲醇类，各自可含有10至18个碳原子，它的环氧乙烷部分具有的平均摩尔数为5至15。更优选为环氧乙烷加合物的聚氧乙烯烷基醚类，它的烷基部分可以来自直链或支链的伯醇或仲醇类，各自可含有12至14个碳原子，它的环氧乙烷部分的平均摩尔数为6至10。
阴离子性表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐类，烷基或烯基醚硫酸盐类，烷基或烯基硫酸盐类，α-烯烃磺酸盐类，α-磺基脂肪酸盐类，α-磺基脂肪酸酯盐类，烷基或烯基醚羧酸盐类，氨基酸型表面活性剂，N-酰基氨基酸型表面活性剂；优选的是烷基苯磺酸盐，烷基或烯基醚硫酸盐和烷基或烯基硫酸盐。
阳离子型表面活性剂的实例包括季铵盐诸如烷基三甲基铵盐类。两性表面活性剂的实例包括羧基型和磺基甜菜碱型两性表面活性剂。
表面活性剂的含量按重量计优选，1至45％，依赖于所用洗涤水的类型，表面活性剂的含量具体在下述范围内1)在洗涤用水的水硬度为2至6°DH的情况下，表面活性剂含量特别优选为按重量计12至30％；2)在洗涤用水的水硬度为6至10°DH的情况下，表面活性剂含量特别优选为按重量计8至25％；3)在洗涤用水的水硬度为10至20°DH的情况下，表面活性剂含量特别优选为按重量计5至20％；因为本发明洗衣用的粉状洗涤剂组合物具有上述组成，当把这种洗涤剂组合物加到洗涤用的水中以使洗涤液体中表面活性剂的浓度为0.07至0.17g/L时，为达到足够去污力的洗涤剂组合物的标准剂量可以减少到明显低于常规洗涤剂所需的标准剂量。C)除结晶硅酸钠以外的金属离子捕获剂在本发明中除结晶硅酸钠以外的金属离子捕获剂优选那些钙离子捕获能力为200CaCO3mg/g或更高的金属离子捕获剂。
特别优选含有按重量计10％或更多羧酸盐聚合物的金属离子捕获剂。上述羧酸盐聚合物的实例包括各自具有下列通式(2)代表的重复单元的聚合物或共聚物

其中X1代表甲基、氢原子或COOX3基；X2代表一个甲基、氢原子或羟基；X3代表一个氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或2-羟乙基铵离子。
在通式(2)中，碱金属离子的实例包括Na、K和Li离子，碱土金属离子的实例包括Ca和Mg离子。
用于本发明中的聚合物或共聚物的实例包括那些可通过丙烯酸(无水的)、马来酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸及其盐类进行聚合反应而得到的产物；每种单体进行共聚反应而得到的产物；或上述单体与其它可聚合的单体进行共聚反应而得到的产物。这里，用于共聚反应中的其它可聚合单体的实例包括乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化的马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯(在共聚合反应后发生水解的情况下即乙烯醇)以及丙烯酸酯等，对它们没有特别的限制。附带说明，对于聚合反应没有特别的限制，任何通常已知的方法都可以使用。
还有，聚缩醛羧酸聚合物诸如公开于日本专利公开No.54-52196中的聚乙醛酸也可用作本发明中的聚合物。
在本发明中，上述聚合物和共聚物优选的重均分子量为800至1,000,000，更优选5,000至200,000。
还有，在共聚物的情况下，虽然对于通式(2)的重复单元与其它可聚合单体之间的共聚合比例没有特别的限制，但优选通式(2)的重复单元/其它可聚合单体的共聚合比例＝1/100至90/10。
在本发明中，上述聚合物或共聚物在整个组合物中的含量优选为按重量计1至50％，更优选按重量计2至30％，特别优选按重量计5至15％。
此外，甚至更为优选的C)金属离子捕获剂的实例含有C-i)Ca离子捕获能力为200 CaCO3mg/g或更高的上述羧酸盐聚合物；以及C-ii)离子交换能力为200 CaCO3mg/g或更高并具有下列通式(3)的硅铝酸盐；x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)(3)其中M代表一种碱金属，诸如钠或钾；x″、y″和w″各自代表每种组分的摩尔数；一般x″值为0.7至1.5；y″值为0.8至6.0；w″值为0至20，其中(C-i)组分对(C-ii)组分的重量比例(C-i)/(C-ii)＝1/20至4/1，优选1/9至4/1，并且其中(C-i)和(C-ii)组分的总量按重量计在整个C)金属离子捕获剂中优选占70至100％。
上述硅铝酸盐可以是结晶状的或无定形的，并且在结晶的硅铝酸盐中，特别优选具有下列通式的那些Na2O·Al2O3·ySiO2·WH2O其中y是1.8至3.0的数值；w是1至6的数值。
至于结晶硅铝酸盐(沸石)，适宜使用平均初级粒径为0.1至10μm的合成沸石，典型的具体实例有A-型沸石、X-型沸石和P-型沸石。这种沸石可以粉状形式、沸石浆料或含有通过干燥这种浆料得到的沸石附聚物的干燥颗粒的形式来使用。上述形式的沸石也可以结合起来使用。
上述结晶硅铝酸盐可用通常的方法得到。例如，可以用公开于日本专利公开Nos.50-12381和51-12805中的方法。
另一方面，可用与上述结晶硅铝酸盐相同的通式表示的无定形硅铝酸盐也可以用通常的方法得到。例如，无定形硅铝酸盐可通过在剧烈搅拌、通常为15至60℃、优选30至50℃的条件下把M2O对Al2O3(M代表一种碱金属)的摩尔比例为M2O/Al2O3＝1.0至2.0、H2O对M2O的摩尔比例H2O/M2O＝6.0至500的低碱度碱金属铝酸盐水溶液加到SiO2对M2O的摩尔比例SiO2/M2O＝1.0至4.0、H2O对M2O的摩尔比例H2O/M2O＝12至200的碱金属硅酸盐的水溶液中而制得。
所需产物最好可通过在70℃至100℃、优选90至100℃热处理这样形成的沉淀的白色浆料、一般热处理需时10分钟或更长和10小时或更短，优选5小时或更短，接着进行过滤、洗涤和干燥而制得。这里，加入的方法可包括把碱金属硅酸盐的水溶液加到低碱度碱金属铝酸盐的水溶液中。
通过这种方法，可以容易地制得离子交换能力为100 CaCO3mg/g或更高、油吸收能力为80ml/100g或更高的吸油性无定形硅铝酸盐载体。(参看日本专利公开Nos.62-191417和62-191419)。
其它金属离子捕获剂的实例包括氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和它们的盐类；膦酰基羧酸的盐类诸如2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸的盐类；氨基酸盐类诸如天冬氨酸的盐类和谷氨酸的盐类；氨基多乙酸盐类诸如次氮基三乙酸盐类和乙二胺四乙酸盐类。
可加入本发明洗涤剂组合物中用作结晶硅酸钠以外的碱化剂的其它组分的实例包括各种化合物，包括碱金属盐诸如碱金属碳酸盐和碱金属亚硫酸盐，以及有机胺类诸如烷醇胺类。
此外，一般用于洗涤剂组合物中的防褪色剂和防重新污染剂，包括非离解性聚合物诸如聚乙二醇类、聚乙烯醇类和聚乙烯基吡咯烷酮类；有机酸盐助洗剂诸如二甘醇酸盐类和氧代羧酸盐类；以及羧甲基纤维素等也可供选择地被使用。
除上述以外，下列组分也可被包含在本发明的洗涤剂组合物中。具体地说，本发明的洗涤剂组合物可含有一种或多种选自以下的组分酶，诸如蛋白酶、脂酶、纤维素酶和淀粉酶；防结块剂诸如低级烷基苯磺酸盐，它们烷基部分含有大约1至4个碳原子，磺基丁二酸盐，滑石和硅酸钙；抗氧剂诸如叔丁基羟基甲苯和二苯乙烯基化的甲苯酚；漂白剂诸如过碳酸钠；漂白活化剂诸如四乙酰基乙二胺；荧光染料；上蓝剂和香料，对它们没有特别的限制，只要它们能使组合物适合于它们的目的。在本发明的标准剂量小的粉状洗涤剂组合物中，组分A、组分B和组分C的总量按重量计优选为70至100％，更优选按重量计80至100％，以减少得到的洗涤剂组合物的标准剂量方面来考虑，组分A、组分B和组分C的总量按重量计优选为70％或更高。
含有上述各种组分的本发明洗涤剂组合物可以用任何一种通常已知的方法来生产而没有特别的限制。本发明的粉状洗涤剂组合物的堆积密度为0.50g/mL或更高，优选0.65至1.20g/mL。生产高堆积密度洗涤剂的方法的实例包括公开于日本专利公开Nos.61-69897、61-69899、61-69900和5-209200中的那些方法。
下面的加工实施例将更具体地阐明本发明，而不打算用来限制本发明的范围。
在实施例和比较实施例中制得的产物的物理性质是用下列方法测量的。
(1)离子捕获能力离子交换材料和螯合剂的离子捕获能力是用下面的方法测量的。附带说明，金属离子捕获剂的离子捕获能力通过CEC(钙离子交换能力)示于表1中，和结晶硅酸钠的方式相同。此外，DH水硬度是用离子偶连等离子体方法(ICP方法)测量的，在表中，结晶硅酸钠A和B以及结晶硅铝酸盐是离子交换材料，丙烯酸/马来酸共聚物和聚丙烯酸钠是螯合剂。
离子交换材料精确称量出0.1克离子交换材料并把它加到100ml氯化钙水溶液中(当以CaCO3计时浓度为500ppm)，接着在25℃搅拌60分钟。然后用孔径为0.2μm的膜过滤器(由硝基纤维素制成，Advantech公司制造)将混合物过滤。取出10ml滤液用EDTA滴定以分析钙含量，离子交换材料的钙离子交换能力(阳离子交换能力)由滴定率算出。
螯合剂螯合剂的钙离子捕获能力是通过下列方法用钙离子电极来测量的。附带说明，这里所使用的溶液是用下面的缓冲溶液制备缓冲液0.1M-NH4Cl-NH4OH溶液(pH 10.0)(i)校正曲线的制定制备标准钙离子溶液并读出电压读数以制定校正曲线，它表明钙离子浓度的对数和电压读数间的关系，如图1所示。
(ii)钙离子捕获能力的测量称量出大约0.1克螯合剂，将其放入100mL容量瓶中，用上述缓冲液充满容量瓶至100mL的容积。从滴定管中往容量瓶中滴加按CaCO3计算钙离子浓度为20,000ppm的CaCl2水溶液(pH 10.0)0.1至0.2ml以便读取每个电压读数。此外，把不含螯合剂的缓冲溶液也进行同样的滴加处理。该溶液被称为“空白溶液”。这样，钙离子浓度即可从图1给出的校正曲线通过电压读数计算出来。滴入的CaCl2溶液的量和钙离子浓度之间的关系以曲线表示(图2)。在图2中，线P显示的是空白溶液(没有加螯合剂的缓冲液)的数据，线Q显示的是含有螯合剂的缓冲溶液的数据。线Q线性部分的延伸与横坐标(水平轴)的交点被称为“A”，螯合剂的钙离子捕获能力是从空白溶液在“A”点时相应的钙离子浓度得到的。
(2)结晶硅酸钠的平均颗粒大小和颗粒大小分布平均颗粒大小和颗粒大小分布是用激光散射颗粒大小分布分析仪来测量的。具体地说，是把约200ml乙醇倒进激光散射颗粒大小分布分析仪(“LA-700”，HORIBA有限公司制造)的测量池中，并把大约0.5至5mg结晶硅酸钙悬浮于乙醇中。然后，在将得到的乙醇悬浮液进行超声波照射的同时，把混合物搅拌1分钟，以便充分地使结晶硅酸钠分散。然后，得到的混合物用氦-氖激光束(632.8nm)进行照射以测量衍射/散射图形。从衍射/散射图形中即可测得颗粒大小分布。这种分析方法是基于Fraunhofer衍射理论和Mie散射理论的结合。在液体中悬浮颗粒的颗粒大小分布的大小范围为0.04至262μm。平均颗粒大小是颗粒大小分布的中间直径。
(3)X射线衍射测量经筛分其颗粒大小己被粉碎到75μm的试样粉末进行X-射线衍射测量，即把试样粉末填充在玻璃夹具中并用一台粉末X-射线衍射仪(RAD-C体系，Rigaku Industrial Corporation制造)测量，这里，铜被用作靶，并借助由热解石墨制成的单色器，从加速电压为40kV，电流80mA，波长1.5407的X-射线束中分离出单一的Kα束，测量是用θ-2θ扫描进行的，扫描速率为5°/分钟，2θ衍射角范围为10至40°。得到的衍射分布图经平滑处理(在15个平滑点上)和消除本底后即得到各峰的衍射强度。
α-晶相，β-晶相和δ-晶相各自的主衍射峰分别归属具有以下d值α-晶相d＝3.31±0.04β-晶相d＝4.15±0.04δ-晶相d＝3.95±0.04从各峰的强度计算晶相的比例，这里，晶相的比例是按下列方程式计算的α-晶相I3.31；β-晶相4.33×I4.15；和δ-晶相I3.95-(1.33×I4.15)其中I3.31、I4.15和I3.95各自代表各晶相的上述d值。制备实施例1(结晶硅酸钠A)通过把按重量计40.4份的氢氧化钠加到按重量计500份的No.3硅酸钠(Na2O按重量计为9.9％；SiO2按重量计为29.6％)中以制备碱性溶液，把给定量的碱性溶液转移到镍坩锅中，并在720℃的温度下，在空气中焙烧五小时，以使其结晶，得到的焙烧产物用研钵粉碎过筛成75μm的颗粒大小，即得到结晶硅酸钠A的粉末。得到的粉末的相对晶相比例可用X-射线衍射法来测量，并发现具有以下值α-晶相＝0.09，β-晶相＝0.04，δ-晶相＝0.87。这里，在通式(1)中，x和y值如下x＝1.9，y＝0。结晶硅酸钠A的平均颗粒大小为30.6μm。制备实施例2(结晶硅酸钠B)通过把按重量计40.4份的氢氧化钠加到按重量计500份的No.3硅酸钠(Na2O按重量计为9.9％；SiO2按重量计为29.6％)中以制备碱性溶液。把给定量的碱性溶液转移到镍坩锅中，并在650℃的温度下，在空气中焙烧7小时，以使其结晶。得到的焙烧产物用研钵粉碎过筛成75μm的颗粒大小，即得到结晶硅酸钠B的粉末。得到的粉末的相对晶相比例可用X-射线衍射法来测量，并发现具有以下值α-晶相＝0.07，β-晶相＝0.21，δ-晶相＝0.72。这里，在通式(1)中，x和y值如下x＝1.9，y＝0。结晶硅酸钠B的平均颗粒大小为29.8μm。制备实施例3(无定形的硅铝酸盐)把碳酸钠溶解于离子交换水中，制成按重量计为6％的水溶液。将132克上述水溶液和38.28克铝酸钠水溶液(按重量计浓度为50％)置于1000ml容量并装备有挡板的反应容器中。把用两倍量的水稀释过的201.4克No.3水玻璃溶液在40℃的温度下于20分钟内滴加到上述混合溶液中。这里，可通过往反应体系中吹入CO2气体的方法调节反应体系的pH值到pH值为10.5来优化反应速度。然后，将反应体系加热到50℃的温度并在50℃搅拌30分钟。接着，通过往反应体系中吹入CO2气体，调节其pH值至9.0来中和过量的碱。得到的经中和后的浆料用滤纸(No.5C，Toyo Roshi kaisha，Ltd.制造)在减压下过滤，滤饼用1000倍量的水清洗，清洗过的滤饼过滤后在105℃、300毫米汞柱压力的条件下干燥10小时。残余部分在与上面相同的条件下干燥而无需进一步的清洗处理。然后，经干燥后的滤饼被破碎成颗粒，从而给出无定形的硅铝酸盐粉末。附带说明，铝酸钠水溶液是通过下述步骤来制备的把243克Al(OH)3和298.7克按重量计为48％的NaOH水溶液加入一个1000mL容量的四颈烧瓶中并混合，在搅拌下把混合物加热到110℃的温度，并在110℃的温度下维持30分钟以溶解各组分。
由原子吸收光谱和等离子体发射光谱化学分析的结果，可知得到的无定形硅铝酸盐具有以下组成Al2O3按重量计＝29.6％，SiO2按重量计＝52.4％，和Na2O按重量计＝18.0％(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。此外，钙离子捕获能力为185 CaCO3mg/g，并且吸油能力为285ml/100g。在所有微孔中，按体积计算微孔直径小于0.1μm的徽孔容量的含量为9.4％，而在所有微孔中，微孔直径不小于0.1μm并且不大于大于2.0μm的微孔容量的含量按体积计算则为76.3％，水含量按重量计为11.2％。实施例1和2以及比较实施例1和2加入给定量的水溶液组分，包括的这类组分有烷基硫酸钠(AS-Na)、一种丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯酸钠、亚硫酸钠、硫酸钠、牛脂脂肪酸的钠盐以及一半给定量的结晶硅铝酸盐，以制成按重量计固体含量为50％的水溶液浆料。喷雾干燥浆料后，得到的颗粒和其余给定量的粉状原料诸如无定形硅铝酸盐以及结晶硅酸钠A或B送入Ldige混合器中(搅拌和碾转造粒机，Matsuzaka Giken Co.，Ltd.制造；容量20升；装有夹套)，开始搅拌。将40℃的热水通入夹套中，在将给定量的事先已加热到70℃的聚氧乙烯基烷基醚加入到混合器中之后进行造粒。然后，把给定量结晶硅铝酸盐的三分之一加入上述混合物中，并把得到的混合物进行造粒(表面改进步骤)。此后，把得到的颗粒与给定量结晶硅铝酸盐的六分之一以及给定量的酶干燥混合，即得到如表1中所列的具有低水含量的粉状洗涤剂，堆积密度和平均颗粒大小示于表1中。试验实施例1在上述实施例和比较实施例中得到的洗涤剂组合物用来在以下条件下进行洗涤试验人工玷污的布料的制备把布料床单(#2003白布，Tanigashira Shoten制造)用具有下述组成的人工玷污液体污染。人工玷污的布料是用一台装有镂刻辗滚涂布器的镂刻玷污机把人工玷污液体印制在白布床单上而产生的。用人工玷污液体玷污布料以制备人工地玷污的布料的过程，是在镂刻辗滚槽容量为58cm3/cm2、涂布速度为1.0m/min、干燥温度为100℃、干燥时间周期为一分钟的条件下进行的。人工玷污液体的组成月桂酸 按重量计0.44％肉豆蔻酸 按重量计3.09％十五烷酸 按重量计2.31％软脂酸 按重量计6.18％十七烷酸 按重量计0.44％硬脂酸 按重量计1.57％油酸 按重量计7.75％三油酸甘油脂 按重量计13.06％软脂酸正十六烷醇酯 按重量计2.18％角鲨烯 按重量计6.53％蛋白卵磷脂结晶液体 按重量计1.94％Kanuma sekigyoku污垢 按重量计8.11％碳黑 按重量计0.01％自来水 余量洗涤条件用4°DH的水(Ca/Mg＝3/1)洗涤上述人工玷污的布料是用涤垢仪(turgometer)在旋转速度为100rpm、温度为20℃的条件下进行10分钟，并且洗涤是用两种不同的标准剂量(洗涤剂浓度)即0.67克/升和0.50克/升来进行的。这里，在用于洗涤的水中典型的增加水硬度的组分(即无机物)是Ca2+和Mg2+。Ca2+对Mg2+的比率一般在Ca/Mg＝60/40至85/15范围内。这里，模型水试样的Ca/Mg比率为3/1。单位“°DH”是指水的硬度，它是通过用等摩尔量的Ca离子来置换Mg离子而计算出来的。
去污力的计算借助一台自动记录式比色计(Shimadzu Corporation制造)在550nm波长处测量原来的布料和洗涤前、洗涤后玷污的布料的反射系数。去污力D(％)可用下面的方程式来计算。其结果也被示于表1中。D=(L2-L1)(L0-L1)×100%]]>其中L0原来布料的反射系数；L1经玷污的布料在洗涤前的反射系数；L2经玷污的布料在洗涤后的反射系数。
附带说明，在表1中会出现如下的缩写和材料AS-Na含12个碳原子的烷基硫酸钠；脂肪酸的钠盐；含14至18个碳原子的牛脂脂肪酸的钠盐；聚氧乙烯烷基醚烷基部分含有12至14个碳原子并被称为“DOBANOL 23”(由Mitsubish；Petrochemical Co.，Ltd.制造)，环氧乙烷部分的平均摩尔数为8；丙烯酸-马来酸共聚物“SOKALAN CP5，”(由BASFAktiengesellschaft制造)，丙烯酸单体和马来酸单体的共聚物，其重均分子量为70,000；聚丙烯酸钠丙烯酸钠的聚合物，其平均分子量为10,000；结晶硅铝酸盐“4A-型沸石”(由Zeobuilder K.K制造)，其平均颗粒大小为3μm；和酶按重量计0.5％的公开于日本专利公开No.63-264699中的“CELLULASE K”；按重量计1.0％的“API-21”(由Showa Denkok.k.制造)；和按重量计0.5％的由NOVO Nordisk Bioindustry Ltd.制造的“LIPOLASE 100T”的混合物。表1

CEC钙离子交换能力(CaCO3mg/g)
从表1中可以清楚看出，当把含有相同组成但有不同异构晶相组成比率的结晶硅酸钠的洗涤剂组合物的去污力彼此进行比较时，本发明的粉状洗涤剂组合物在每种洗涤剂浓度下均使去污力有大约4％的改进，本领域的技术人员可知这是明显的优势。
工业应用性本发明的粉状洗涤剂组合物由于它的高离子交换速度而表现出优良的去污力，因为结晶硅酸钠的晶相已被调节到具有特别的组成比例。
还有，本发明的粉状洗涤剂组合物可明显减少标准剂量，这是由于这样的事实，即除了包含晶相的结晶硅酸钠被调节到具有特定的组成比例以外，除结晶硅酸钠以外的金属离子捕获剂和表面活性剂是按特定的重量比例结合起来使用的。
这样描述本发明之后，显然可用许多方式进行改变。这类改变不应被认为是偏离了本发明的精神和范围，并且所有这类改变对于本领域技术人员是显然的，它们被包括在下列权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种堆积密度为0.50g/mL或更高的洗衣用粉状洗涤剂组合物，它含有按重量计为5％或更多的由下面通式(1)表示的结晶硅酸钠Na2O·xSiO2·yH2O (1)其中x和y分别代表摩尔数，其中x值为1.5至2.2，y值为0至5，其中所说的结晶硅酸钠的平均颗粒大小为1至100μm并且包含δ-相和α-相的晶相，或δ-相、α-相以及β-相和NS-相中的至少一种晶相，其中α-相、β-相和δ相的组成重量比例满足所有下列关系0.05≤α/(α+β+δ)≤0.20；0≤β/(α+β+δ)≤0.12；和0.78≤δ/(α+β+δ)≤0.95。
2.根据权利要求1的粉状洗涤剂组合物，其中α-相、β-相和δ-相的组成重量比例满足所有下列关系0.085≤α/(α+β+δ)≤0.15；0.01≤β/(α+β+δ)≤0.10；和0.80≤δ/(α+β+δ)≤0.90。
3.根据权利要求1或2的粉状洗涤剂组合物，它包含下列组分A)一种或多种表面活性剂组分；B)如权利要求1中所定义的一种结晶碱金属硅酸盐；和C)除组分B以外的金属离子捕获剂，其中组分A，组分B和组分C的总量按重量计为整个粉状洗涤剂组合物的70至100％，并且其中组分B对组分A的重量比例为B/A＝9/1至9/11，其中组分B对组分C的重量比例为B/C＝4/1至1/15。
4.根据权利要求3的粉状洗涤剂组合物，其中组分B与组分A的重量比例为B/A＝9/1至1/1，其中组分B与组分C的重量比例为B/C＝3/1至1/15。
5.根据权利要求3或4的粉状洗涤剂组合物，其中按重量计50％或更多的所说的组分A是聚氧乙烯烷基醚。
6.根据权利要求1至5中任何一项的粉状洗涤剂组合物，其中所说的粉状洗涤剂组合物的标准剂量在组分B对组分C的重量比例为B/C＝3/1至3/7，洗涤剂用水的硬度为2至6°DH的情况下为0.33至0.67g/L。
7.根据权利要求1至5中任何一项的粉状洗涤剂组合物，其中所说的粉状洗涤剂组合物的标准剂量在组分B对组分C的重量比例为B/C＝4/3至1/6，洗涤用水的硬度为6至10°DH的情况下为0.50至1.20g/L。
8.根据权利要求1至5中任何一项的粉状洗涤剂组合物，其中所说的粉状洗涤剂组合物的标准剂量在组分B对组分C的重量比例为B/C＝1/1至1/15，洗涤用水的硬度为10至20°DH的情况下为0.80至2.50g/L。
9.根据权利要求1至8中任何一项的粉状洗涤剂组合物，其中的粉状洗涤剂组合物的堆积密度为0.65至1.20g/mL。
全文摘要
本发明公开了堆积密度为0.50g/ml或更高的洗衣用粉状洗涤剂组合物,其包含按重量计为5%或更多的由通式(1):Na
文档编号C11D3/12GK1207761SQ9619960
公开日1999年2月10日 申请日期1996年11月18日 优先权日1995年11月22日
发明者山口修, 冈田京子, 西俊纪, 阪本一朗, 田村成, 妻鸟正树 申请人:花王株式会社