专利名称：可漂洗掉的护发组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在头发上低残留的可漂洗掉的护发组合物。这些组合物具有良好的定型保持性质，并在头发上具有自然的、非粘性的感觉。这些组合物含有疏水性共聚物组分和适用于头发上的一种载体。该共聚物组分进一步含有一种疏水性共聚物和一种挥发性疏水溶剂。
背景技术：
人们一直希望使头发保持特定的形状。通常发型的保持或者是通过使用永久化学变化产品实现，或者是通过暂时性的定型产品来实现。永久性的化学变化产品，通常称作“hair perm”，通常包括用各种含硫化合物处理头发，以破坏头发纤维中的二硫键，因此可以使人改变发型并改变头发纤维的取向。但是，hair perm产品的缺点是粗糙并损害头发，长时间保留并难以改变方向。相反，暂时性定型产品通常不破坏头发纤维中的化学键。这些暂时性定型产品通常以发胶、洗剂、摩丝或喷剂的形式存在，含有用于涂敷头发纤维并将它们束缚在一起用的聚合物树脂或胶。许多暂时性定型产品使用不方便，并且其缺点是在初次使用并完成定型后，若不进一步使用其它产品，则不能使人轻易地对头发进行再定型。优选的是由可漂洗掉产品如调理剂和洗发剂提供定型和保持的功效。然而，这些类型的可漂洗掉的产品，需要与头发结合牢固并且不容易在漂洗过程中除去的定型剂。对于可漂洗掉的组合物，特别适用的定型和保持剂为疏水性聚合物材料。然而这种疏水性材料在重复使用后，会导致头发上堆积非视觉可见的残留物。这种残留物最终可完全地围绕在发干上，并难以用通常的洗发剂去除。因此，人们需要改进的、对人的头发提供暂时定型和保持功效的可漂洗掉的组合物，它没有常与这类组合物相关的残留物及负面作用。
含有各种共聚物的护发组合物在现有技术中早已被公知。然而，这些参考文献中没有一篇教导或暗示过在头发上具有低可见残留物的组合物。例如参见1965.9.28.授权的Oppliger的U.S.P.3208911,1986.7.22.授权的Fridd等的U.S.P.4601902,1987.3.31授权的Kollmeier等的U.S.P.4654161,1992.4.21授权的Bolich hr等的U.S.P.5106609,1987.9.15授权的Mazurek的U.S.P.4693935,1991.2.2公开的Bolich等人的欧洲专利申请412704。
本发明的组合物含有一种疏水性共聚物组分和一种适用于头发上的载体，其中该疏水性共聚物组分进一步含有一种疏水性共聚物和一种挥发性疏水溶剂。
因此本发明的一个目的是提供适用于定型和保持发型的、可漂洗掉的组合物。
本发明的另一目的是提供适用于给头发提供暂时保持和定型功效的组合物。
本发明的又一目的是提供不在头发上留有可见残留物的组合物。
本发明的再一目的是提供定型和保持发型的方法。
这些和其它目的将通过下面的详述而变得显而易见。
发明概述本发明涉及包含下述的、可漂洗掉的护发组合物(a)约0.25％～70％的干燥系数小于约3％的共聚物组分，该共聚物组分含有(ⅰ)所述共聚物组分的约1.5～70重量％的一种重均分子量为约10000至5000000的疏水共聚物，该共聚物含有一聚合物主链和接枝到该主链上的疏水性聚合物侧链，其中所述共聚物的内聚断裂应力大于约20kgf/cm2，粘结强度小于约30kgf/cm2，内聚断裂应变小于约100％，其中所述内聚断裂应力与粘结强度的比大于或等于约1，并且在所述可漂洗掉的护发组合物中，该共聚物的重量百分数为约0.10～7％；和(ⅱ)所述共聚物组分约30～98.5％的一种疏水性挥发溶剂，该溶剂在1大气压下的沸点为约225℃或更低；以及(b)约30～99.75％的适用于头发上的一种载体。
在其它实施方案中，本发明还涉及使用这些护发组合物的定型和保持发型的方法。
除非另加说明，这里使用的所有百分数和比例均为全部组成的重量比。所有的重量百分数，除非另加说明，均是基于活性物的重量。除非另加说明，所有的测定均是在25℃下进行的。本发明可包含这里所述的基本组分以及可任选的组分，由它们组成，或主要由它们组成。
附图简要说明
图1为用于测定共聚物的物理性能，如这里所述的内聚断裂应力和内聚断裂应变的哑铃型平面共聚物膜样品的俯视图。
图2为显示图1所示的哑铃型共聚物膜厚度的横截面图。
发明详述本发明的组合物含有一种疏水性共聚物组分和一种适合应用于头发上的载体，其中该疏水性共聚物组分进一步含有一种疏水性共聚物和一种挥发性疏水溶剂。
本发明的疏水性共聚物可被描述为接枝共聚物。术语“接枝共聚物”对于聚合物科学领域的普通技术人员来说是熟知的，这里用来指在通常称为“主链”的另一聚合物部分上添加或“接枝”一聚合的化学部分(即接枝体)而得到的共聚物。典型地，主链的分子量高于接枝体的分子量。因此，可以将接枝聚合物描述为具有侧基聚合物侧链，并由在聚合物上“接枝”或并入聚合物侧链而形成的聚合物。并入接枝体的聚合物本身可以是均聚物或共聚物。这种聚合物可以由多种单体单元得来。
本发明的共聚物可由单体单元和大单体单元的共聚制得，从而大单体单元“接枝”或并入所得的共聚物中。术语“大单体”对于聚合物科学领域的普通技术人员来说是熟知的，它用于描述含有可聚合部分的聚合物。换句话说，大单体为一高分子量的单体，实质上它是一类高分子量的单体结构单元，它可用于聚合反应与其自身、与其它单体、或与其它大单体形成聚合物。
这里所用的术语“疏水性”与其标准的对水缺乏亲合性的意义一致，而这里所用的术语“亲水性”与其标准的对水具有亲合性的意义一致。本发明用于单体单元和聚合物材料，包括大单体共聚物以及共聚物用的溶剂时，“疏水性”意味着基本上不溶于水。从这一点上讲，“基本上不溶于水”应当指材料在25℃下，浓度为0.2重量％，优选0.1重量％时，不能溶于蒸馏(或等同的)水中。相反，“亲水性”是指基本上溶于水。“基本上溶于水”应当指材料在25℃下，浓度为0.2重量％，优选1.0重量％时，能溶于蒸馏(或等同的)水中。
术语“可漂洗掉的”，与术语“留置的”相反，这里是指在这种情况下使用本发明组合物，其中在使用该产品之后或其过程中，该组合物最终从头发上漂洗或冲洗掉。“留置型”产品，是指使用于头发上并且不再进一步进行漂洗步骤的护发组合物。本发明的可漂洗掉产品的非限定性例子包括头发调理剂和洗发剂。
这里所用的术语“适用于人的头发的”，是指所述的组合物或其组分适用于与人的头发、头皮和皮肤接触，而不会带来不适当的毒性、不相容性、不稳定性、过敏反应等。
上述定义同样适用于这里所述的其它材料，关于这类材料的任何其它定义均与上述相一致。
本发明的组合物含有下述基本组分。
共聚物组分基于可漂洗掉的护发组合物的重量，本发明的可漂洗掉的护发组合物含有组合物重量的约0.25～70％，优选约4～30％，更优选约8～18％的一种共聚物组分。该共聚物组分进一步含有一种疏水性共聚物和一种疏水性共聚物用的疏水性挥发溶剂。
共聚物组分的性能本发明共聚物组分还以干燥系数来定义。
干燥系数本发明共聚物组分的干燥系数小于约3％，优选小于约2％，更优选小于约0.5％。共聚物组分中的溶剂的挥发速率对本发明来说是非常重要的。本发明共聚物组分的干燥系数是在共聚物组分干燥时，保留其疏水性挥发溶剂的程度。干燥系数的测定是这样的，在一干燥并且称重的28英寸2涂有Teflon的盘中，加入250g本发明所述共聚物在所述疏水性挥发溶剂中的5重量％的溶液(即5％的共聚物和95％的溶剂)。在一预加热的烘箱或恒温室中，将样品于140°F干燥6天。共聚物组分膜的干燥应保持在不受气流干扰(会导致非均匀干燥)的区域中。6天后将样品去除并称重。干燥系数是在样品中残留溶剂的百分数。换句话说
疏水性共聚物基于共聚物组分的重量，本发明的共聚物组分含有约1.5～70％，优选5～40％，更优选约10～25％的一种疏水性共聚物。基于全部可漂洗掉的护发组合物的重量，该疏水性共聚物为约0.1～7％，优选约1～4％，更优选约1.5～2.5％。
本发明共聚物的重均分子量，以g/mol(克/摩尔)计，至少为约10000。对于分子量并无上限，除非是由于实际应用原因限制了本发明的实际应用性，如粘度、加工、美感特性及配料的相容性等。本发明共聚物的重均分子量通常小于约5000000，更一般的是小于约25000000，典型地小于约1500000。优选地，其重均分子量为约10000～5000000，更优选约75000～2000000，进一步更优选约100000～15000000，最优选约125000～1000000。
本发明的共聚物是由无规的A单体重复单元和B大单体重复单元的共聚合形成的，优选地，其中A单体单元选自至少一种可聚合的烯属不饱和单体单元；B大单体单元选自至少一种疏水性大单体单元，该大单体含有一聚合物部分和一可与A单体单元共聚合的部分，优选可与A单体单元共聚合的烯属不饱和部分。在这些共聚物的优选方案中，主链是由A单体单元与疏水性B大单体单元的烯属不饱和部分的聚合形成的。B大单体单元的聚合物部分形成共聚物的疏水性侧链。A单体单元和B大单体单元可选自许多种结构，只要共聚物具有所需的性能及这里所述的分子量。
共聚物是通过A单体和B大单体的聚合制备的，其特征是加入到聚合反应进行的反应器中的单体和大单体的重量百分比。
A单体单元和疏水性B大单体单元包含或来自于疏水性单体，以及任选地，有限量的亲水性单体。亲水性和疏水性单体的特定相对量可以变化，只要接枝共聚物作为整体溶于其挥发性疏水溶剂中。接枝共聚物或共聚物组分在其挥发性疏水溶剂中的溶解性取决于25℃下，该物质是保持在溶液中还是从其中沉淀出来。可溶解于本发明的挥发性疏水性溶剂中的接枝共聚物通常含有约0～5重量％的可任选的亲水性单体单元。
本领域技术人员将很清楚，特别是由实施例可以看出，该共聚物可具有一个或多个接枝到主链上的疏水性侧链。此外，除该共聚物外，本发明的组合物可包括无接枝到主链上的疏水性侧链的、相应的共聚物。如本领域所公知的，合成接枝共聚反应的过程可制得不含、含有一个、或含有多于一个共价键合到聚合物主链并成为其侧链的疏水性侧链的聚合物分子的混合物。从一聚合物样品中的疏水性侧链的数量和其数均分子量，以及聚合物样品本身的数均分子量，可以计算出每一聚合物主链的疏水性侧链的平均数目。
当本发明的共聚物组分干燥为挥发性疏水溶剂的量为0.05％或更低的膜后，其Tg或Tm为至少约-20℃，更优选至少约25℃，这样当触摸时它们不至于过分粘。这里所用的缩写“Tg”是指聚合物主链的玻璃化转变温度，缩写“Tm”是指主链的结晶熔点，若该转变存在于给定的聚合物的话。优选地，若具有的话，Tg和Tm均大于约-20℃，更优选大于约25℃。
接枝共聚物应满足下述三个标准(1)当干燥时，共聚物发生相分离，形成包括接枝的聚合物侧链部分的不连续相和包括非侧链部分的连续相；(2)聚合物侧链部分共价键合到主链部分；和(3)聚合物侧链部分的数均分子量为约5000～50000。
不受理论的限制，据信相分离性能使得共聚物具有特殊的取向，这将带来所需的触感、成膜或粘合性能，以及迅速的和彻底干燥的结合。本发明组合物的相分离性质可如下测定。
将共聚物从溶剂(即本发明的挥发性疏水溶剂，它既溶解主链又溶解侧链接枝部分)中流延为固体膜。然后将该膜切开并在透射电子显微镜下检测。通过对连续相中掺杂物的观察显示了微观相分离的存在。这些掺杂物应具有与侧链尺寸(典型地，为几百nm或更小)相匹配的合适尺寸，以及与侧链存在量相匹配的合适密度。对于具有该结构的聚合物，这种行为记载于文献中(例如参见，S.D.Smith的博士论文，University of Virginia,1987，以及它所引用的参考文献，该论文此处全部被引为参考)。
通过A单体和B大单体的聚合制备本发明的共聚物。可以通过单体和大单体的自由基聚合来合成共聚物。自由基聚合法的一般原理是人们所熟知的。例如参见，Odian，“聚合原理”，第3版，John Wiley & Sons,1991,pp.198-334。将所需的A单体和B大单体全部置于一反应器中，连同足够量的互溶剂，以使反应结束时其粘度合理。按需要除去不希望的终止剂，特别是氧气。这通过抽空或用惰性气体，如氩气或氮气冲洗实现。若使用热引发剂的话，则引入引发剂并将反应升至发生引发所需的温度。或者是，也可以使用氧化还原或辐射引发体系。按照需要使聚合进行至要达到的高转化率，通常时间为几小时至几天。通过蒸发或者加入非溶剂使共聚物沉淀而除去溶剂。按照需要可将共聚物进行进一步纯化。
作为间歇聚合的替代，可通过半连续或连续聚合法制备共聚物。在半连续法中，聚合反应过程中要进行两次或多次单体或大单体加料。当共聚物由几种聚合中反应速率不同的单体制得时，这是有利的。在反应的不同加料点加入的单体比例，可由本领域的普通技术人员来调节，使得最终聚合物产物具有更均匀的结构。换句话说，对于加入反应中的每一种类型的单体来说，最终聚合物产物将具有更加均一的单体含量分布。
有关共聚物的例子以及它们的制备详细地描述于1987.9.15授权的Mazurek的U.S.P.4693935,1988.3.1授权的Clemens等的U.S.P.4728571,这里将其引为参考。其它的硅氧烷接枝聚合物还描述于EPO申请90307528.1,1991.1.11作为EPO申请公开的Hayama等人的040831l A2,1991.10.29授权的Suzuki等的U.S.P.5061481,1992.4.21授权的Bolich等的U.S.P.5106609,1992.3.31授权的Bolich等的U.S.P.5100658,1992.3.31授权的Ansher-Jackson等的U.S.P.5100657,1992.4.14授权的Bolich等的U.S.P.5104646,1991.8.27申请的Bolich等的U.S.序列号07/758319，和1991.8.27申请的Torgerson等的U.S.序列号07/758320，所有这些的全部内容这里均引为参考。
A单体和B大单体的具体相对量可以变化，只要共聚物主链可溶于疏水性挥发溶剂中，并且当干燥后硅氧烷接枝共聚物能表现出相分离即可。
通过A单体和B大单体的聚合制备共聚物。共聚物组合物的特征是加入到聚合反应器，或者是用于连续或半连续法中的每一单体的量。
通过适当选择并结合使用特定的A单体单元和B大单体单元，以及在本领域普通技术人员能力所及的范围内选择各单元的相对比例，可以使共聚物的各种物理性能最优化，并优化其与护发应用中通常所用的其它组分的相容性。
A单体单元本发明的疏水性共聚物含有疏水性共聚物重量的约50～85％，优选约60～85％，更优选约70～80％的A单体单元。
A单体单元选自可共聚合的单体，优选烯属不饱和单体。可以使用单一类型的A单体单元，或者结合使用两个或多个A单体单元。A单体的选择要满足共聚物的要求。这里所用的“可共聚合的”是指，在使用一种或多种通常的合成工艺，如离子、乳液、分散、Ziegler-Natta、自由基、基团转移或逐步增长聚合的聚合反应中，A单体可与B大单体反应或聚合。在本发明中，使用通常的自由基引发工艺可以共聚合的单体和大单体是优选的。这里所用的术语“烯属不饱和”是指一种含有至少一个可以是单、二、三或四取代的可聚合的碳-碳双键的物质。A单体单元包括疏水性单体单元，以及任选地亲水性单体单元。
这里所使用的非限定性种类的A疏水性单体包括选自C1～C18醇的不饱和羧酸酯，不饱和醇(优选约12～30个碳原子)，不饱和烃，含有不饱和烷基的芳香烃，羧酸的乙烯酯，乙烯基醚，羧酸的烯丙酯，烯丙基醚及其混合物的单体。
疏水性单体的代表性例子包括，C1～C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，这些醇例如为甲醇，乙醇，甲氧基乙醇，1-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，1-癸醇，2-乙基己醇，环己醇等；丙烯酸双环戊烯基酯；丙烯酸4-联苯酯；丙烯酸五氯苯基酯；丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯；甲基丙烯酸4-甲氧基羰基苯基酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；苯乙烯类如甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；异丙基苯乙烯；乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯；和丙酸乙烯酯；氯乙烯；乙烯基甲苯；烷基乙烯基醚类，包括异丁基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚；烯丙基氯，乙酸烯丙酯，1,2-丁二烯；1,3-丁二烯，1,3-己二烯，1,3-环己二烯；双环庚二烯；2,3-二羧甲基-1,6-己二烯；乙烯；丙烯；异戊二烯；1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，茚；降冰片烯；β-蒎烯；α-蒎烯；及其混合物。
优选的适宜用作A单体单元的疏水性单体包括选自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，茚，降冰片烯，β-蒎烯，α-蒎烯，新戊酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，丙烯酸双环戊烯基酯，丙烯酸4-联苯酯，丙烯酸五氯苯基酯，丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸4-甲氧基羰基苯基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，叔丁基苯乙烯，及其混合物的单体。更优选的单体单元选自叔丁基苯乙烯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，及其混合物。
如上所述，本发明的共聚物中还可任选地存在少量的亲水性单体，即基于共聚物重量的约0～5％的亲水性单体。这类单体的非限定性例子包括选自丙烯酸，甲基丙烯酸，N,N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，马来酸，马来酸酐，丁烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，苯乙烯磺酸盐，烯丙基醇，及其混合物的单体。适用于此的还可以是可以应用的这类单体的盐和烷基季铵盐化衍生物。
B大单体单元本发明的疏水性共聚物含有共聚物重量的约15～50％，优选约15～40％，更优选约20～30％的B大单体单元。
B大单体单元为可与A单体共聚合的疏水性大单体，优选地，所述B大单体具有一烯属不饱和部分。这里可以使用单一类型的B大单体单元，或者结合使用两种或多种B大单体单元。B大单体的选择应符合共聚物的要求。这里所用的“可共聚合”是指在使用一种或多种通常的如上所述的合成工艺的聚合反应中，B大单体可与A单体反应或聚合。
适用于此的B大单体含有一聚合物部分，以及优选地为烯属不饱和部分的可共聚部分。典型地，优选的B大单体为那些用烯属不饱和部分封端的大单体。这里所用的“封端”是指烯属不饱和部分位于或邻近于大单体的端部的位置。
B大单体可以用多种聚合物化学领域普通技术人员熟知的标准合成方法来合成。而且，这些大单体可用市售的聚合物作为起始原料来合成。典型地，B大单体的重均分子量为约5000～50000。
优选地，B大单体单元选自聚硅氧烷大单体，聚亚烷基大单体，及其混合物。
聚硅氧烷B大单体由下述通式表示X(Y)nSi(R)3-mZm其中X为可与A单体共聚合的烯属不饱和基团，如乙烯基；Y为二价连接基团；R为氢，羟基，低级烷基(例如C1～C4)，芳基，烷芳基，烷氧基，或烷基氨基；Z为数均分子量至少为1500的一价硅氧烷聚合部分，它在共聚合条件下基本上无活性，并且为上述乙烯基聚合物主链的侧链；n为0或1；m为1至3的整数。B大单体的重均分子量为约5000至50000，优选约5000至30000，更优选约8000至25000。
优选地，B大单体的通式选自下述
或X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm或
在这些结构中s为0至约6的整数，优选0、1或2，更优选0或1；m为1至3的整数，优选1；p为0或1；q为2至6的整数；R2为C1～C10烷基或C7～C10烷芳基，优选C1～C6烷基或C1～C10烷芳基，更优选C1～C2烷基；n为0至4的整数，优选0或1，更优选0；R1为氢，羟基，低级烷基，烷氧基，烷基氨基，芳基，或烷芳基，优选地R1为烷基；X为
R3为氢或-COOH，优选地R3为氢；R4为氢，甲基或-CH2COOH，优选地R4为甲基；Z为
R5、R6和R7分别为低级烷基，烷氧基，烷基氨基，芳基，烷芳基，氢或羟基，优选地R5、R6和R7为烷基；r为约60至700的整数，优选约60至400，更优选r为约100至350。最优选地，R5、R6和R7为甲基，p=0,q=3。
当B大单体的分子量小于或等于约13000，并且r小于或等于170时，加入聚合反应器中的B单体的重量百分数优选约25～40％，更优选约25～30％。当B大单体的分子量大于约13000，并且r大于约170时，加入的B单体的重量百分数优选约15～40％，更优选约20～30％。
聚亚烷基大单体由下述通式表示[I]n-[W]m-E其中I为任选存在的引发剂(即n=0或1)，W为疏水性单体单元，E为封端基团，m为约10～2000的整数。
I为任选存在的化学引发剂部分。不受任何理论的限制，I可来自B大单体的合成中所用的化学引发剂或溶剂。可为I来源的这类引发剂的非限定性例子包括氢离子，氢自由基，氢化物离子，氢氧化物离子，羟基自由基，过氧化物自由基，过氧化物阴离子，C1～C20碳阳离子，C1～C20碳阴离子，C1～C20碳自由基，C1～C20脂族和芳族烷氧基阴离子，铵离子，以及取代的铵离子(例如，C1～C20烷基和C1～C20烷氧基取代的)，及其混合物。I可来自任何适用的溶剂，其非限定性的例子包括水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丙酮，己烷，二氯甲烷，氯仿，苯，甲苯，及其混合物。
W选自一种或多种疏水性单体单元。这些单体的非限定性种类包括，C1～C18丙烯酸酯，C1～C18(烷基)丙烯酸酯，C2～C30直链和支链链烯烃，苯乙烯类，C1～C30乙烯基醚，C4～C30直链和支链二烯烃，及其混合物。
W的非限定性例子包括选自丙烯酸正丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸3-甲基丁酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸1-丙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十八烷基酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸正戊酯，异丁烯，异戊二烯，1,2-丁二烯，1,3-丁二烯，5-甲基-1-己烯，6-甲基-1-庚烯，4,4-二甲基-1-戊烯，异丁基乙烯基醚，苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-叔丁基苯乙烯，3-叔丁基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，及其混合物的单体。
E为一可共聚合部分或“封端”基团。优选地，E为烯属不饱和部分。更优选的是E为选自乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙基丙烯酰基，2-乙烯基苄基，3-乙基苄基，4-乙烯基苄基，2-乙烯基苯甲酰基，3-乙烯基苯甲酰基，4-乙烯基苯甲酰基，1-丁烯基，1-丙烯基，异丁烯基，环己烯基，环戊烯基，及其混合物的基团。进一步更优选的是E为选自乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙基丙烯酰基，3-乙基苄基，4-乙烯基苄基，3-乙烯基苯甲酰基，4-乙烯基苯甲酰基，1-丁烯基，1-丙烯基，异丁烯基，及其混合物的基团。最优选的是E为选自乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙基丙烯酰基，3-乙烯基苄基，4-乙烯基苄基，及其混合物的基团。
适用于此的聚硅氧烷和聚亚烷基B大单体单元的非限定性例子包括选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基或者3-、或4-乙烯基苄基封端的聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷，聚苯基乙基硅氧烷，聚丙烯酸正丁酯，聚丙烯酸十二烷基酯，聚丙烯酸2-乙基己酯，聚丙烯酸2-乙基丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸正庚酯，聚丙烯酸正己酯，聚丙烯酸异丁酯，聚丙烯酸异癸酯，聚丙烯酸异丙酯，聚丙烯酸3-甲基丁酯，聚丙烯酸2-甲基戊酯，聚丙烯酸壬酯，聚丙烯酸辛酯，聚丙烯酸丙酯，聚甲基丙烯酸2-乙基己酯，聚甲基丙烯酸十三烷基酯，聚甲基丙烯酸己酯，聚甲基丙烯酸癸酯，聚甲基丙烯酸辛酯，聚甲基丙烯酸十八烷基酯，聚甲基丙烯酸十二烷基酯，聚甲基丙烯酸正戊酯，聚异丁烯，聚异戊二烯，氢化的聚1,2-丁二烯，氢化的聚1,4-丁二烯，氢化的聚异戊二烯，聚(1,2-丁二烯)，聚1-丁烯，聚(5-甲基-1-己烯)，聚(6-甲基-1-庚烯)，聚4,4-二甲基-1-戊烯，聚异丁基乙烯基醚，聚(4-叔丁基乙烯基苯-共-丙烯酸2-乙基己酯)，聚(丙烯酸2-乙基己酯-共-辛基丙烯酰胺)，聚(2-乙基乙烯基苯-共-甲基丙烯酸辛酯)，及其混合物的聚合物。
含有两个或多个不同的无规重复单体单元的“共聚物”型B大单体适用于此。这些“共聚物”型大单体的非限定性例子包括丙烯酰基封端的聚[共(4-叔丁基乙烯基苯)(2,4-二甲基乙烯基苯)]，聚[共(4-叔丁基乙烯基苯)(丙烯酸2-乙基己酯)]，聚[共(2,4-二甲基乙烯基苯)(丙烯酸2-乙基己酯)]，聚[共(2-乙基乙烯基苯)(甲基丙烯酸辛酯)]等。
本发明的优选聚合物本发明优选聚合物的非限定性例子包括选自聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，聚[(4-叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，聚[(聚丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(异丁烯)]，聚[(聚4-叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(异丁烯)]，聚[(叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)]，聚[(丙烯酸4-叔丁酯-共-苯乙烯)-接枝-聚(异丁烯)]，及其混合物的聚合物。
本发明共聚物的更具体的例子包括下述，其中组成为聚合反应中所用的每一单体的重量百分数(即，加入的单体和大单体的重量百分数)。
重均分子量为约900000的聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约75％丙烯酸叔丁酯，约25％重均分子量约11000的二甲基硅氧烷大单体。
重均分子量为约900000的聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约80％丙烯酸叔丁酯，约20％重均分子量约15000的二甲基硅氧烷大单体。
重均分子量为约300000的聚[(叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约70％叔丁基苯乙烯，约30％重均分子量约20000的二甲基硅氧烷大单体。
重均分子量为约700000的聚[(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约67％丙烯酸叔丁酯，约3％丙烯酸，约30％重均分子量约11000的二甲基硅氧烷大单体。
重均分子量为约1000000的聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约65％丙烯酸叔丁酯，约35％重均分子量约30000的二甲基硅氧烷大单体。
重均分子量为约700000的聚[(丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约70％丙烯酸叔丁酯，约5％甲基丙烯酸2-乙基己酯，约25％重均分子量约15000的二甲基硅氧烷大单体。
重均分子量为约150000的聚[(叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)]，含有约80％叔丁基苯乙烯，约20％重均分子量约5000的聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)大单体。
重均分子量为约150000的聚[(丙烯酸叔丁酯-共-苯乙烯)-接枝-聚(异丁烯)]，含有约60％丙烯酸叔丁酯，约20％苯乙烯，约20％重均分子量约10000的聚异丁烯大单体。
共聚物的性能用于本发明的共聚物在内聚断裂应力、粘结强度、内聚断裂应变、以及内聚断裂应力与粘结强度的比等方面，具有特殊的物理性能。
本发明组合物的硅氧烷接枝粘性头发定型共聚物，在从疏水性挥发溶剂中干燥后，应具有下述的物理参数共聚物的粘结强度小于约30kgf/cm2，优选约3～20kgf/cm2，更优选约5～10kgf/cm2；共聚物组分的内聚断裂应力大于20kgf/cm2，优选大于30kgf/cm20，更优选大于约70kgf/cm2；共聚物组分的内聚断裂应力与粘结强度的比大于约1.0，共聚物的内聚断裂应变小于约100％，优选小于约70％，更优选小于约10％。术语kgf为标准物理术语，是指受重力加速度常数9.82m/s2校正的千克力(即kgf×9.82m/s2=1牛顿)。
粘结强度粘结是指一种材料(例如聚合物膜)在一种基质上干燥后，形成的连接的强度。在本发明共聚物组分中，共聚物的粘接强度是用下述方法在人体的头发上测定的。这里所述的粘结方法是基于Wickett,R.Randal,Sramek,John A.和Trobaugh,Cynthia M.的Measurement of the Adhesive Strength of Hair-Hairspray Junction、Journal of the Society of Cosmetic Chemists，第43卷，PP.169-178,1992年11月/12月，这里将其引为参考。
将一铜夹，或其它适宜的夹持物卷到未受损的完好(virgin)头发的末端，头发的平均直径约80微米至90微米，长约18厘米。“完好的头发”是指头发未受到化学处理，如漂白或perming。可用标准的电子显微技术检测头发纤维，以评价其质量，如可检测头发角质层的状态。将头发形成一个1/2英寸的圆环，使其仅有一个交叉结，使头发纤维的一端穿过环并且拉这一端，直至所得环的直径约1/2英寸。将头发纤维的末端取向并固定，使得该环不与任何表面接触，并使得环的平面指向上且纤维在环的底部交叉。在75°F、相对湿度为50％的小室中，头发纤维平衡约24小时。
使用微升注射器将0.75微升本发明的共聚物组分加到上述环的交叉纤维处，以在交叉纤维处形成一个珠连接。使该样品在75°F、50％的相对湿度下干燥24小时。
在共聚物珠完全干燥后，在远离珠连接的环的顶部将环切断，同时处理样品以在珠连接处不受使之松开的应力的作用。
用铜夹将头发纤维样品夹持在校正的Instron Model 1122拉伸试验机上。以十字头速率为5毫米/分钟拉伸头发纤维直至共聚物珠连接被破坏并且头发纤维从连接处滑出，来测定粘结强度。破坏后，以显微技术领域普通技术人员公知的标准技术，用光学比测器测定聚合物珠和头发纤维破坏处的接触面积，典型地头发纤维的破坏处为直径较小的地方。破坏时仪器施加在头发纤维和珠连接处的拉伸应力，除以聚合物和头发在破坏处的接触面积，即为共聚物的粘结强度。
内聚断裂应力和断裂应变内聚力是在样品(例如干燥膜)内部形成的连接的强度。内聚断裂应力(在以下引用的ASTM方法中称为断裂时的拉伸强度)是破坏共聚物膜所需的力。膜的应变是在给定时刻对共聚物膜的弹性的量度，即长度的改变与初始长度的比。内聚断裂应变是在内聚破坏点时，在头发上的干燥膜的弹性的量度。
用下述方法测定本发明组合物的共聚物的内聚断裂应力和应变。该方法是基于ASTM规定D 638-91，塑料拉伸性能的标准测试方法，1992.1出版，这里将其引为参考。下述内聚断裂应力和应变的测试方法类似于ASTM标准，但作了几处改动以更好地表示在头发上形成的薄共聚物膜的拉伸性能。特别地，这里所述的测试方法使用了一种厚度约1mm的改进的哑铃型试样，并使用Instron Model Mini-55作为试验机给聚合物膜样品施加力。
内聚断裂应力和应变的测试依赖于形成共聚物膜所用的溶剂。对于该测试方法来说，在护发组合物中使用特定的共聚物组分(即定型共聚物和疏水性挥发溶剂)是非常重要的。
可以在一适当形状的模具中直接将共聚物膜流延成所需的哑铃型。或者是，当不使用模具时，将共聚物膜切成哑铃型。图1和2说明在这里所述的拉伸测试中所用的平面哑铃型膜。图1是哑铃型试样的俯视图。图2是通常哑铃型试样的横截面图。哑铃的窄部分的宽度1为3mm。哑铃的3mm窄部分的长度3为约15mm(3为15mm)。窄部分的计量长度2，为测定试样应变所用的初始膜长度。计量长度等于或小于窄部分的长度，优选等于窄部分的长度(即2=3)。若计量长度小于窄部分的全长，则必须注意测定仅仅是计量长度材料本身的长度改变。哑铃末端的宽度4为约10mm(4为10mm)。膜端部的间距5为约28mm(5为28mm)。膜的总长6为约64mm(6为64mm)。膜宽端的长度为约18mm((6-5)/2为18mm)。膜的宽端和窄部分间的过渡部分的长度约6.5mm(即(5-3)/2为6.5mm)。窄中央部分的端部应平滑弯曲，以防止试样中的任何应力点。过渡部分曲线的半径7应为约0.5至5英寸，并应以切线方向与窄部分相连。膜的厚度8为1mm(8为1mm)。
通过干燥这里所述的一定量的共聚物组分(即，共聚物和疏水性挥发溶剂)来制备共聚物膜，形成的干燥膜的厚度约1mm。在环境条件下(即75°F，相对湿度50％)干燥共聚物膜，直至完全干燥。“完全干燥”是指干燥膜含有不超过组分的0.05％的溶剂，它可以通过测定以时间为函数的共聚物/溶剂混合物的重量来确定。干燥膜应保持在不受气流影响的区域，因为那可能导致非均匀干燥。
将样品在校正过的Instron Model Mini-55试验机上进行测试。在样品送入试验机前，用校正的测微器测量哑铃型样品的长度3、宽度1和厚度8，精确至微米。通过Instron试验机计算每单位面积上的应力需要尺寸测定值。将哑铃型试样的宽端夹持在Instron试验机上，十字头拉伸速率为5毫米/分钟。Instron试验机测定的是施加在膜上的全部力(如kgf)。这些力分布在膜的窄部分的横截面积上。共聚物的内聚断裂应力为，在破坏点处Instron试验机施加并测得的应力除以膜的窄部分的横截面积。共聚物的内聚断裂应变为，从测试开始至试样断裂膜的窄部分的计量长度2(优选等于长度3)的变化与初始计量长度的比。
疏水性挥发溶剂基于共聚物组分的重量，本发明的共聚物组分含有约30～98.5％，优选约60～95％，更优选约75～95％的一种疏水性共聚物的挥发性疏水溶剂。
如科学领域的技术人员所熟知的，这里所用的“挥发性”是指，溶剂在环境条件下(例如1大气压25℃)即具有明显的蒸气压。特别地，该溶剂在1大气压下的沸点为约225℃或更低，优选约220℃或更低，更优选约215℃或更低，最优选约210℃或更低。而且，该溶剂的沸点通常至少为约50℃，优选至少为约90℃。而且该溶剂对于头发和皮肤的局部施用来说应当是可以接受的。
适宜的挥发性疏水溶剂选自支链烃，硅氧烷，及其混合物。
优选的适用作溶剂的疏水性挥发支链烃含有约7至14个，更优选约10至13个，最优选约11至12个碳原子。尽管无意要排除不饱和烃，但饱和烃是优选的。这些优选的支链烃的例子包括上述链长的异链烷烃。异链烷烃可由Exxon Chemical Co.买到，其例子包括Isopar E(C8～C9异链烷烃)，IsoparTMH和K(C11～C12异链烷烃)，和IsoparTML(C11～C13异链烷烃)。其它适宜的支链烃为异十二烷和异十一烷。异十二烷为优选的，并可从Preserse,Inc.(South Plainfield,NJ,USA)以PermethylTM99A买到。
优选的适用作挥发性疏水溶剂的硅氧烷包括挥发性硅氧烷，如苯基五甲基二硅氧烷，苯乙基五甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷，甲氧丙基七甲基环四硅氧烷，氯丙基五甲基二硅氧烷，羟丙基五甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，及其混合物。在这些硅氧烷中优选的硅氧烷为环聚二甲基硅氧烷，其例子包括八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，通常它们分别称为D4和D5环聚二甲基硅氧烷。
载体本发明可漂洗掉的护发组合物还含有适用于头发的载体，或这类载体的混合物。在组合物中载体的量约为30～99.75％，优选约70～96％，最优选82～92％。这里所用的短语“适用于头发”是指载体不破坏头发的美感或不起负面影响，或不刺激皮肤。
头发调理剂当护发组合物为调理组合物时，载体可含有胶体介质。该胶体介质含有两种基本组分一种类脂介质和一种阳离子表面活性剂介质。阳离子表面活性剂将在下面详述。胶体型介质描述于下述文献中，这里均将其引为参考Barry,“十二烷基硫酸钠/十六烷基醇混合乳化剂的自身稠化作用”，28,J.ofColloid and Interface Science,82-91(1968)；Barry等，“烷基三甲基溴化铵/十六烷醇-十八烷醇混合乳化剂季化链长度的影响”，35,J.of Colloid andInterface Science,689-708(1971)；Barry等，“含有Cetomacrogol 1000-十六烷醇十八烷醇体系的流变学，Ⅰ．自身稠化作用”，38,J.of Colloid and InterfaceScience.616-625(1972)。
胶体介质可并入一种或多种基本上不溶于水、并含有疏水性和亲水性部分的类脂介质。类脂介质包括碳链中含有约12～22，优选约16～18个碳原子的、天然或合成的酸，酸衍生物，醇，酯，醚，酮和酰胺。优选脂肪醇和脂肪酯；特别优选脂肪醇。
这里适用的类脂介质公开于Bailev′s Industrial Oil and Fat Products，(第三版，D.Swern编辑，1979)，这里将其引为参考。适用于本发明的脂肪醇公开于下述文献中，这里将其全部引为参考1964.11.3授权的Hilfer的U.S.P.3155591；1979.8.21授权的Watanabe等的U.S.P.4165369；1981.5.26.授权的Villamarin等的U.S.P.4269824；1978.11.15公开的英国专利说明书1532585；以及Fukushima等的“十六烷醇十八烷醇在化妆品乳液中的作用”，98,Cosmetic & Toiletries 89-112(1983)。适用于本发明的脂肪酯公开于1976.9.12授权的Kaufman等的U.S.P.3341465(这里将其引为参考)。若包括在本发明的组合物中，则类脂介质为组合物的约0.1～10.0％，优选0.1～5％；阳离子表面活性剂介质为组合物的约0.05～5.0％，优选0.1～3％。
这里所用的优选的酯包括棕榈酸十六烷醇酯和单硬脂酸甘油酯。十六烷醇和十八烷醇为优选的醇。特别优选的类脂介质由十六烷醇和十八烷醇的混合物组成，该混合物含有约55～65％(混合物的重量)的十六烷醇。
优选的用于本发明组合物的介质包括疏水改性的羟乙基纤维素与增稠剂(如黄原胶)，特殊的表面活性剂，季铵盐化合物(如二牛脂二甲基氯化铵)的组合物。这些介质详细描述于1992.3.31颁发给Bolich,R.E.等的U.S.P.5100658；1992.4.14颁发给Bolich,R.E.等的U.S.P.5104646；1992.4.21颁发给Bolich,R.E.等的U.S.P.5106609，这里将其全部引为参考。
洗发剂若护发组合物为洗发剂组合物，则载体可含有一种表面活性剂。本发明洗发剂载体的表面活性剂为组合物的约5～50％，优选约10～30％，最优选约12～25％。
这里所用的合成阴离子洗涤剂，特别是适用于洗发剂组合物的那些，包括烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。它们各自的结构式为ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R为约10～20个碳原子的烷基或链烯基，x为1至10，M为水溶性的阳离子，如铵离子，钠离子，钾离子和三乙醇胺。用于本发明的烷基醚硫酸盐为环氧乙烷与约10～20个碳原子的一元醇的缩合产物。在烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐中，优选地，R具有约12～18个碳原子。醇可以来自脂肪，如椰子油或牛脂，或可以为合成的。衍生自椰子油的月桂醇和直链醇为优选的。将这些醇与约1至10，特别是约3摩尔比例的环氧乙烷反应，将所得的每摩尔醇有平均3摩尔环氧乙烷的各种分子的混合物进行硫酸化并中和。
可用于本发明的烷基醚硫酸盐的具体例子为椰子烷基三甘醇醚硫酸钠；牛脂烷基三甘醇醚硫酸钠；和牛脂烷基六氧化亚乙基硫酸钠。极优选的烷基醚硫酸盐是含有多个化合物的混合物，该混合物的平均烷基链长为约12至16个碳原子，平均乙氧基化度为约1至4摩尔环氧乙烷。这一混合物还含有约0～20重量％的C12-13化合物；约60～100重量％的C14-15-16化合物，约0～20重量％的C17-18-19化合物；约3～30重量％的乙氧基化度为0的化合物；约45～90重量％的乙氧基化度为约1至4的化合物；约10～25重量％的乙氧基化度为约4至8的化合物；约0.1～15重量％的乙氧基化度大于8的化合物。
另一类适宜的阴离子表面活性剂为通式如下的、有机硫酸反应产物的水溶性盐R1-SO3-M其中R1选自具有约8～24个，优选约12～18个碳原子的直链或支链饱和脂族烃基；M为阳离子。重要的例子为具有约8～24个碳原子，优选约12～18个碳原子的甲烷系列烃，包括异-、新-、ineso-和正-链烷烃与一种磺化试剂(如SO3、H2SO4和发烟硫酸)按照公知的磺化方法，包括漂白和水解，得到的有机硫酸反应产物的盐。优选的为磺化的C12-18正链烷烃的碱金属和铵盐。
在本发明范围内的其它阴离子合成表面活性剂的例子为脂肪酸的用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的反应产物，其中例如脂肪酸来自椰子油；牛磺酸甲酯(methyl tauride)的脂肪酰胺的钠盐或钾盐，其中例如脂肪酸来自椰子油。这类阴离子合成表面活性剂的其它例子公开于U.S.P.2486921；2486922和2396278中。
其它的阴离子合成表面活性剂还包括称为琥珀酰胺酸盐的一类。这类中包括这样的表面活性剂，如N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠；N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠；磺基琥珀酸钠的二戊酯；磺基琥珀酸钠的二己酯；磺基琥珀酸钠的二辛酯。
其它适于在这里使用的阴离子表面活性剂为具有约12～24个碳原子的烯烃磺酸盐。这里所用的术语“烯烃磺酸盐”是指可通过α-烯烃的磺化反应制备的化合物，即先用未配位的三氧化硫处理，然后再将酸性反应混合物在一定条件下中和，使得在反应中已形成的磺酸内酯进行水解，得到相应的羟基-链烷磺酸盐。三氧化硫可以为液态或气态，不一定但通常是被惰性稀释剂稀释，当以液态使用时，例如被液体SO2、卤代烃等稀释，或者是当以气态使用时，被空气、氮气、气态SO2等稀释。
制备烯烃磺酸盐的α-烯烃为具有约12～24个碳原子，优选约14～16个碳原子的单烯烃。优选地，它们为直链烯烃。适宜的1-烯烃的例子包括1-十二碳烯烃；1-十四碳烯烃；1-十六碳烯烃；1-十八碳烯烃；1-二十碳烯烃和1-二十四碳烯烃。
除了真正的链烯烃磺酸盐和一部分羟基-链烷烃磺酸盐以外，烯烃磺酸盐还可以含有少量其它物质，如链烯烃二磺酸盐，这依赖于反应条件，反应物的比例，起始链烯烃的性质，链烯烃原料中的杂质和磺化反应中的副反应。
一种上述类型的特定α-烯烃磺酸盐混合物更详细地公开于1967.7.25授权的Pflaumer和Kessler的U.S.P.3332880，这里将其引为参考。
另一类阴离子有机表面活性剂为β-烷氧基链烷磺酸盐。这些化合物的通式如下
其中R1为具有约6～20个碳原子的直链烷基，R2为具有约1(优选)～3个碳原子的低级烷基，M为如上所述的水溶性阳离子。
适用于此的具有低硬度(钙离子)敏感性的β-烷氧基-链烷-1-磺酸盐或2-烷氧基-链烷-1-磺酸盐的具体例子包括β-甲氧基癸烷磺酸钾，2-甲氧基-十三烷磺酸钠，2-乙氧基-十四烷基磺酸钾，2-异丙氧基十六烷基磺酸钠，2-叔丁氧基十四烷基-磺酸锂，β-甲氧基十八烷基磺酸钠，和β-正丙氧基十二烷基磺酸铵。
另外许多非皂合成阴离子表面活性剂公开于McCutcheon’Detergentsand Emulsifiers,1984 Annual,由Allured Publishing Corporation出版发行，这里将其引为参考。另外1975.12.30授权的Laughlin等的U.S.P.3929678也公开了许多阴离子及其它类型的表面活性剂，这里将其引为参考。
可漂洗掉的组合物的概述优选与阴离子、两性或两性离子表面活性剂一起使用的非离子表面活性剂，可被广泛地定义为由烯化氧基团(本质上是亲水性的)与本质上为脂族或烷基芳族的有机疏水性化合物缩合而制得的化合物。优选类型的非离子表面活性剂的例子为1．烷基苯酚的聚氧乙烯缩合物，例如烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，其中烷基苯酚的烷基可为直链可为支链构型，含有约6～12个碳原子，所述环氧乙烷的量为每摩尔烷基苯酚约10～60摩尔环氧乙烷。在这类化合物中的烷基取代基可以来自例如聚合的丙烯，二异丁烯，辛烷或壬烷。
2．那些来自环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物的缩合反应物，依据所需的亲水性和疏水性的平衡，其组成上可以变化。例如含有约40～80重量％的聚氧乙烯并且分子量为5000～11000的化合物，它是环氧乙烷基团与由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物构成的疏水性碱之间反应得到的，所述碱的分子量在约2500～3000这一数量级上较为令人满意。
3．直链或支链构型的约8～18个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如椰子醇环氧乙烷缩合物，其中每摩尔椰子醇约10～30摩尔的环氧乙烷，椰子醇部分具有约10～14个碳原子。
4．具有下述通式的长链叔胺氧化物R1R2R3N→O其中R1含有约8～18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，约0～10个氧化乙烯部分，约0～1个甘油基部分，R2和R3含有约1～3个碳原子及约0～1个羟基，例如甲基，乙基，丙基，羟乙基或羟丙基。通式中的箭头为通常半极性键的表示符号。用于本发明的胺氧化物的例子包括二甲基十二烷基胺氧化物，油酰二(2-羟乙基)胺氧化物，二甲基辛基胺氧化物，二甲基癸基胺氧化物，二甲基十四烷基胺氧化物，3,6,9-三氧杂十七烷基二乙基胺氧化物，二(2-羟乙基)十四烷基胺氧化物，2-十二烷氧基乙基二甲基胺氧化物，3-十二烷氧基-2-羟丙基二(3-羟丙基)胺氧化物，二甲基十六烷基胺氧化物。
5．具有下述通式的长链叔膦氧化物RR′R″P→O其中R含有链长约8～18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，约0～10个氧化乙烯部分，约0～1个甘油基部分，R′和R″分别为含有约1～3个碳原子的烷基或单羟基烷基。通式中的箭头为通常半极性键的表示符号。适宜的膦氧化物的例子为十二烷基二甲基氧化膦，十四烷基二甲基氧化膦，十四烷基甲基乙基氧化膦，3,6,9-三氧杂十八烷基二甲基氧化膦，十六烷基二甲基氧化膦，3-十二烷氧基-2-羟丙基二(2-羟乙基)氧化膦，十八烷酰二甲基氧化膦，十六烷基乙基丙基氧化膦，油酰基二乙基氧化膦，十二烷基二乙基氧化膦，十四烷基二乙基氧化膦，十二烷基二丙基氧化膦，十二烷基二羟甲基氧化膦，十二烷基二(2-羟乙基)氧化膦，十四烷基甲基-2-羟丙基氧化膦，油酰基二甲基氧化膦，2-羟基十二烷基二甲基氧化膦。
6．含有一个约1～3个碳原子的短链烷基或羟烷基(通常为甲基)和一个长疏水链的长链二烷基亚砜，其中的长疏水链包括约8～20个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或酮烷基，约0～10个氧化乙烯部分和约0～1个甘油基部分。其例子包括十八烷基甲基亚砜，2-酮十三烷基甲基亚砜，3,6,9-三氧杂十八烷基2-羟乙基亚砜，十二烷基甲基亚砜，油酰基3-羟丙基亚砜，十四烷基甲基亚砜，3-甲氧基十三烷基甲基亚砜，3-羟基十三烷基甲基亚砜，3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
用于本发明组合物，特别是调理剂组合物中的阳离子表面活性剂含有当溶解在本发明的水性组合物中时带正电荷的氨基或季铵盐亲水部分。适用于此处的阳离子表面活性剂公开于下述文献中，这里将其全部引为参考M.C.Publishing Co.,McCutcheon’s,Detergents & Emulsifiers,(North Americaedition 1979)；Schwartz等，Surface Active Agents,Their Chemistrv andTechnolgy,New York:Interscience Publishers,1949；1964.11.3授权的Hilfer的U.S.P.3155591；1975.12.30授权的Laughlin等的U.S.P.3929678；1976.5.25授权的Bailey等的U.S.P.3959461；和1983.6.7授权的Bolich,Jr的U.S.P.4387090。若本发明的组合物中含有这种阳离子表面活性剂，则其用量为约0.05～5％。
在含有季铵盐的阳离子表面活性剂中，这里适用的为通式如下的物质
其中R1-R4分别为约1～22个碳原子的脂族基团，或约12～22个碳原子的芳族基团，烷氧基，聚氧化亚烷基，烷基酰氨基，羟烷基，芳基或烷基芳基；X为选自卤素、乙酸根、磷酸根、硝酸根和烷基硫酸根的阴离子。除碳和氢原子外，脂族基团还可含有醚键，以及其它如氨基的基团。
适用于此的其它季铵盐具有如下通式
其中R1为具有约16～22个碳原子的脂族基团，R2、R3、R4、R5和R6选自氢和具有约1～4个碳原子的烷基，X为选自卤素、乙酸根、磷酸根、硝酸根和烷基硫酸根的离子。这种季铵盐包括牛脂丙烷二氯化二铵。
优选的季铵盐包括二烷基二甲基氯化铵，其中烷基具有约12～22个碳原子并衍生自长链脂肪酸，如氢化的牛脂脂肪酸(牛脂脂肪酸生成季铵化合物，其中R1和R2主要含有16～18个碳原子)。用于本发明的季铵盐的例子包括二牛脂二甲基氯化铵，二牛脂二甲基硫酸甲酯铵，二(十六烷基)二甲基氯化铵，二(氢化牛脂)二甲基氯化铵，二(十八烷基)二甲基氯化铵，二(二十烷基)二甲基氯化铵，二(二十二烷基)二甲基氯化铵，二(氢化牛脂)二甲基乙酸铵，二(十六烷基)二甲基氯化铵，二(十六烷基)二甲基乙酸铵，二牛脂二丙基磷酸铵，二牛脂二甲基硝酸铵，二(椰子烷基)二甲基氯化铵，和硬脂酰二甲基苄基氯化铵。二牛脂二甲基氯化铵，二(十六烷基)二甲基氯化铵，硬脂酰二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵为优选使用的季铵盐。二(氢化牛脂)二甲基氯化铵为特别优选使用的季铵盐。
伯、仲和叔脂肪胺的盐也是优选的阳离子表面活性剂物质。优选地，这类胺的烷基基团具有约12～22个碳原子，可以是取代的或非取代的。优选仲胺和叔胺，特别优选叔胺。适用于此的这类胺包括硬脂酰氨基丙基二甲基胺，二乙基氨基乙基硬脂酰胺，二甲基硬脂酰胺，二甲基大豆胺，大豆胺，十四烷基胺，十三烷基胺，乙基硬脂酰胺，N-牛脂丙烷二胺，乙氧基化的(5摩尔E.O.)硬脂酰胺，二羟基乙基硬脂酰胺，和二十烷酰基二十二烷基胺。适宜的铵盐包括卤素，乙酸，磷酸，硝酸，柠檬酸，乳酸和烷基硫酸盐。这类盐包括硬脂酰胺盐酸化物，氯化大豆胺，硬脂酰甲酸胺，二氯化N-牛脂丙烷二胺，硬脂酰氨基丙基二甲基柠檬酸铵。适用于本发明的阳离子胺类表面活性剂公开于1981.6.23授权的Nachtigal等的U.S.P.4275055中，这里将其引为参考。
用于洗发剂和调理剂的两性离子表面活性剂由被广泛地描述为脂族季铵盐，磷鎓，锍化合物的衍生物来说明，其中脂族基可以为直链或支链，并且其中一个脂族取代基含有约8～18个碳原子，另一个脂族取代基含有一水溶性的阴离子基团，如羧基，磺酸根，硫酸根，磷酸根或膦酸根。这些化合物的通式为
其中R2含有约8～18个碳原子的烷基，链烯基，或羟烷基，约0～10个氧化乙烯部分，以及约0～1个甘油基部分；Y选自氮原子，磷原子和硫原子；R3为含有约1～3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y为硫原子时X为1，当Y为氮原子或磷原子时X为2；R4为约1～4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，Z为选自羧酸根，磺酸根，硫酸根，膦酸根或磷酸根的基团。
这类表面活性剂的例子包括4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵]-丁烷-1-羧酸盐；5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基锍]-3-羟基丙烷-1-硫酸盐；3-[P,P-二乙基-P-3,6,9-三氧杂十四碳酰基磷鎓]-2-羟基-丙烷-1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基铵]-丙烷-1-膦酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵)丙烷-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐；4-[N,N-二-(2-羟乙基)-N-(2-羟基十二烷基)铵]-丁烷-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P-十二烷基磷鎓基]-丙烷-1-膦酸盐；5-[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。
其它两性离子如甜菜碱也适用于本发明。适用于此的甜菜碱的例子包括高级烷基甜菜碱，如椰子二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱，十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱，月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱，硬脂酰双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱，油酰基二甲基γ-羧丙基甜菜碱，和月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱。磺基甜菜碱可例举为椰子二甲基磺丙基甜菜碱，硬脂酰二甲基磺丙基甜菜碱，月桂基二甲基磺乙基甜菜碱，月桂基双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱等；酰氨基甜菜碱和酰胺基磺基甜菜碱，其中RCONH(CH2)3基团连接到甜菜碱的氮原子上也适用于本发明。
可用于本发明组合物中的两性表面活性剂的例子为那些广泛描述为脂族仲和叔胺衍生物，其中脂族基可以为直链或支链，并且其中一个脂族取代基含有约8～18个碳原子，另一个脂族取代基含有一水溶性的阴离子基团，如羧基，磺酸根，硫酸根，磷酸根或膦酸根。落入该定义的化合物的例子为3-十二烷基氨基丙酸钠，3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠，N-烷基牛磺酸，如按照U.S.P.2658072描述的由十二烷基胺和羟乙磺酸钠反应制备的化合物，N-高级烷基天冬氨酸，如按照U.S.P.2438091描述制备的那些化合物，以及在商品名“Miranol”下所售并公开于U.S.P.2528378的商品。
在本发明的护发组合物中，上述的表面活性剂可单独或结合使用。这里优选使用的是烷基硫酸盐，乙氧基化的烷基硫酸盐及其混合物。
本发明的护发组合物可以含有许多其它任选的组分，适合使该组合物在化妆品性能或美感上更易于被接受，或者使其具备其它使用上的优点。这些常规的任选的组分对于本领域技术人员来说是公知的，例如珠光助剂，如二硬脂酸乙二醇酯；防腐剂，如苄醇，对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；增稠剂和粘度改性剂，如长链脂肪酸的二乙醇酰胺(如PEG 3月桂酸二乙醇酰胺)，椰子单乙醇酰胺，聚二甲基硅氧烷共多醇，瓜耳胶，甲基纤维素，淀粉和淀粉衍生物；脂肪醇，如十六/十八烷基醇(cetearyl alcohol)；氯化钠；硫酸钠；聚乙烯醇；乙醇；pH调节剂，如柠檬酸，柠檬酸钠，琥珀酸，磷酸，氢氧化钠和碳酸钠；着色剂，如任何FD&C或D&C染料；头发用氧化(漂白)剂，如过氧化氢，过硼酸盐和过硫酸盐；头发用还原剂，如巯基乙酸盐；香料；螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠；和共聚物增塑剂，如甘油和丙二醇。通常，这些可任选组分的单独使用量为组合物的约0.01～10.0％，优选约0.05～5.0％。
增塑剂对本发明共聚物的增塑作用，可显著地阻止共聚物在通常洗发时的可去除性。不受任何理论的限制，据信对共聚物的增塑使头发上的聚合物膜软化，因此可降低聚合物的内聚断裂应力并提高内聚断裂应变。这将导致在洗发时是聚合物膜破裂，而不是与头发的粘性连接断裂。这使得共聚物不能完全去除，并且残余物最终聚集在头发上。
用作共聚物增塑剂的物质的量在本发明的组合物中应受到限制。在优选的实施方案中，本发明的组合物应基本上不含这类增塑剂，即它们所含的这类增塑剂的量应小于约2％，优选小于约1％，更优选小于约0.5％。增塑剂通常为与共聚物组分相容的相对非挥发性的有机液体。“非挥发性”是指液体的沸点大于或等于约260℃。可作为本发明共聚物增塑剂的非限制性列举包括，己二酸二异丁酯，柠檬酸乙酰基三正丁酯，壬二酸二(2-乙基己)酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，间苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸异辛基苄基酯，硬脂酸丁酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯，新戊酸N-辛基酯，马来酸二异十八烷基酯，胶体态的热解法二氧化硅(如Cabot Corp.所售的Cab-O-Sil)，以及大多数香料。
pH本发明组合物的pH值应在约3至9，优选约4至8。
使用方法本发明的可漂洗掉的护发组合物可以通常的方式使用，以提供本发明的定型和保持的功效。这种使用方法依赖于所使用的组合物的类型，但通常包括在头发上使用有效量的该产品，优选头发为润湿或湿润的。随后在干燥和定型前将其从头发上漂洗掉。
本发明的方法包括在头发上施用有效量的本发明的组合物。“有效量”是指考虑到头发的长度和发质，以及所用产品的类型，对头发提供所需的定型和保持功效的足够的量。通常，典型的使用量为约0.5～50g产品。
下述实施例将进一步说明本发明范围内的优选实施方案。这些实施例仅仅是对本发明进行说明，而并不是限制本发明，因为在不脱离本发明精神和范围的条件下，本发明可以有许多变化。
各组分以化学名或CTFA名称确定。
实施例1和2下述的合成方法是本发明共聚物合成方法的举例说明。
实施例1聚(4-叔丁基苯乙烯)-接枝-[聚异丁烯]的合成A．丙烯酰基封端的聚异丁烯大单体的合成由通常的异丁烯的活性碳阳离子聚合(例如，如G.Kaszas,Poly.Bull.,20,413(1989)所述)，制备100g(0.024摩尔)重均分子量为4172g/mol(克/摩尔)的羟基封端的聚异丁烯(PIB-OH)聚合物溶液。向该溶液中加入2倍摩尔过量的三乙胺(4.84g,0.048mol)。0℃下将该溶液滴加入丙烯酰氯(4.35g,0.048mol)在干燥的二氯甲烷(100g)中的溶液。室温下搅拌约12小时，将混合物过滤，并蒸发掉过量的三乙胺和二氯甲烷，得到丙烯酰基封端的聚异丁烯大单体。
B．共聚物的间歇合成在一烧瓶中加入5份丙烯酸，75份丙烯酸叔丁酯和20份由实施例1A得到的聚异丁烯大单体(10000MW)。加入足量的四氢呋喃作为反应溶剂，以使最终的单体浓度为20％。向该反应器中冲入惰性气体，优选氮气或氩气。加入得到所需分子量的适宜量的引发剂(2,2′-偶氮二异丁腈)。相对于单体的重量，引发剂的量通常为0.5～1.0％。搅拌的同时加热至60℃并保持该温度48小时。通过冷却至室温使反应终止。在烘箱中干燥掉反应溶剂使聚合物纯化。
C．共聚物的半连续合成在一烧瓶中加入5份丙烯酸，75份丙烯酸叔丁酯和20份由实施例1A得到的聚异丁烯大单体(10000MW)。加入300份四氢呋喃作为反应溶剂，以使最终的单体浓度为20％。向该反应器中冲入惰性气体，例如氮气或氩气。如在实施例1B中那样加入引发剂(2,2′-偶氮二异丁腈)。加热至60℃并保持该温度。在这些单体聚合进行约15分钟至1小时，例如约30分钟后，加入第二批单体物料(20份丙烯酸和60份丙烯酸叔丁酯)，使最终全部单体物料为约40重量％。保持该温度48小时。通过冷却至室温使反应终止。在烘箱中干燥掉反应溶剂使聚合物纯化。
实施例2聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]的合成在烧瓶中放入75份丙烯酸叔丁酯和25份聚二甲基硅氧烷大单体(重均分子量11000，由3M,St.Paul,MN买到)。加入足量的乙酸乙酯作为反应溶剂，使最终的单体浓度为20％。向反应器中充入惰性气体，优选氮气或氩气。加入达到所需分子量的适宜量的引发剂，2,2′-偶氮二异丁腈。相对于单体的量，引发剂的量通常为约0.25～1.0重量％。搅拌下加热至60℃，并保持该温度48小时。通过冷却至室温使反应终止。通过在烘箱中干燥掉反应溶剂对聚合物进行纯化。
改变所用的单体和大单体，用上述实施例1和2所给的一般方法制备本发明其它的大单体和共聚物。
实施例3-11在实施例3-11中所述的护发组合物适合应用于头发，以提供定型和维持的功效。
在这些实施例中所述的共聚物组分的干燥系数小于约3％。这些共聚物的内聚断裂应力大于约20kgf/cm2，粘结强度小于约30kgf/cm2，内聚断裂应变小于约100％，内聚断裂应力与粘结强度的比大于或等于1。
下述表1给出了实施例3-11所示的护发组合物所用的共聚物的非限制性例子。实施例3-10的每一个均以共聚物1#进行说明，然而，可以使用表1中其它共聚物的任何一个，或者是本发明的任何其它共聚物。表1中给出了单体与大单体的相对重量百分数。
表1共聚物1#重均分子量为约900000的聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约75％丙烯酸叔丁酯，约25％重均分子量约11000的二甲基硅氧烷大单体。
共聚物2#重均分子量为约900000的聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约80％丙烯酸叔丁酯，约20％重均分子量约15000的二甲基硅氧烷大单体。
共聚物3#重均分子量为约300000的聚[(叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约70％叔丁基苯乙烯，约30％重均分子量约20000的二甲基硅氧烷大单体。
共聚物4#重均分子量为约700000的聚[(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约67％丙烯酸叔丁酯，约3％丙烯酸，约30％重均分子量约11000的二甲基硅氧烷大单体。
共聚物5#重均分子量为约1000000的聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约65％丙烯酸叔丁酯，约35％重均分子量约30000的二甲基硅氧烷大单体。
共聚物6#重均分子量为约700000的聚[(丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，含有约70％丙烯酸叔丁酯，约5％甲基丙烯酸2-乙基己酯，约25％重均分子量约15000的二甲基硅氧烷大单体。
共聚物7#重均分子量为约150000的聚[(叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)]，含有约80％叔丁基苯乙烯，约20％重均分子量约5000的聚甲基丙烯酸2-乙基己酯大单体。
共聚物8#重均分子量为约150000的聚[(丙烯酸叔丁酯-共-苯乙烯)-接枝-聚(异丁烯)]，含有约60％丙烯酸叔丁酯，约20％苯乙烯，约20％重均分子量约10000的聚异丁烯大单体。
实施例3下述为本发明的有代表性的一种可漂洗掉的头发调理剂组合物的例子。
组分重量％水Q.S.至100％疏水改性的羟乙基纤维素[1] 0.25％硬脂基苄基二甲基氯化铵 0.87％十六烷醇1.85％十八烷醇0.21％硬脂酰氨基丙基二甲胺0.50％聚二甲基硅氧烷胶(CF1213)[2] 2.33％甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮0.03％香料0.33％共聚物#12.00％三甲基甲硅烷氧基硅酸酯[2] 0.21％环聚二甲基硅氧烷D4 11.30％[1]由Aqualon Chemical Company提供的Polysurf 67；[2]可由General Electric买到。
该组合物是通过将共聚物#1溶解在环聚二甲基硅氧烷D4(溶剂)中制备的。将聚二甲基硅氧烷胶加入到该溶液中。在足以熔融固体的高温下(80℃)将其它的组分(除甲基氯化异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮和香料外)在另一容器中混合。在其它组分冷却至至少45℃后，将聚合物/溶剂混合物和聚二甲基硅氧烷胶分别加入到上述其它组分中。最后将甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮和香料加入，并将产物冷却至室温。
实施例4下述为本发明的有代表性的一种头发调理剂组合物的例子。
组分 重量％水 Q.S.至100％羟乙基纤维素 0.50％氢化二牛脂二甲基氯化铵(Quaternium 18) 0.85％
十六烷醇0.90％十八烷醇0.81％Ceteareth-200.50％硬脂酰氨基丙基二甲胺0.22％CF1213(聚二甲基硅氧烷胶)[1] 1.33％甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮0.03％香料0.33％共聚物#12.50％环聚二甲基硅氧烷 D4/D5混合物[90/10] 11.30％[1]可由General Electric买到。
该产物是通过将共聚物#1溶解在环聚二甲基硅氧烷D4/D5混合物(溶剂)中制备的。在足以熔融固体的高温下(80℃)将其它的组分(除甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮和香料外)在另一容器中混合。在其它组分冷却至至少45℃后，将聚合物/溶剂混合物和聚二甲基硅氧烷胶分别加入到上述其它组分中。最后将甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮和香料加入，并将产物冷却至室温。
实施例5下述为本发明的有代表性的一种洗发剂组合物的例子。
组分重量％水 Q.S.至100％十二烷基硫酸铵 3.14％月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵 13.56％十六烷醇0.45％十八烷醇0.19％椰子单乙醇酰胺 3.00％二硬脂酸乙二醇酯2.00％三(十六烷基)甲基氯化铵 0.50％甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮0.03％香料0.20％共聚物#14.00％
异十二烷 7.40％该产物是通过将共聚物#1溶解在异十二烷(溶剂)中制备的。在足以熔融固体的高温下将其它的组分在另一容器中混合。在其它组分冷却后，将聚合物/溶剂混合物混合下加入到上述其它组分中。
实施例6下述为本发明的有代表性的一种洗发剂组合物的例子。
组分 重量％水 Q.S.至100％椰子酰胺基丙基甜菜碱8.30％十二烷基硫酸铵 2.12％月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵 6.35％椰子单乙醇酰胺 1.50％羟丙基甲基纤维素0.25％二硬脂酸乙二醇酯1.50％三(十六烷基)甲基氯化铵 0.50％甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮0.03％香料0.20％共聚物#13.00％异十二烷10.00％该产物是通过将共聚物#1溶解在异十二烷中制备的。在足以熔融固体的高温下将其它的组分在另一容器中混合。在其它组分冷却后，将聚合物/溶剂溶液加入到上述其它组分中。
实施例7下述为本发明的有代表性的一种可漂洗掉的定型发胶组合物的例子。
组分重量％聚合物-溶剂混合物共聚物#1 1.25％C11～C12异链烷烃[1] 3.75％预混物水43.00％氢化二牛脂二甲基氯化铵1.00％主混物水50.00％Carbomer[2] 0.75％Panthenol(羟泛酸) 0.05％香料 0.20％[1]可由Exxon Chemicals以Isopar H获得[2]可由B.F.Goodrich以Carbopol 940获得该组合物是通过将共聚物#1溶解在C11～C12异链烷烃中制备的。将氢化二牛脂二甲基氯化铵与水在80℃下混合。在高或低的温度下将聚合物-溶剂混合物加入到含有氢化二牛脂二甲基氯化铵的混合物中。将所得混合物混合加入到一开始在另一容器中混合在一起的剩余组分中。
实施例8下述为本发明的有代表性的一种可漂洗掉的喷发胶组合物的例子。
组分重量％水Q.S.至100％牛脂三甲基氯化铵0.10％氢化二牛脂二甲基氯化铵 0.90％Panthenol 0.05％香料0.20％共聚物#11.00％六甲基二硅氧烷 3.00％该组合物是通过将共聚物#1溶解在六甲基二硅氧烷中制备的。在足以熔融固体的高温(约70℃)下，将其它组分在另一容器中混合。或高或低的温度下将聚合物/溶剂溶液加入到上述其它组分中。
实施例9下述为本发明有代表性的一种定型漂洗组合物的例子。
组分重量％
预混物A水 4.98％二牛脂二甲基氯化铵 1.43％(聚二甲基硅氧烷胶)CF1213[1]2.33％Amodimethicone 0.10％预混物B水 9.97％硬脂基苄基二甲基氯化铵 0.30％Panthenol DL 0.225％Pantyl 乙基醚 0.025％主混物水 67.49％疏水改性的羟乙基纤维素[2] 1.23％黄原胶 0.25％柠檬酸 0.02％柠檬酸钠 0.09％十六烷醇 0.12％十八烷醇 0.08％聚合物-溶剂混合物共聚物#1 1.75％环聚二甲基硅氧烷D4/D5混合物[70/30] 8.54％三甲基甲硅烷氧基硅酸盐(SS4230)[1] 0.21％防腐剂和香料甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮 0.03％苄醇 0.50％香料 0.33％[1]可由GE买到[2]由Aqualon Chemical Company提供的Polysurf 67将共聚物#1溶解在环聚二甲基硅氧烷D4/D5混合物(溶剂)中并将三甲基甲硅烷氧基硅酸盐加入其中，制备聚合物-溶剂混合物。预混物A和B是在70℃下混合各给定组分制备的。主混物也是通过混合各给定组分而单独制备的。将预混物A通过一胶体磨并冷却至38℃。在研磨并冷却至38℃的主混物中，加入聚合物-溶剂混合物、甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮以及香料。然后将预混物A和B加入。然后再加入苄醇。
实施例10下述为本发明有代表性的一种定型漂洗组合物的例子。
组分 重量％预混物A水4.67％二牛脂二甲基氯化铵(Varisoft 470) 1.00％聚二甲基硅氧烷胶(15％，在环聚二甲基硅氧烷D5中) 1.00％Amodimethicone 0.40％预混物B水 9.36％硬脂基苄基二甲基氯化铵 0.15％D,L-Panthenol 0.225％泛酰基乙醚 0.025％主混物水 63.53％疏水改性的羟乙基纤维素[1] 1.00％黄原胶 0.10％柠檬酸 0.02％柠檬酸钠 0.09％十六烷醇 0.60％十八烷醇 0.40％聚合物-溶剂混合物共聚物#1 2.50％环聚二甲基硅氧烷D4/D5混合物[95/5] 14.17％甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮 0.03％香料 0.33％苄醇 0.50％
该组合物是通过将共聚物#1溶解在环聚二甲基硅氧烷D4/D5混合物(溶剂)中制备的。预混物A和B是在70℃下混合各给定组分制备的。分别地，主混物也是通过混合各给定组分而单独制备的。将预混物A通过一胶体磨并冷却至38℃。在研磨并冷却至38℃的主混物中，加入聚合物-溶剂混合物、甲基氯代异噻唑烷酮(和)甲基异噻唑烷酮以及香料。然后将预混物A和B加入。然后再加入苄醇。
实施例11下述为本发明有代表性的一种可漂洗掉的定型摩丝组合物的例子。
组分 重量％水 Q.S.至100％牛脂三甲基氯化铵 0.10％氢化二牛脂二甲基氯化铵 0.90％月桂基氧化胺 0.20％Panthenol 0.05％香料 0.20％共聚物#1 1.00％六甲基二硅氧烷 3.00％异丁烷 7.00％该组合物是通过将共聚物#1溶解在六甲基二硅氧烷(溶剂)中制备的。在足以熔融固体的高温(70℃)下，将其它组分(异丁烷除外)在另一容器中混合。在上述的其它组分冷却后将聚合物/溶剂溶液加入其中。然后在一铝气溶胶罐中加入95份该物料，并在罐上卡上一个阀，最后压入5份异丁烷。
权利要求
1．一种可漂洗掉的护发组合物，该组合物包含(a)0.25％～70％的干燥系数小于3％的共聚物组分，该共聚物组分含有(ⅰ)所述共聚物组分的1.5～70重量％的一种重均分子量为10000至5000000的疏水共聚物，该共聚物含有一聚合物主链和接枝到该主链上的疏水性聚合物侧链，其中所述共聚物的内聚断裂应力大于20kgf/cm2，粘结强度小于30kgf/cm2，内聚断裂应变小于100％，其中所述内聚断裂应力与粘结强度的比大于或等于1，并且在所述可漂洗掉的护发组合物中，该共聚物的重量百分数为0.10～7％；和(ⅱ)所述共聚物组分30～98.5％的一种疏水性挥发溶剂，该溶剂在1大气压下的沸点为225℃或更低；以及(b)30～99.75％的、适用于头发上的一种载体。
2．权利要求1的可漂洗掉的护发组合物，其中所述共聚物组分的干燥系数小于0.5％，内聚断裂应力大于70kgf/cm2，粘结强度为5～10kgf/cm2，内聚断裂应变小于10％。
3．权利要求1的可漂洗掉的护发组合物，其中所述疏水性接枝共聚物是由无规重复的A单体单元和B大单体单元的共聚形成的，其中所述共聚物含有(a)50～85％的所述A单体单元，其中所述A单体单元可与所述B大单体单元共聚合，优选A单体单元为烯属不饱和单体单元，优选地，其中A单体单元含有选自C1～C18醇的不饱和羧酸酯，不饱和醇，不饱和烃，含有不饱和烷基的芳香烃，羧酸的乙烯酯，乙烯基醚，羧酸的烯丙酯，烯丙基醚及其混合物的疏水性单体，更优选地，A单体单元含有选自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，茚，降冰片烯，β-蒎烯，α-蒎烯，新戊酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，丙烯酸双环戊烯基酯，丙烯酸4-联苯酯，丙烯酸五氯苯基酯，丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸4-甲氧基羰基苯基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，叔丁基苯乙烯，及其混合物的疏水性单体；和(b)15～50重量％的所述B大单体单元，其中所述B大单体单元为具有一聚合物部分和一可与所述A单体单元共聚合部分的疏水性大单体单元，优选地，其中B大单体单元具有一聚合物部分和一烯属不饱和部分，更优选地，其中所述B大单体的分子量为5000～50000，并选自聚硅氧烷大单体，聚亚烷基大单体，及其混合物。
4．权利要求3的组合物，其中所述的硅氧烷大单体具有下述通式X(Y)nSi(R)3-mZm其中X为可与A单体单元和B大单体单元共聚合的乙烯基基团，Y为二价连接基团，R选自氢，烷基，烷氧基，芳基，及其混合物，Z为数均分子量至少为1500的一价硅氧烷聚合部分，n为0或1，和m为1至3的整数。
5．权利要求3的组合物，其中所述聚亚烷基大单体具有下述通式[I]n-[W]m-E其中I为引发剂部分，n为0或1的整数，优选地，I为选自来自氢离子，氢自由基，氢化物离子，氢氧化物离子，羟基自由基，过氧化物自由基，过氧化物阴离子，C1～C20碳阳离子，C1～C20碳阴离子，C1～C20碳自由基，C1～C20脂族和芳族烷氧基阴离子，铵离子，C1～C20烷基取代的铵离子，C1～C20烷氧基取代的铵离子，及其混合物的引发剂；W选自丙烯酸正丁酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸3-甲基丁酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸1-丙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十八烷基酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸正戊酯，异丁烯，异戊二烯，1,2-丁二烯，1,3-丁二烯，5-甲基-1-己烯，6-甲基-1-庚烯，4,4-二甲基-1-戊烯，异丁基乙烯基醚，苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-叔丁基苯乙烯，及其混合物；E选自乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙基丙烯酰基，3-乙烯基苄基，4-乙烯基苄基，3-乙烯基苯甲酰基，4-乙烯基苯甲酰基，1-丁烯基，1-丙烯基，异丁烯基，及其混合物；W为一疏水性单体单元，E为一封端基团，m为10至2000的整数。
6．权利要求5的组合物，其中所述B大单体选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基或者2-、3-、或4-乙烯基苄基封端的聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷，聚苯基乙基硅氧烷，聚丙烯酸正丁酯，聚丙烯酸十二烷基酯，聚丙烯酸2-乙基己酯，聚丙烯酸2-乙基丁酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸正庚酯，聚丙烯酸正己酯，聚丙烯酸异丁酯，聚丙烯酸异癸酯，聚丙烯酸异丙酯，聚丙烯酸3-甲基丁酯，聚丙烯酸2-甲基戊酯，聚丙烯酸壬酯，聚丙烯酸辛酯，聚丙烯酸丙酯，聚甲基丙烯酸2-乙基己酯，聚甲基丙烯酸十三烷基酯，聚甲基丙烯酸己酯，聚甲基丙烯酸癸酯，聚甲基丙烯酸辛酯，聚甲基丙烯酸十八烷基酯，聚甲基丙烯酸十二烷基酯，聚甲基丙烯酸正戊酯，聚异丁烯，聚异戊二烯，氢化的聚1,2-丁二烯，氢化的聚1,4-丁二烯，氢化的聚异戊二烯，聚(1,2-丁二烯)，聚1-丁烯，聚5-甲基-1-己烯，聚6-甲基-1-庚烯，聚4,4-二甲基-1-戊烯，聚异丁基乙烯基醚，聚(4-叔丁基乙烯基苯-共-丙烯酸2-乙基己酯)，聚(丙烯酸2-乙基己酯-共-辛基丙烯酰胺)，聚(2-乙基乙烯基苯-共-甲基丙烯酸辛酯)，及其混合物的聚合物。
7．权利要求1的组合物，其中所述疏水性共聚物选自聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，聚[(4-叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]，聚[聚(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(异丁烯)]，聚[(丙烯酸叔丁酯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)；聚异丁烯]，聚[(4-叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)；聚异丁烯]，聚[聚(4-叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(异丁烯)]，聚[(叔丁基苯乙烯)-接枝-聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)]，聚[(丙烯酸4-叔丁酯-共-苯乙烯)-接枝-聚(异丁烯)]，及其混合物，并且其中所述疏水性挥发溶剂选自C7～C14支链烃，环聚二甲基硅氧烷，及其混合物。
8．调理剂形式的权利要求1的组合物，其中所述载体含有全部可漂洗掉的组合物重量的0.1～10.0％的一种类脂物质，和0.05～5％的一种阳离子表面活性剂，优选地，所述阳离子表面活性剂为季铵盐表面活性剂，并且优选地，所述类脂物质选自十六烷醇，十八烷醇，棕榈酸十六烷基酯，单硬脂酸甘油酯，及其混合物。
9．洗发剂形式的权利要求1的组合物，其中该组合物还进一步含有全部可漂洗掉组合物重量的10～30％的一种或多种表面活性剂，优选地，所述表面活性剂选自烷基硫酸盐，乙氧基化的烷基硫酸盐，及其混合物。
10．一种给头发定型和/或使发型维持的方法，包括在头发上施用有效量的权利要求1至9任一项的组合物。
全文摘要
本发明涉及在头发上低残留的可漂洗掉的护发组合物。这些组合物具有良好的定型保持性能,并且使头发具有自然、非粘性的感觉。这些组合物含有一种干燥系数小于约3%的疏水性共聚物组分,以及一种适合应用于头发上的载体。所述共聚物组分进一步含有一种疏水性共聚物和一种疏水性挥发溶剂。该共聚物的内聚断裂应力大于约20kgf/cm
文档编号A61Q5/02GK1219122SQ97194751
公开日1999年6月9日 申请日期1997年3月21日 优先权日1996年3月21日
发明者乔斯·A·卡巴尔拉达, 劳伦·A·萨曼, 马里奥·P·克拉里齐, 桑吉夫·米德哈 申请人:普罗克特和甘保尔公司