一种气敏材料及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种检测挥发性有机化合物气敏材料及其制备，包括由下述反应得到的产物：1)向SnCl4·5H2O水溶液中加入氨水，得沉淀物和母液，老化，离心，洗涤，沉淀物干燥，产物在空气中焙烧得到亚微米级SnO2；2)将SnCl4·5H2O水溶液置于水热反应釜中，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，洗涤，沉淀物干燥得到纳米级SnO2；3)将亚微米级SnO2和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，加入Na2PdCl4，加入氨水，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，洗涤，沉淀物干燥得到气敏材料。本发明的优点是：1)具有优异的灵敏度和准确性；2)制备过程简单易控并且无毒性；3)适用于室内及车内空气质量检测。
【专利说明】一种气敏材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种检测挥发性有机化合物(VOCs)气敏材料及其制备，属于材料制备及应用领域。
【背景技术】
[0002]挥发性有机化合物(volatile organic compounds)是指熔点低于室温而沸点在50°C?260°C之间的易挥发有机物。VOCs广泛存在于建筑物室内、车内等人们日常生活居所内的建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品，当空气中挥发性有机化合物浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐、或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至昏迷，还可能危及生命。而长期居住在挥发性有机化合物污染的室内，可引起慢性中毒，甚至引发白血病等癌症。国外医学研究证实，生活在挥发性有机化合物污染环境中的孕妇，造成胎儿畸形的几率远远高于常人，并且有可能对孩子今后的智力发育造成影响。同时，室内空气中的挥发性有机化合物是造成儿童神经系统、血液系统、儿童后天疾患的重要原因。
[0003]VOCs气体种类繁多，目前对于VOCs的检测手段主要包括半导体传感器、电化学传感器、接触燃烧式传感器、红外线传感器，而半导体传感器由于其价格低廉，可检测气体种类多等优点而被广泛使用。半导体气体传感器的核心就是气体敏感材料，目前应用的最多最成熟的敏感材料是Sn02，SnO2对大多数VOCs气体均有响应，但是灵敏度偏低，浓度检测下限高等缺点限制了其进一步的应用。
[0004]贵金属越来越广泛的用于改善气敏材料的性能，尤其是Pd元素，单质Pd及Pd2+本身所具备的催化活性能使得引入Pd的气敏材料具有更好的综合气敏性能。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种制备方法简单、操作过程易于控制的高灵敏度气敏材料及其制备方法，并将该气敏材料用于VOCs气体的检测。
[0006]本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是:一种气敏材料，其特征在于包括由下述反应得到的产物:
[0007](I)向SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20% -30%的氨水，在400C _80°C下剧烈搅拌至溶液pH = 9?12，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中老化，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h，干燥后的产物在空气中焙烧得到亚微米级SnO2 ；
[0008](2)将SnCl4.5H20水溶液置于水热反应釜中，高温反应后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgN03检测不到Cl—，沉淀物在60。。?11 (TC干燥12h?24h得到纳米级SnO2 ；
[0009](3)将亚微米级SnO2和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，搅拌条件下加入Na2PdCl4,再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20 % -30 %的氨水，剧烈搅拌至溶液pH =9?11，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl_，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h得到气敏材料。
[0010]按上述方案，步骤(I)SnCl4.5H20水溶液的浓度为0.5mol/L?2mol/L，所述的亚微米级SnO2粒径为0.5 μ m?2 μ m。
[0011]按上述方案，步骤(2) SnCl4.5H20水溶液的浓度为0.lmol/L?0.5mol/L，所述的纳米级SnO2粒径为20nm?50nm。
[0012]按上述方案，步骤(I)沉淀物在母液中老化温度为40°C?80°C，老化时间为4h?8h，在空气中焙烧温度为800°C?1200°C，焙烧时间:5h?10h。
[0013]按上述方案,步骤(3)亚微米级SnO2和纳米级SnO2的质量比为2:3?3:2,所述Na2PdCl4与亚微米级SnO2和纳米级SnO2的总质量之比为(0.5-5):100o
[0014]按上述方案，步骤⑵水热反应温度为120°C?180°C，水热反应时间为12h?24h。
[0015]所述气敏材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤:
[0016](I)向SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20% -30%的氨水，在400C _80°C下剧烈搅拌至溶液pH = 9?12，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中老化，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h，干燥后的产物在空气中焙烧得到亚微米级SnO2 ；
[0017](2)将SnCl4.5H20水溶液置于水热反应釜中，高温反应后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgN03检测不到Cl—，沉淀物在60。。?11 (TC干燥12h?24h得到纳米级SnO2 ；
[0018](3)将亚微米级SnOjP纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，搅拌条件下加入Na2PdCl4,再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20 % -30 %的氨水，剧烈搅拌至溶液pH =9?11，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl_，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h得到气敏材料。
[0019]所述气敏材料在VOCs气体检测中的应用。
[0020]按上述方案，所述VOCs气体为熔点低于室温而沸点在50°C?260°C之间的挥发性有机化合物。
[0021]按上述方案，应用时，将气敏材料引入可测其电阻的电路中，测试温度为250°C?350°C, VOCs 气体浓度为 5ppm ?500ppm。
[0022]本发明的优点是:
[0023](I)本发明所制备的气体敏感材料对大多数VOCs气体具有优异的灵敏度和准确性；
[0024](2)本发明所提供的制备方法制备过程简单易控并且无毒性；
[0025](3)本发明所制备的气敏材料特别适用于室内及车内空气质量检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1所得气敏材料扫描电镜图片；
[0027]图2是实施例1所得气敏材料对VOCs气体的灵敏度柱状图。
[0028]图3是实施例2所得气敏材料扫描电镜图片；
[0029]图4是实施例3所得气敏材料扫描电镜图片；
[0030]图5是实施例4所得气敏材料扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0031 ] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。实施例1
[0032](I)向0.5mol/L SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20 %的氨水，在50°C下剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中50°C老化5h，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在80°C干燥12h，干燥后的产物在空气中800°C焙烧5h得到亚微米级SnO2。
[0033](2)将0.2mol/L SnCl4.5H20水溶液40ml置于水热反应釜中，160°C反应12h后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl—，沉淀物在80°C干燥12h得到纳米级Sn02。
[0034](3)将亚微米级和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，两者质量比为1: 1，搅拌条件下加入Na2PdCl4,Na2PdCl4与亚微米级和纳米级SnO2总质量的比2:100，再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水，剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl_，沉淀物在80°C干燥12h得到检测VOCs用气敏材料。
[0035]图1是实施例1所制得气敏材料的扫描电镜图片，根据图片可以发现气敏材料由两种不同大小的颗粒组成，其中大颗粒粒径在0.5 μ m?2 μ m(即亚微米级SnO2)，小颗粒粒径在20nm?50nm(即纳米级SnO2)。
[0036]气敏性能测试:将气敏材料引入可测其电阻的电路中，测试温度为250 °C?350°C，测试气体浓度为5ppm?500ppm，记录气敏材料在空气中电阻和在不同浓度测试气体中的电阻比值。
[0037]图2是实施例1所制得气敏材料对不同VOCs气体的灵敏度柱状图，从图可看出气敏材料对大多数类型的VOCs气体均具有较好的灵敏度，在被测气体浓度为5ppm时灵敏度均大于3，随着浓度的升高，灵敏度呈现近似线性关系。
[0038]实施例2
[0039](I)向lmol/L SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水，在50°C下剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中50°C老化5h，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在80°C干燥12h，干燥后的产物在空气中800°C焙烧5h得到亚微米级SnO2。
[0040](2)将0.4mol/L SnCl4.5H20水溶液40ml置于水热反应釜中，160°C反应12h后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl—，沉淀物在80°C干燥12h得到纳米级Sn02。
[0041](3)将亚微米级和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，两者质量比为1:1，搅拌条件下加入Na2PdCl4,Na2PdCl4与亚微米级和纳米级SnO2总质量的比4:100，再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水，剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl_，沉淀物在80°C干燥12h得到检测VOCs用气敏材料。
[0042]图3为实施例2所得气敏材料扫描电镜图，由图可以看出气敏材料是由两种粒径不同的颗粒组成。
[0043]实施例3
[0044](I)向lmol/L SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水，在50°C下剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中80°C老化5h，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在80°C干燥12h，干燥后的产物在空气中1000°C焙烧5h得到亚微米级SnO2。
[0045](2)将0.4mol/L SnCl4.5H20水溶液40ml置于水热反应釜中，120°C反应12h后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl-，沉淀物在80°C干燥12h得到纳米级Sn02。
[0046](3)将亚微米级和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，两者质量比为2:3，搅拌条件下加入Na2PdCl4,Na2PdCl4与亚微米级和纳米级SnO2总质量的比4:100，再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水，剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl_，沉淀物在80°C干燥12h得到检测VOCs用气敏材料。
[0047]图4为实施例3所得气敏材料扫描电镜图，由图可以看出气敏材料是由两种粒径不同的颗粒组成。
[0048]实施例4
[0049](I)向lmol/L SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水，在50°C下剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中80°C老化4h，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在80°C干燥12h，干燥后的产物在空气中800°C焙烧8h得到亚微米级SnO2。
[0050](2)将0.4mol/L SnCl4.5H20水溶液40ml置于水热反应釜中，120°C反应18h后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl—，沉淀物在80°C干燥12h得到纳米级Sn02。
[0051](3)将亚微米级和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，两者质量比为1:1，搅拌条件下加入Na2PdCl4,Na2PdCl4与亚微米级和纳米级SnO2总质量的比2:100，再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水，剧烈搅拌至溶液pH = 10，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl_，沉淀物在80°C干燥12h得到检测VOCs用气敏材料。
[0052]图5为实施例4所得气敏材料扫描电镜图，由图可以看出气敏材料是由两种粒径不同的颗粒组成。
[0053]本发明所列举的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明各工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
[0054]本发明的内容不仅仅局限于所述实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。
【权利要求】
1.一种气敏材料，其特征在于包括由下述反应得到的产物: (1)向SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20% -30%的氨水，在40°C -80°C下剧烈搅拌至溶液pH = 9?12，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中老化，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在60V?110°C干燥12h?24h，干燥后的产物在空气中焙烧得到亚微米级SnO2 ； (2)将SnCl4.5Η20水溶液置于水热反应釜中，高温反应后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl-，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h得到纳米级SnO2 ； (3)将亚微米级SnO2和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，搅拌条件下加入Na2PdCl4,再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20% -30%的氨水，剧烈搅拌至溶液pH = 9?11，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl-，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h得到气敏材料。
2.根据权利要求1所述的气敏材料，其特征在于:步骤(I)SnCl4.5H20水溶液的浓度为0.5mol/L?2mol/L,所述的亚微米级SnO2粒径为0.5 μ m?2 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的气敏材料，其特征在于:步骤(2)SnCl4.5H20水溶液的浓度为0.lmol/L?0.5mol/L,所述的纳米级SnO2粒径为20nm?50nm。
4.根据权利要求1或2所述的气敏材料，其特征在于:步骤(I)沉淀物在母液中老化温度为40°C?80°C，老化时间为4h?8h，在空气中焙烧温度为800°C?1200°C，焙烧时间:5h ?1h0
5.根据权利要求1或2所述的气敏材料，其特征在于:步骤(3)亚微米级SnO2和纳米级SnO2的质量比为2:3?3:2，所述Na2PdCl4与亚微米级SnO2和纳米级SnO2的总质量之比为(0.5-5) =100
6.根据权利要求1或2所述的气敏材料，其特征在于:步骤(2)水热反应温度为120°C?180°C，水热反应时间为12h?24h。
7.权利要求1所述气敏材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤: (1)向SnCl4.5H20水溶液中加入质量百分比浓度为20% -30%的氨水，在40°C -80°C下剧烈搅拌至溶液pH = 9?12，得沉淀物和母液，将沉淀物在母液中老化，老化后离心，并用蒸馏水洗涤至滤液为中性，沉淀物在60V?110°C干燥12h?24h，干燥后的产物在空气中焙烧得到亚微米级SnO2 ； (2)将SnCl4.5Η20水溶液置于水热反应釜中，高温反应后得沉淀物和母液，反应釜自然冷却后，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl-，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h得到纳米级SnO2 ； (3)将亚微米级SnO2和纳米级SnO2在蒸馏水中超声分散，搅拌条件下加入Na2PdCl4,再向混合溶液中加入质量百分比浓度为20% -30%的氨水，剧烈搅拌至溶液pH = 9?11，得沉淀物和母液，将沉淀物离心，并用蒸馏水洗涤至滤液中用AgNO3检测不到Cl-，沉淀物在60°C?110°C干燥12h?24h得到气敏材料。
8.根据权利要求7所述气敏材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)SnCl4.5H20水溶液的浓度为0.5mol/L?2mol/L,所述的亚微米级SnO2粒径为0.5 μ m?2 μ m。
9.根据权利要求7或8所述气敏材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)SnCl4.5H20水溶液的浓度为0.lmol/L?0.5mol/L,所述的纳米级SnO2粒径为20nm?50nm。
10.根据权利要求7或8所述气敏材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)沉淀物在母液中老化温度为40°C?80°C，老化时间为4h?8h，在空气中焙烧温度为800°C?1200°C，焙烧时间:5h?1h0
11.根据权利要求7或8所述气敏材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)亚微米级SnO2和纳米级SnO2的质量比为2:3?3: 2，所述Na2PdCl4与亚微米级SnO2和纳米级SnO2的总质量之比为(0.5-5) =100
12.根据权利要求7或8所述气敏材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)水热反应温度为120°C?180°C，水热反应时间为12h?24h。
13.权利要求1所述气敏材料在VOCs气体检测中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于:所述VOCs气体为熔点低于室温而沸点在50°C?260°C之间的挥发性有机化合物。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于:应用时，将气敏材料引入可测其电阻的电路中，测试温度为250°C?350°C，VOCs气体浓度为5ppm?500ppm。
【文档编号】G01N27/04GK104316566SQ201410532347
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】刘善堂, 余庚 申请人:武汉工程大学, 武汉巨正环保科技有限公司