专利名称：洗涤性或除钙质沉淀的片状组合物及其在洗碗机或洗衣机中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及致密化的洗涤性或除钙质沉淀的颗粒组合物片剂，该片剂可以用于在洗衣机或洗碗机中进行的洗涤操作。
通过将含有三聚磷酸钠(NaTPP)的颗粒致密化制备在水介质中具有快的崩解和溶解速度的片状洗涤组合物是已知的，所述的NaTPP由至少40％Ⅰ相组成并且含有0.5～5wt％以均匀方式分配的水合水(EP-A-839,906)。
本申请人发现，在主要由Ⅰ相组成的NaTPP中有较大量水存在能够避免将片剂中存在的水转移到此NaTPP上，如此就防止了该片剂受热时敏感组分(如酶)崩解的危险。
另外，多量水的存在使得增加了水合NaTPP种子的数目，使该片剂容易崩解和溶解。
本发明的第一个目的是含有基于三聚磷酸钠致密化颗粒的洗涤或除钙质沉淀组合物片剂，该三聚磷酸钠具有高的Ⅰ相含量，和在所述三聚磷酸钠中均匀分布的水，所述片剂的特征在于，所述三聚磷酸钠处在该片剂中或在该片剂区中，*相对于无水三聚磷酸钠的整个相，含有70～100，优选80～98％重量Ⅰ相*含有其重量7～16％，优选8～12％的水，这些水中至少50％，优选70～90％呈结晶水的形式。
含有70～100wt％Ⅰ相和7～16％水的所述三聚磷酸钠占其所处的该片剂(干重量)或该片剂区重量的5～100wt％，优选约10～90wt％(干基表示)。
用来制造本发明片剂的至少主要由Ⅰ相组成的NaTPP可以通过三个步骤的方法得到，即通过正磷酸钠溶液雾化干燥、烧结成为无水Ⅰ相NaTPP和水合。
雾化干燥的步骤可以连续进行，比如借助喷嘴雾化器或透平混合雾化器，使用干物质含量大约为50～70wt％，优选60wt％左右的正磷酸钠溶液和在雾化开头时注入到正磷酸盐溶液中的膨胀剂元素，特别是碳酸铵；碳酸铵的注入量，对于100份正磷酸盐(干基)可以是0.1～0.6重量份左右(干基)。
工作气体入口的温度与雾化器尺寸和流体的流量有关，可以在500～600℃左右。
气体出口温度可以是120～200℃，优选140～160℃。
如此得到的正磷酸盐颗粒一般呈现残留湿度低于5wt％；其密度为大约0.25～0.45g/cm3，优选在0.35g/cm3左右；其中值直径一般是200～400μm，优选在300μm左右。
烧结操作可以连续进行，比如在一个提供并流直接焰的转炉当中进行，在烧结后产物直接被冷却。
加入的正磷酸钠可以在直至450～600℃，优选490～530℃的温度下烧结大约30min至1hr。
如此得到的产物是主要由(大约70～100％)Ⅰ相组成的NaTPP粉末其颗粒度大约是250～450μm，优选350μm左右，其密度为大约0.4～0.65g/cm3，优选0.55g/cm3左右。
然后通过将水例如在滚筒、快速混合器或流化床中雾化进行NaTPP粉末的水合，这些设备中装有双流喷嘴型雾化器，能够产生大约20～300μm，优选100μm左右的液滴，直到得到颗粒中NaTPP的水(水合水)含量达到大约7～16％为止。此水含量优选是大约8～12％。
该产物的密度≤0.8g/cm3，优选为0.45～0.65g/cm3。
按照本发明的第一个实施方案，此水合步骤由基于碱或碱式盐如碳酸钠、碳酸钾、碱金属硅酸盐的水溶液、三聚磷酸钠的水溶液雾化来进行。可以特别举出优选含有少于20ppmCa或Mg的NaTPP水溶液的雾化，这些物质形成了NaTPP·6H2O的“核”。
第二个实施方案包括通过起泡剂如非离子表面活性剂，如聚乙氧基化脂肪醇或螯合剂如多乙酸盐(乙二胺四乙酸盐等)、聚膦酸盐(乙烷1-羟基-1,1-二膦酸盐、亚甲基二膦酸盐等)水溶液的雾化进行水合的步骤。
按照本发明的一个选择方案，所述片剂还含有至少其它三聚磷酸钠，比如Ⅰ相含量低于70％的三聚磷酸钠或者主要或全部由Ⅱ相组成的三聚磷酸盐。
特别是，所述其它三聚磷酸钠是相对于三聚磷酸钠的整个无水相，Ⅱ相含量至少是70％的三聚磷酸钠，水含量可以是0～15％，优选大约5～10％。
在本发明片剂中所述其它三聚磷酸钠的含量为，该片剂中NaTPP的总量按所研究的用途不同为大约5～100％，优选10～90％。
作为本发明目的的片剂可以是用于洗衣机或洗碗机的洗涤剂片，也可以是除钙质沉淀片剂。
此片剂可以包含一个或两个，甚至多个区域。
当涉及到包括两个区的片剂时，所述三聚磷酸钠含有70～100wt％Ⅰ相和7～16％水，它优选位于该片的两个区内。
当涉及到洗衣机用的片剂时，所述含有70～100wt％Ⅰ相和7～16％水的三聚磷酸钠的量可以占该片剂(干重量)或所位于的片剂区重量的5～80％，优选为大约10～60wt％(干基)。
在能够存在于洗衣机用片剂中的其它添加剂中，可以举出Ⅰ相含量低于70％，或者主要或全部由Ⅱ相组成的三聚磷酸钠，特别是相对于整个无水相，含有至少70％的Ⅱ相，而且水含量为0～15％，优选大约5～10％的三聚磷酸盐；在片剂中其含量可以使得片剂中NaTPP的总量为大约5～60％，优选10～50％。
其它无机或有机洗涤助剂(助洗剂)，其用量可以直至50wt％，这些助剂比如是-碱金属、铵或链烷醇胺的六甲基磷酸盐-四硼酸盐或硼酸盐前体-无定形或结晶的碱金属硅酸盐
-碱金属碳酸盐-在EP-A-488,868中叙述的，富含Q2或Q3形式硅原子的，用于粉末洗涤组合物的碱金属水合硅酸盐和碱金属(Na或K)碳酸盐的共生颗粒-无定形或结晶的碱金属(Na或K)或铵的硅铝酸盐，如沸石A、P、X等-水溶性聚膦酸盐(乙烷1-羟基-1,1-二膦酸盐、亚甲基二膦酸盐等)-水溶性羧酸聚合物或共聚物盐，如分子量大约在2,000～100,000的通过烯类不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基富马酸、柠康酸、亚甲基丙二酸聚合或共聚而得到的水溶性聚羧酸盐，，特别是分子量大约2,000～10,000的聚丙烯酸盐(US-A-3,308,067)、分子量大约为5,000～75,000的丙烯酸和马来酸酐共聚物(EP-A-66,915)-聚羧酸酯(氧联二琥珀酸及其盐、酒石酸单琥珀酸及其盐、酒石酸二琥珀酸及其盐)-羟基聚羧酸酯-柠檬酸及其盐、苯六甲酸、琥珀酸及其盐-多乙酸盐(乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、N-(2-羟基乙基)-次氮基二乙酸盐)-C5～C20烷基琥珀酸及其盐(2-十二链烯基琥珀酸盐、月桂基琥珀酸盐等)-聚缩醛羧酸酯-聚天门冬氨酸、聚谷氨酸和它们的盐-由天门冬氨酸和/或谷氨酸缩聚得到的聚酰亚胺-谷氨酸的聚羧甲基化衍生物[比如N,N-二(羧甲基)谷氨酸及其盐，特别是钠盐]或其它氨基酸表面活性剂，阴离子或非离子的，用量为大约5～40wt％，如阴离子表面活性剂，(用量大约0～20％)如
·通式为R-CH(SO3M)-COOR’的烷基酯磺酸盐，其中R表示C8～C20烷基，优选C10～C16烷基，R’表示C1～C6烷基，优选C1～C3烷基，而M是碱金属(Na、K、Li)、取代的或未取代的铵(甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、二甲基哌啶鎓)或者链烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的阳离子；·通式为ROSO3M的烷基硫酸盐以及它们的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物，平均EO和/或PO链节数为0.5～30，优选0.5～10，其中R表示C5～C24优选C10～C18烷基或羟基烷基，M表示氢原子或如上所定义的阳离子通式为RCONHR’OSO3M的烷基酰胺硫酸盐以及它们的乙氧基化(OE)和/丙氧基化(OP)衍生物，其中R代表C2～22、优选C6～20烷基，R’为C2-3烷基，M代表氢原子或如上定义的阳离子，平均EO和/或OP链节数为0.5～60；·C8～C24，优选C14～C20饱和或不饱和脂肪酸盐、C9～C20烷基苯磺酸盐、C8～C22伯烷基或仲烷基磺酸盐、烷基甘油磺酸盐、如在GB-A-1,082,179中所述的磺化聚羧酸、石蜡烃磺酸盐、N-酰基N-烷基牛磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯或二酯、N-酰基肌氨酸盐、烷基糖苷硫酸盐和聚乙氧基羧酸盐阳离子是是碱金属(Na、K、Li)、取代的或未取代的铵残基(甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、二甲基哌啶鎓)或者链烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的阳离子；·槐糖脂类，如由17-羟基十八烯酸得到的酸或内酯的形式；非离子表面活性剂，(用量大约0～30％)如·聚氧亚烷基(聚乙氧基亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基)烷基酚，其中取代的烷基是C6～C12烷基，并含有5～25个氧亚烷基链节，作为例子可以举出Rohm&Haas公司销售的Triton X-45、X-114、X-100或X-102,Rhne-Poulenc公司Igepal NP2～NP17；·含有1～25个氧亚烷基(氧亚乙基、氧亚丙基)链节的C8～22聚氧亚烷基的脂肪醇；作为例子可以举出Union Carbide公司销售的Tergitol 15-S-9、Tergitol 24-L-6 NMW、Shell Chemical公司销售的Neodol 45-9、Neodol 23-65、Neodol 45-7、Neodol 45-4、Procter&Gamble公司销售的Kyro EOB、ICI公司的Synperonic A3～A9、RhnePoulenc公司的Rhodasurf IT、DB和B、BASF公司销售的Plurafac LF403；·环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二醇缩聚得到的产物，重均分子量为大约2,000～10,000，如BASF公司销售的Pluronic；·环氧乙烷或环氧丙烷与乙二胺缩聚的产物，如BASF公司销售的Tetronic；·含5～25个乙氧基和/或丙氧基链节的C8～C18乙氧基化或丙氧基化的脂肪酸；·含5～30个乙氧基链节的C8～C20脂肪族酰胺；·含5～30个乙氧基链节的乙氧基化胺；·含1～50个，优选1～25个，特别优选2～20个氧亚烷基(优选氧亚乙基)链节的烷氧基化酰胺基胺；·胺氧化物，如C10～C18烷基二甲基胺的氧化物、C8～C22烷氧基乙基二羟基乙胺的氧化物；·烷氧基化的萜烯烃，如含1～30个氧亚乙基和/或氧亚丙基链节的乙氧基化和/或丙氧基化的α-或β-蒎烯；·通过葡萄糖与脂肪族伯醇通过比如酸催化缩聚可以得到的烷基聚糖苷(US-A-3,598,865、US-A-4,565,647、EP-A-132,043、EP-A-132,046)，它具有C4～20烷基，优选C8～18烷基，每摩尔烷基聚糖苷(APG)中葡萄糖链节的平均数为大约0.5～3，优选1.1～1.8；特别可以举出具有如下链节的*C8～C14烷基，每摩尔平均1.4个葡萄糖链节*C12～C14烷基，每摩尔平均1.4个葡萄糖链节*C8～C14烷基，每摩尔平均1.5个葡萄糖链节*C8～C10烷基，每摩尔平均1.6个葡萄糖链节它们都由Henkel公司销售，商品名分别为Glucopon 600 EC、Glucopon 600 CSUP、Glucopon 650 EC、Glucopon 225 CSUP。
抗污垢剂，数量为大约0.01～10wt％、优选大约0.1～5wt％，特别优选大约0.2～3wt％，比如-纤维素衍生物，如纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素的羟基醚-接枝在聚亚烷基主干上的聚乙烯基酯，如接枝在聚氧亚乙基主干上的聚醋酸乙烯酯(EP-A-219,048)-聚乙烯醇-基于对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯链节和聚对苯二甲酸氧亚乙基酯链节的聚酯共聚物，对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯(链节数)/聚对苯二甲酸氧亚乙基酯(链节数)摩尔比为大约1/10～10/1，聚对苯二甲酸氧亚乙基酯链节中聚氧亚乙基单元的分子量为大约300～10,000，共聚物的分子量为大约1,000～100,000-基于对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯和聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基链节的聚酯共聚物，其对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯(链节数)/聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基(链节数)的摩尔比为大约1/10～10/1，聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基链节的分子量为大约250～10,000，共聚酯的分子量为大约1,000～100,000(US-A-3,959,230、US-A-3,962,152、US-A-3,893,929、US-A-4,116,896、US-A-4,702,857、US-A-4,770,666、EP-A-253,567、EP-A-201,124)-在其链中含有磺基间苯二甲酰链节的对苯二甲酸乙二醇酯或丙二醇酯/聚对苯二甲酸氧亚乙基酯的共聚物(US-A-4,711,730、US-A-4,702,857、US-A-4,713,194)-具有磺化、磺基芳酰化聚亚烷基氧烷基封端，任选在其链中含有磺基间苯二甲酰链节的对苯二甲酸的低聚共聚酯(US-A-4,721,580、US-A-5,415,807、US-A-4,877,896、US-A-5,182,043、US-A-5,599,782、US-A-4,764,289、EP-A-311,342、WO92/04433、WO97/42293)-由比如对苯二甲酸、间苯二甲酸的二酯、磺基间苯二甲酸和二元醇，特别是乙二醇的二酯得到的分子量低于20,000的磺化对苯二甲酸共聚酯(WO95/32997)-由对苯二甲酸二酯，任选地磺基间苯二甲酸和二元醇的二酯获得的数均分子量为300～4,000的聚酯和由分子量为600～4,000的聚氧乙二醇和异氰酸酯获得的带有异氰酸酯端基的预聚物反应得到的聚酯-聚氨酯(US-A-4,201,824)-具有1～4个磺基的由来自乙氧基化烯丙醇、对苯二甲酸二甲酯和1,2-丙二醇衍生的低聚物经磺化而得到的磺化聚酯低聚物(US-A-4,968,451)。
抗再沉积剂，对干粉末洗涤组合物，用量为大约0.01～10wt％，此试剂有如-乙氧基化的单胺或多胺，乙氧基化的胺聚合物(US-A-4,597,898、EP-A-11,984)-羧甲基纤维素-由间苯二甲酸、磺基琥珀酸二甲酯和二乙二醇缩聚得到的磺化聚酯低聚物(FR-A-2,236,926)-聚乙烯基吡咯烷酮漂白剂，用量占所述洗涤组合物重量大约0.1～20％，优选为1～10％，如-过硼酸盐，如单水合或四水合过硼酸钠-过氧化合物，比如碳酸钠过氧化水合物、焦磷酸盐过氧化水合物、脲过氧化水合物、过氧化钠、过硫酸钠-过氧羧酸及其盐(称为过碳酸盐)如六水合单过氧邻苯二甲酸镁、间氯过氧苯甲酸镁、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸、6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸、二过氧十二碳烷基二酸、过氧琥珀酸壬酰胺、癸基二过氧琥珀酸，
优选与在洗涤介质中就地产生过氧羧酸的漂白活化剂一起使用；在这些漂白活化剂中可以提到四乙酰基乙二胺、四乙酰基甲二胺、四乙酰基甘脲、对乙酰氧基苯磺酸钠、五乙酰基葡萄糖、八乙酰基乳糖等，荧光剂，用量为大约0.05～1.2wt％，比如1,2-二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、富马酸、肉桂酸、吡咯、次甲基花青、噻吩等的衍生物；泡沫抑制剂，用量可以直至5wt％，比如-C10～C24脂肪族单羧酸或它们的碱金属盐、铵盐或链烷醇胺盐、脂肪酸三甘油酯-饱和或不饱和脂肪族、脂环族、芳族或杂环烃如石蜡、蜡-N-烷基氨基三嗪-磷酸单硬脂酯、磷酸单硬脂醇酯-聚有机硅氧烷油或树脂，任选与二氧化硅颗粒一起使用软化剂，用量大约为0.5～10wt％，比如黏土酶，用量可以直至5mg，优选大约0.05～3mg活性酶/g洗涤组合物，酶有如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化酶(US-A-3,553,139、US-A-4,101,457、US-A-4,507,219、US-A-4,261,868)和其它添加剂，比如-醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、甘油)-缓冲剂或者象硫酸钠、碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐等物料-颜料-崩解剂-紧密剂，如聚乙二醇。
当涉及到洗碗机用片剂时，所述含70～100wt％Ⅰ相和7～16wt％水的三聚磷酸钠用量可以占该片剂(干基)和片剂所位于的片剂区重量的10～90wt％(用干基表示)。
在洗碗机用片剂中可以存在的其它添加剂当中，可以提到-Ⅰ相含量低于70wt％的三聚磷酸钠，或者主要或完全由Ⅱ相组成的三聚磷酸盐，特别是Ⅱ相至少占无水相整体70wt％的，水含量为0～15wt％，优选为大约5～10wt％的三聚磷酸盐；其在片剂中的用量可以使片剂中NaTPP的总量为大约20～80wt％。
-溶解于洗涤介质中的其它碱化添加剂或螯合剂，比如·碱金属、铵或链烷醇胺的六甲基磷酸盐·四硼酸盐或者硼酸盐的前体·碱金属硅酸盐(0～30wt％)·碱金属碳酸盐(0～30wt％)·富含Q2或Q3型硅原子的碱金属硅酸盐水合物和碱金属(钠或钾)碳酸盐的共混颗粒，如EP-A-488,868中所述，用于粉末洗涤组合物·结晶的或无定形的碱金属(钠或钾)或铵的硅铝酸盐，如沸石A、P、X等，·水溶性聚膦酸盐(乙烷1-羟基-1,1-二膦酸盐、亚甲基二膦酸盐)·羧酸聚合物或共聚物的水溶性盐，如通过烯类不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸聚合或共聚得到的分子量为大约2,000～100,000的水溶性聚羧酸盐，特别是分子量大约为2,000～10,000的聚丙烯酸盐(US-A-3,308,067)、分子量大约为5,000～75,000的丙烯酸和马来酸酐的共聚物(EP-A-66,915)·聚羧酸酯(polycarboxylate ether)(氧联二琥珀酸及其盐、酒石酸单琥珀酸及其盐、酒石酸二琥珀酸及其盐)·羟基聚羧酸酯·柠檬酸及其盐、苯六甲酸、琥珀酸及其盐·多乙酸盐(乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、N-(2-羟基乙基)-次氮基二乙酸盐)·C5～C20烷基琥珀酸及其盐(2-十二碳烯基琥珀酸盐、月桂基琥珀酸盐等)·聚缩醛羧酸酯·聚天门冬氨酸、聚谷氨酸和它们的盐
·由天门冬氨酸和/或谷氨酸缩聚得到的聚酰亚胺·谷氨酸的多羧甲基化衍生物[如N,N-二(羧甲基)谷氨酸及其盐，特别是钠盐]或其它氨基酸-碱金属的碳酸氢盐和倍半碳酸盐-漂白剂，如碱金属过硼酸盐和过碳酸盐(0～20％)与漂白活化剂(四乙酰基乙二胺)(直至10％)一起使用，任选地和漂白催化剂(锰、钴等金属有机络合物)(0～1％)一起使用-非离子表面活性剂(0.2～5％)比如·聚氧亚烷基(聚乙氧基亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基)化烷基酚，其中烷基取代基是C6～12烷基，并含5～25个氧亚烷基链节，作为例子可以举出Rhom&Haas公司销售的Triton X-45、X-114、X-100或X-102、Rhne-Poulenc公司销售的Igepal NP2～NP17；·含1～25个氧亚烷基(氧亚乙基、氧亚丙基)链节的聚氧亚烷基化C8～C22脂肪醇；作为例子可以举出Union Carbide公司销售的Tergitol 15-S-9、Tergitol 24-L-6 NMW、Shell Chemical公司销售的Neodol 45-9、Neodol 23-65、Neodol 45-7、Neodol 45-4、TheProcter&Gamble公司销售的Kyro EOB、ICI公司销售的SynperonicA3～A9、Rhne-Poulenc公司的Rhodasurf IT、DB和B、BASF公司销售的Plurafac LF403；·由环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二醇缩聚得到的产物，重均分子量为大约2000～10000，如BASF公司销售的Pluronic；·由环氧丙烷或环氧乙烷与乙二胺缩聚得到的产物，如BASF公司销售的Tetronic；·含有5～25个乙氧基和/或丙氧基链节的乙氧基化和/或丙氧基化C8～C18脂肪酸；·含5～30个乙氧基链节的C8～C20脂肪酸酰胺；·含5～30个乙氧基链节的乙氧基化胺；·含1～50个，优选1～25个，特别优选2～20个氧亚烷基(优选氧亚乙基)链节的烷氧基化酰胺基胺(amidoamine)；
·胺的氧化物，如C10～C18烷基二甲基胺的氧化物、C8～C22烷氧基乙基二羟基乙胺的氧化物；·烷氧基化的萜烯烃，如含1～30个氧亚乙基和/或氧亚丙基链节的乙氧基化和/或丙氧基化α-或β-蒎烯；-阴离子表面活性剂(0～5％)-酶(0～4％)-着色剂、香精-紧密化助剂，如聚乙二醇，或者片剂的崩解助剂。
当涉及到除钙质沉淀片剂时，所述含70～100wt％Ⅰ相和7～16wt％水三聚磷酸钠可以占其中存在有三聚磷酸钠的片剂重量(于基)或该片剂区重量的10～100wt％，优选占20～90wt％(以干基表示)。
在除钙质沉淀片剂中可以存在的其它添加剂中可以举出-Ⅰ相含量低于70wt％的三聚磷酸钠，或者主要或完全由Ⅱ相组成的三聚磷酸盐，特别是由至少占无水相整体70wt％的Ⅱ相组成的并且其中水含量为0～15wt％，优选为大约5～10wt％的三聚磷酸盐；其在片剂中的用量可以使片剂中NaTPP的总量为大约30～99wt％，优选50～90wt％。
-六甲基磷酸(herametaphosphate)钠(0～10％)-无定形或结晶的碱金属硅酸盐(0～30％)-碱金属碳酸盐(0～30％)-结晶的或无定形的碱金属或铵的硅铝酸盐(0～30％)-水溶性聚膦酸盐(乙烷1-羟基-1,1-二膦酸盐、亚甲基二膦酸盐等)(0～5％)-羧酸聚合物或共聚物的水溶性盐(0～20％)，如通过烯类不饱和羧酸如丙烯酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸聚合或共聚得到的分子量为大约2,000～100,000的水溶性聚羧酸盐，特别是聚丙烯酸盐、丙烯酸和马来酸酐共聚物-表面活性剂(0～10％)作为本发明目的的片剂可以用传统的方法，在模具中压制所需量含所述片剂各种组分的颗粒状组合物而得到。根据所研究的用途，该片剂的密度可以是大约0.9～2g/cm3。
作为示例给出下面的实施例。
实施例1～10在装有透平的Niro工业雾化器中加入*3m3/h温度为90℃，干物质含量为61wt％的正磷酸钠溶液*每100份(干重量)正磷酸钠0.3份(干重量)碳酸铵气体入口温度是500℃，出口温度是150℃。得到的产物密度为0.35g/cm3，然后在直接焰并流转炉中烧结，直至520℃。
得到的NaTPP具有如下特征*Ⅰ相占整个无水相的比例为87％*密度为0.55g/cm3在工业转鼓中通过雾化水将一部分产物水合，得到具有不同“水合度”的NaTPP*3.3％水，这些水中54％是结晶水*4.4％水，这些水中62％是结晶水*8％水，这些水中74％是结晶水分别是实施例1、实施例2和实施例3。
另一部分没有水合(实施例4)。
第三部分在间歇水雾化Ldige快速混合器中水合，得到具有不同“水合度”的NaTPP*4％水，这些水中63％是结晶水*8％水，这些水中75％是结晶水*10％水，这些水中78％是结晶水分别是实施例5、实施例6和实施例7。
第四部分在Comessa(Comessa公司)流化床中通过连续水雾化被水合，其中粉末流量是50～100kg/hr，得到具有不同“水合度”的NaTPP*4％水
*8％水*10％水分别是实施例8、实施例9和实施例10。
测试1借助于Zwick 147800/01型压机将31.5g实施例4～7的未水合或水合的NaTPP紧密化，作用力是2.4kN，形成直径为41mm的圆柱状片剂。
将每个片剂放置在筛子(网眼2mm)上，在搅拌下(200rpm)浸入22℃的9L脱盐水中。
通过监测水的电导率测定出每种片剂的溶解速度(VD)。如此测得溶解90％片剂所需的时间。
结果列在表1中。
测试2将实施例1～3、5～6和8～10的30份NaTPP与70份含有下列物质的洗涤基础料混合*11％烷基苯磺酸盐*5％非离子表面活性剂*30％实施例1～3、5～6、8～10的Ⅰ相NaTPP*10％Europhos公司销售的牌号为LV的NaTPP*7％雾化和颗粒比为R2的硅酸盐*6％碳酸钠*15％过碳酸钠*4％TAED*2％消泡剂(颗粒)*2％BASF公司的Sokalan CP5*4％酶和香精将每种31.5g混合物紧密化，施加的力是1.6kN或2.4kN，形成直径为41mm的圆柱形片剂。
测量每个片剂的溶解速度和纵向破裂应力t，单位为Pa。
用公式t=2F/πDe给出纵向破裂应力t，这里*F是施加的力，单位为N*D是片剂直径，单位为m*e是片剂的厚度，单位为m表1
表权利要求
1．洗涤或除钙质沉淀组合物片剂，该片剂含有基于具有高Ⅰ相含量和在其中均匀分布的水的三聚磷酸钠的紧密化颗粒，所述片剂的特征在于在该片剂或在一个片剂区中所述三聚磷酸钠*相对于无水三聚磷酸钠的整个相，含有70～100wt％，优选80～98wt％Ⅰ相*含有7～16wt％水，在这些水中至少50％，优选70～90％呈结晶水的形式。
2．权利要求1的片剂，其特征在于相对于其中存在有三聚磷酸钠的片剂的干基重量或该片剂区的重量，所述含70～100wt％Ⅰ相和7～16wt％水的三聚磷酸钠占5～100wt％，优选占大约10～90wt％，干物质含量。
3．权利要求1或2的片剂，其特征在于所述含70～100wt％Ⅰ相的三聚磷酸钠含大约8～12wt％水。
4．权利要求1～3中任一项的片剂，其特征在于所述含70～100wt％Ⅰ相的三聚磷酸钠的密度低于或等于0.8g/cm3，优选0.45～0.65g/cm3。
5．权利要求1～4中任一项的片剂，其特征在于该片剂还含有至少一种其它三聚磷酸钠，优选具有低于70wt％Ⅰ相含量的三聚磷酸钠和/或主要或完全由Ⅱ相组成的三聚磷酸盐。
6．权利要求5的片剂，其特征在于相对于该三聚磷酸钠的无水相整体，所述其它三聚磷酸钠为Ⅱ相含量至少为70wt％，水含量可以是0～15％，优选大约5～10％的三聚磷酸钠。
7．权利要求6的片剂，其特征在于在该片剂中所述其它三聚磷酸钠的含量要使在该片剂中NaTPP总量为大约5～100％，优选10～90％。
8．权利要求1～7中任一项的片剂，其特征在于该片剂是洗衣机用或洗碗机用洗涤片剂，或者是除钙质沉淀片剂。
9．权利要求1～8中任一项的片剂，其特征在于该片剂是洗衣机用洗涤片剂，其中含有70～100wt％Ⅰ相和7～16wt％水的所述三聚磷酸钠的量相对于其中存在有三聚磷酸钠的干基片剂或片剂区域重量占5～80wt％，优选占大约10～60wt％，以干物质计。
10．权利要求的9片剂，其特征在于该片剂还含有相对于无水相整体由至少70％Ⅱ相组成，而且其水含量为0～15wt％，优选大约5～10wt％的一种三聚磷酸钠，其数量使得该片剂中NaTPP的总量为大约5～60wt％，优选为10～50wt％。
11．权利要求的1～8中任一项的片剂，其特征在于该片剂是洗碗机用洗涤片剂，其中含有70～100wt％Ⅰ相和7～16wt％水的所述三聚磷酸钠的量相对于其中存在有三聚磷酸钠的于基片剂或片剂区域重量占10～90wt％，以干物质计。
12．权利要求11的片剂，其特征在于该片剂还含有相对于无水相整体由至少70％Ⅱ相组成，而且其水含量为0～15wt％，优选大约5～10wt％的一种三聚磷酸钠，其数量使得该片剂中NaTPP的总量为大约20～80wt％。
13．权利要求1～8中任一项的片剂，其特征在于该片剂是洗碗机用洗涤片剂，其中含有70～100wt％Ⅰ相和7～16wt％水的所述三聚磷酸钠的量相对于其中存在有三聚磷酸钠的干基片剂或片剂区域重量占10～100wt％，优选占20～90wt％，以干物质计。
14．权利要求13的片剂，其特征在于该片剂还含有相对于无水相整体由至少70％Ⅱ相组成，而且其水含量为0～15wt％，优选大约5～10wt％的一种三聚磷酸钠，其数量使得该片剂中NaTPP的总量为大约30～99wt％，优选50～90wt％。
15．上述权利要求中任一项的片剂的制备方法，其中包括在一个模具中压制所需量含有构成所述片剂的各个组分的颗粒状组合物。
全文摘要
含有基于三聚磷酸钠的紧密化颗粒并且在所述三聚磷酸钠中具有高Ⅰ相含量和均匀分布的水的洗涤或除钙质沉淀组合物片剂,所述片剂的特征在于在片剂中或片剂区域中,相对于三聚磷酸钠无水相整体,所述三聚磷酸钠含有70～100wt%,优选80～98wt%Ⅰ相,还含有7～16wt%水,这些水中至少50%,优选70～90%是呈结晶水的形式。
文档编号C11D11/00GK1323342SQ9981195
公开日2001年11月21日 申请日期1999年10月1日 优先权日1998年10月9日
发明者P·福尔林, F·J·杜普伊阿瑙 申请人:罗狄亚化学公司