专利名称：清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及片状清洗组合物，特别是用于织物洗涤，而且可以用于机器洗盘。
片状洗涤剂组合物记载在例如GB911204(Unilever)、US3953350(Kao)、JP60-015500A(Lion)和EP-A-711827(Unilever)中，并工业上在西班牙有售。用于机器洗盘的洗涤剂片记载在WO96/28530(P&G)。洗涤剂片有几个优于粉末产品的优点它们不需要量取并因此容易处理并分散在洗涤物中，而且它们更致密，因此更便于经济地存放。
清洁组合物片通常通过挤压或者压紧一定量的颗粒状组合物来制备。需要洗涤剂片在干燥时有适当的强度，而在加入到洗涤水中时可以快速分散并溶解。
众所周知，可含有在放置于洗涤水中时具有可促进洗涤剂片分解作用的物质。一些工业上出售的洗涤剂片中掺入了用于此目的的脲。脲在水中具有很高的溶解度，在100毫升的20℃水中超过了100克。
我们已经发现清洁组合物片的分解可以通过在片中加入一定量不溶于水的但可被水溶胀的聚合物来加快。
我们已经出乎意料地发现，如果这类物质具有比较大的颗粒就更为有效。因此本发明提供一种压制的颗粒清洁组合物片，其中该片或者其独立区域含有表面活性剂和洗涤剂助剂，还含有不溶于水的可被水溶胀的聚合物，该聚合物的平均颗粒直径至少为400微米，优选至少500微米。
颗粒直径至少为400或者500微米的这类聚合物优选是一种较小颗粒的附聚物，该较小颗粒的最大直径不大于150或者200微米，较好地是不大于50微米。
该物质可以以比较圆的颗粒，或者以比较扁平的颗粒，例如薄片或者圆片的形式存在。在后一种情况下，与具有同样体积的球体的直径相比，薄片的直径较大，可能相当大。
聚合物颗粒最大的直径可以通过筛分来确定，并且颗粒的形状可以在显微镜下观察到。
合适的可被水溶胀的聚合物优选具有足够的吸水性，即它们可以吸收至少四倍于它们本身重量的水，即水的吸入量为每克至少4克水。
通常在洗涤剂组合物中采用羧甲基纤维素钠(SCMC)，一般不超过组合物的3重量％。我们已经发现，该量的SCMC通常对促进片的分解没有效果。
我们已经发现，希望采用带有很少或者没有离子特征的物质。这类物质可以是带有很少或者没有离子性取代基的聚糖。
没有或者几乎没有离子性取代基可以通过指明聚合物的电荷密度低，例如小于10-3，优选小于6×10-4，或者甚至为0来表示。术语“电荷密度”是指在聚合物分子上的电荷数除以聚合物的分子量。这基本上与在聚合物的重复单元上的电荷平均数除以重复单元的平均分子量相同。
不溶于水的可被水溶胀的聚合物优选以含有该物质的颗粒形式加入，该物质的量为这些颗粒的无水重量的至少75％(即忽略它们的水分含量)。通常，除了聚合物和与之相伴的水分之外，它们含有极少杂质或者什么也不含。
本发明的洗涤剂片可以是均相或者多相的。在本说明书中，术语“均相”是指通过压制单一颗粒组合物制备的洗涤剂片，但是不是暗示该组合物的所有颗粒必须具有相同的组成。术语“多相”是指由多个独立区域，例如层、插入物或者涂层构成的洗涤剂片，它们各自都通过压制颗粒组合物来制备。在本发明的多相洗涤剂片中，洗涤剂片的每个独立区域优选重量至少为5克。
在多相洗涤剂片中，至少一个并可能是多个的独立区域还含有聚合物，以及本发明的表面活性剂和洗涤剂助剂。
洗涤剂片或者其独立区域中用以促进在水中的分解的聚合物的量通常在洗涤剂片或者其区域的0.5到10重量％。
被压制制成均相片或者多相片的独立区域的清洗组合物可以是适合于机器洗盘的组合物，其中表面活性剂的量通常较低(如0.5到2重量％)，尽管也可以采用最多10重量％的较高浓度。这类组合物一般含有高比例的水溶性盐，例如超过组合物的60重量％，通常超过组合物的85重量％。
一种可能是整个片，不论是均相还是多相的，都适合于机器洗盘，并含整个的0.5到10重量％的表面活性剂，和5到80或者90重量％的洗涤剂助剂，至少60重量％的组合物是溶于水的。
通常用在机器洗盘组合物中的可溶于水的盐是磷酸盐(包括缩合的磷酸盐)、碳酸盐和硅酸盐，通常是碱金属盐。选自磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐的可溶于水的碱金属盐可以提供洗盘组合物的60重量％或者更多。
但是，我们特别希望被压制成片或其独立区域的组合物适用于织物洗涤，含有至少2重量％，较好地至少5重量的表面活性剂。在这类洗涤剂片中，表面活性剂起到粘合剂的作用，塑化洗涤剂片。但是，在洗涤剂片开始与水接触时，由于形成粘性凝胶，它也能延迟洗涤剂片的分解。
一个优选的洗涤剂片或其独立区域含有2或者5重量％到40或者50重量％的表面活性剂，5或者10重量％到60或者80重量％的洗涤剂助剂和0.5到10重量％的聚合物。当洗涤剂片是多相时，这些百分比的范围是指片的整个组成，以及洗涤剂片的至少一个独立区域。
在多相洗涤剂片中，该聚合物可以只加入到多个独立区域中的某些区域(如只在两个中的一个中)，而其它区域含有更小或者更大浓度的该聚合物。这样设计可以用来使洗涤剂片的区域以不同的速度分解或者溶解(只要它们的组分是可溶解的)。
下面详细讨论可以用在本发明的洗涤剂片中物质。
聚合物如上所述，特别优选非离子的并具有高吸水容量的。
大量这类物质是已知的，并通常基于可被化学改性以提高其吸水容量的纤维素。有时，这类改性的纤维素带有离子取代基，只是对于本发明来说，优选所有的取代基是非离子的。
表面活性剂化合物被压制成本发明的洗涤剂片或者片区域的组合物通常含有一种或者几种洗涤剂表面活性剂。在织物洗涤组合物中，它们优选提供全部片组合物的5到50重量％，更优选全部组合物的8或9重量％，至多40％或者50重量％。表面活性剂可以是阴离子的(肥皂或者非皂)、阳离子的、两性离子的、两性的、非离子的表面活性剂或者它们的结合。
阴离子表面活性剂的存在量为片组合物的0.5到50重量％，优选是2％或者4％到30％或者40重量％。
合成的(即，非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。例子包括烷基苯磺酸盐，特别是线性烷基苯磺酸钠，其烷基链的长度为C8-C15；链烯磺酸盐；烷磺酸盐；二烷基磺基丁二酯；和脂肪酸酯磺酸盐。
具有通式ROSO3-M+其中R是8到18个碳原子，特别是10到14个碳原子的烷基或者链烯基链，M+是可溶性阳离子的伯烷基硫酸盐是工业上重要的阴离子表面活性剂。
线性烷基苯磺酸盐，通式为
其中R是8到15个碳原子的线性烷基，M+是可溶性阳离子，特别是钠，也是工业上重要的阴离子表面活性剂。
通常，这类具有上述通式的线性烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸盐、或者它们的混合物是所希望的阴离子表面活性剂，并且在组合物中提供75～100重量％的所有阴离子非皂表面活性剂。
在本发明的一些形式中，非皂阴离子表面活性剂的量在片组合物的5到20重量％的范围内。
也可以希望包括一种或者几种脂肪酸的皂。它们优选是由天然脂肪酸制成的钠皂，这些脂肪酸来自例如椰子油、牛油、葵花子油或者硬化的菜籽油。
可以采用的合适的非离子表面活性剂化合物可特别包括带有疏水性基团和反应性氢原子的化合物，例如脂肪醇、酸、酰胺或者烷基苯酚，与烯化氧，特别是环氧乙烷的反应产物。
具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C8-22)苯酚-环氧乙烷缩合物，线性或者支链化的脂肪C8-20伯或者仲醇与环氧乙烷的缩合产物，以及通过缩合环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物制备的产物。
特别优选伯醇和仲醇乙氧化物，特别是被每摩尔醇平均5到20摩尔的环氧乙烷乙氧化的C9-11和C12-15伯和仲醇。
在本发明的有些形式中，非离子表面活性剂的量在组合物的4到40重量％，较好地4或者5到30重量％的范围内。
许多非离子表面活性剂是液体。它们可被吸收到组合物的颗粒中。
在机器洗盘洗涤剂片中，表面活性剂可以全部是非离子的，其量为组合物的5重量％以下，尽管已知可包括一些阴离子表面活性剂，并通常使用至多10重量％的全部表面活性剂。
洗涤剂助剂被压制成片或者片区域的组合物通常含有15到80重量％，通常15到60重量％的洗涤剂助剂。它们可以全部由水溶性物质提供，或者可以大部分或者甚至全部由具有遇水软化性质的水不溶性物质提供。不溶于水的洗涤剂助剂可以以组合物的5到80重量％，更好地5到60重量％的量存在。
碱金属铝硅酸盐作为用于织物洗涤的环境可接受的不溶于水的助剂是特别有利的。碱金属(优选钠)铝硅酸盐可以是结晶的或者无定形的或者它们的混合物，具有下面的通式0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O这些物质含有一些结合水(是指xH2O)，并要求钙离子交换容量至少为50毫克CaO/克。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上述通式中)。无定形和结晶物质都可以很容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应来制备，如文献中所详细描述的。
合适的结晶铝硅酸钠离子交换洗涤剂助剂记载在例如GB1429143(Procter&Gamble)中。这类优选的铝硅酸钠是已知的工业提供的沸石A和X、在EP384070(Unilever)中记载并被要求保护的更新的沸石P和它们的混合物。
可以确信，不溶于水的洗涤剂助剂可以是层状硅酸钠，如US4664839中记载的。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。它可以通过例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。可以采用其它的这类层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O，其中M是钠或者氢，x是1.9到4，优选为2的数，y是0到20的数，优选0。
水溶性含磷无机洗涤剂助剂包括碱金属正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐。无机磷酸盐助剂的具体例子包括三聚磷酸、正磷酸和六偏磷酸的钠盐和钾盐。
非磷水溶性助剂可以是有机的或者无机的。可以存在的无机助剂包括碱金属(通常是钠)的碳酸盐；而有机助剂包括聚羧酸酯聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸膦酸盐、单体聚羧酸酯，例如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧二丁二酸酯、甘油一-、二和三丁二酸酯、羧甲基氧丁二酸酯、羧甲基氧丙二酸酯、吡啶二羧酸酯和羟乙基亚氨基二乙酸酯。
片状组合物优选含有聚羧酸酯聚合物，更特别是聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物，它们起到助剂的作用，并且还可抑制从洗涤溶液在织物上发生不想出现的沉积。
漂白体系本发明的片状洗涤剂组合物可以含有一个漂白体系。它优选含有一种或者几种过氧漂白化合物，例如，无机过盐或者有机过氧酸，它们连同活性剂一起被用来提高在低洗涤温度下的漂白作用。如果存在任何过氧化合物，其量应该在组合物的10到25重量％的范围内。
优选的无机过盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠，有利地是与活性剂一起使用。漂白活性剂，也是指漂白剂前体，已经广泛地公开于本领域技术中。优选的例子包括过乙酸前体，例如四乙酰基乙二胺(TAED)，现在工业上广泛地与过硼酸钠一起使用；和过苯甲酸前体。公开在US4751015和US4818426(Lever BrothersCompany)的季铵和鏻漂白活性剂也是有利的。另一类可以采用的但不是漂白前体的漂白活性剂是过渡金属催化剂，如公开在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中。一种漂白体系也可以包括漂白稳定剂(重金属螯合剂)，例如乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
如上所述，如果含有漂白剂并且是水溶性的无机过氧漂白剂，该量可以是组合物的10到25重量％。
其它洗涤剂组分本发明的洗涤剂片也可以含有一种洗涤剂酶，本领域公知这种酶具有降解并有助于去除各种污垢和污点的能力。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和它们的混合物，它们被用来从织物上除去各种污垢和污点。合适的蛋白酶的例子是Maxatase(商标)，由Gist-Brocades N.V.，Delft Holland提供，和Alcalase(商标)，Savinase(商标)，由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供。洗涤剂酶通常以颗粒或者marumes形式使用，任选地带有保护涂层，其量为组合物的约0.1％到约3.0重量％，并且这些颗粒或者marumes对压制制成片来说没有问题。
本发明的洗涤剂片也可以含有荧光物质(荧光增白剂)，例如Tinopal(商标)DMS或者Tinopal CBS，由Ciba-GeigyAG，Basel，Switzerland提供。Tinopal DMS是4，4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基茋二磺酸二钠；Tinopal CBS是2，2’-二-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
含有抑泡物质是有利的，特别是如果洗涤剂片主要目的是用于前载式鼓型自动洗衣机时。合适的抑泡物质通常是颗粒状的，例如记载在EP 266863A(Unilever)中的那些。这类抑泡颗粒通常含有硅油、凡士林、疏水性二氧化硅和烷基磷酸盐的混合物作为抑泡活性物质，被吸收到多孔可吸收的水溶性碳酸盐基的无机载体物质上。抑泡颗粒可以以至多是组合物的5重量％的量存在。
也可以希望本发明的洗涤剂片含有一定量的碱金属硅酸盐，特别是正、偏或者二硅酸钠。含有一定浓度，例如0.1到10重量％的这种碱金属硅酸盐有利于提供保护，防止洗衣机中的金属部件的腐蚀，还在生产被压制到洗涤剂片中的颗粒物质中提供一些助洗手段和加工的便利。
用于织物洗涤的组合物通常不含有超过15重量％的硅酸盐。用于机器洗盘的组合物通常含有超过20重量％的硅酸盐。
其它可以任选用于本发明的织物洗涤剂片的组分包括抗再沉淀剂，例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮，和纤维素醚，例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素，织物软化剂，重金属螯合剂，例如EDTA，香料，和染色剂或者带色小斑点。
颗粒大小和分布本发明的洗涤剂片，或者该洗涤剂片的独立区域是被压实颗粒的基体。
优选颗粒组合物的平均颗粒大小在200到2000微米，更优选在250到1400微米的范围内。如果需要，小于180微米或者200微米的细微颗粒在制片之前通过筛分除去，尽管我们已经观察到这通常是不重要的。
虽然，原则上原料颗粒组合物可以具有任何堆积密度，本发明特别涉及通过压制堆积密度相当大的粉末制备的洗涤剂片，由于它们更有可能表现出分解和分散问题。与由低堆积密度粉末制备的洗涤剂片相比，这类洗涤剂片的优点是给定剂量的组合物可以做成更小的洗涤剂片。
因此，原料颗粒组合物合适的堆积密度为至少400g/l，优选至少500g/l，可能至少为600g/l。
通过在高速混合机/造粒机中造粒并密化，如在EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中记载并要求保护的，或者通过在EP367339A(Unilever)和EP390251A(Unilever)中记载并要求保护的连续造粒/密化方法制备的高堆积密度的颗粒洗涤剂组合物本身就适用于本发明。
优选地，不溶于水的可被水溶胀的聚合物的分离颗粒和剩余部分的颗粒组合物在压制之前混合。
制片制片包括颗粒组合物的压制，各种制片设备是已知的，并且是可以采用的。通常它的作用是压制密封在一个模具中的一定量颗粒组合物。
制片可以在常温下或者在高于常温的温度下进行，在高温下可能在压制过程中采用较小的压力就可获得足够的强度。为了在高于常温的温度下制片，该颗粒组合物优选用于高温制片机。当然要加热制片机，但是该设备也可以以其它方式被加热。
如果可以采用任何热量，可设计为通常的例如将颗粒组合物通过炉来提供热量，而不应用任何微波能量。
洗涤剂片的大小适用的范围为10到160克，优选15到60克，这取决于目的用途的条件，以及它是否表示用于织物洗涤或者洗盘机的平均负载剂量或者这个剂量的一部分。该洗涤剂片可以是任何形状的。但是，为了容易包装，它们优选是具有统一横截面的块，例如圆柱或者立方体。洗涤剂片的整个密度优选在1040或者1050g/l到1300g/l的范围内。洗涤剂片的密度也可以在不超过1250或者甚至1200g/l的范围内。
实施例1采用由纤维素制备的和由Rettenmaier GmbH以“Arbocel A1”提供的聚合物原料进行试验。正如所提供的，该颗粒的形状和颗粒大小(通过筛分分析来确定)在平均直径为1毫米的范围内。它被发现吸水量为5.7克/克。
将原料以5重量％的浓度与四种洗涤剂粉末中每一个进行混合。接着将这些粉末压制成40克重量的洗涤剂片。对照洗涤剂片是由不含Arbocel A1的相同粉末制备的。这些粉末的主要组分列在下表。
将一些由这四种粉末中每一种制备的片全部浸渍在20℃的水中。可以观察到含有Arbocel的片在少于1分钟的时间内碎裂。在10分钟或者更长的时间内，对照片保持完整。
对一些片通过下面的试验步骤测定片的碎裂、分散和溶解，该试验步骤是将一个片放置在浸渍在9升20℃的温和温度下的去离子水中的2毫米筛目大小的塑料筛上。测定水的导电率，直到达到恒定值。片的溶解时间取水的导电率变化达到其最终值的90％的时间(T90)。结果列在下面的表中。<
A1混合，并制成片。将部分粉末用来制备不含Arbocel的对照洗涤剂片。
这些片的强度采用Instron universal试验机加压于洗涤剂片上直至碎裂来测定。采用下面等式σ=2PπDt]]>计算径向碎裂压力的值(DFS)，其中σ是以帕斯卡计的径向碎裂压力，P是以牛顿计的引起碎裂所采用的负载，D是以米计的片直径，t是以米计的片厚度。
含有Arbocel A1的洗涤剂片和对照洗涤剂片被制成具有相等的强度。对不含Arbocel A1的洗涤剂片来说需要大约30％更高的压制压力。当浸渍在20℃的水中来测定溶解时间时，如前面的实施例所述的，含有Arbocel A1的洗涤剂片在3分钟内达到最大导电率的90％。不含有Arbocel A1的对照洗涤剂片在20分钟后也没有达到最大导电率的90％。
实施例3用于织物洗涤的洗涤剂片是用具有下面组成的喷射干燥的基本粉末为原料制备的
*作为含有至少70％相II形式的无水三聚磷酸钠加入到浆液中通过将该粉末与其它下表列出的组分混合来制备若干种颗粒组合物。这些组分包括三聚磷酸钠的颗粒，三聚磷酸钠规定含有70％的相I形式和3.5％的水合水(由Rhone-Poulenc提供的Rhodia-PhosHPA 3.5)。
所加入的组分也可以包括不溶于水的可被水溶胀的聚合物颗粒。该物质是如实施例1所说的“Arbocel A1”。对于一些组合物来说，将该物料筛分，以提供颗粒大小的范围较窄的部分。
各种组合物所含的重量百分数如下<
将40克份的每个组合物采用Fette pilot设备在固定的压力下制成直径44毫米的圆片，以生产密度在1100到1250kg/m3范围内的洗涤剂片。这些片的强度如实施例2那样测定。
聚合物的百分比和其颗粒大小，连同DFS值和导电率的结果列于下表<
实施例4采用实施例1的粉末C和Sepharose 6B、非离子聚糖重复实施例1的步骤。聚糖采用小块，用以在洗涤剂片放置在水中时促进分解。
实施例5如实施例3制备洗涤剂片，采用喷射干燥的基本粉末，但是不同的加入组分，如下表所列<
施例6制备用于织物洗涤的洗涤剂片，采用具有下面组成的颗粒状基本粉末
权利要求
1.一种压制的颗粒清洗组合物片，其中该片或者其独立区域含有表面活性剂和洗涤剂助剂，还含有不溶于水的、可被水溶胀的聚合物，该聚合物的平均颗粒直径至少为400微米。
2.权利要求1的片，其中该聚合物的平均颗粒直径至少为500微米。
3.权利要求1或2的片，其中该聚合物含有颗粒直径不大于200微米的颗粒的附聚物，并且附聚颗粒的至少一半的颗粒直径至少为400，优选至少为700微米。
4.前面任意一个权利要求的片，其中聚合物基本上是非离子的，以使聚合物的电荷密度不超过10-3。
5.前面任意一个权利要求的片，其中聚合物是聚糖。
6.前面任意一个权利要求的片，其中片或者所说的其独立区域含有占该片或者其区域的0.5到50重量％的表面活性剂、5到80重量％的洗涤剂助剂、任选的其它组分和0.5到10重量％的聚合物。
7.权利要求6的片，其中该片或者其所说独立区域含有占该片或者其区域的2到50重量％的表面活性剂、5到80重量％的洗涤剂助剂、任选地其它组分和0.5到10重量％的聚合物。
8.权利要求6或7的片，其中所说的洗涤剂助剂含有不溶于水的洗涤剂助剂，其量是片或者其所说区域的5到60重量％。
9.前面任意一个权利要求的片，其中片含有多个独立区域，其中的至少一个区域含有一定量的聚合物，而片的至少一个其他区域含有较低浓度的聚合物或者完全不含。
10.权利要求9的片，其中它具有至少两个层，至少一个层中的组合物含有表面活性剂、洗涤剂助剂和聚合物，而至少另一个层含有较低浓度的聚合物或者完全不含。
11.前面任意一个权利要求的片，其中总共含有5到50重量％的表面活性剂和5到80重量％的洗涤剂助剂。
12.权利要求11的片，其中它整个含有5到60重量％的不溶于水的洗涤剂助剂。
13.权利要求11的片，其中它整个含有10到80重量％的水溶性洗涤剂助剂。
14.制备前面任意一个权利要求的洗涤剂片的方法，包括将不溶于水的可被水溶胀的聚合物与其它颗粒组分混合，以制成颗粒清洗组合物，该组合物含有表面活性剂和洗涤剂助剂，和将一定量的颗粒组合物在模中压制，以使它形成一个片或者片的区域。
15.权利要求14的方法，其中将可溶胀的聚合物以颗粒形式加入到其它颗粒组分中，聚合物颗粒含有它们本身重量的至少75％的聚合物。
全文摘要
特别适用于织物洗涤的含有表面活性剂和洗涤剂助剂的片状洗涤组合物,也含有不溶于水的、可被水溶胀的聚合物,该聚合物的平均颗粒直径至少为400微米。该物质可以是天然的纤维并促进使用时洗涤剂片在水中的溶解。
文档编号C11D17/00GK1265136SQ98807617
公开日2000年8月30日 申请日期1998年6月3日 优先权日1997年6月6日
发明者J·V·波斯坎普 申请人:尤尼利弗公司