本发明属于木质阻燃
技术领域：
，特别涉及一种用于木质文物古建的长效阻燃组合物及其阻燃处理方法。
背景技术：
：对于日常生活中使用的一些可燃物体，我们需要进行阻燃(flameretardancy)处理。例如，窗帘、隔板、出入门等建筑内外装材料，汽车、火车、轮船、飞机等各种交通工具的内外装材料，各种电器的可燃性配件、玩具、服装、家具、木质文物古建等，为防止火势蔓延或按照法律规定必须进行阻燃处理。现在，用于高层建筑、剧院、酒店、医院等特殊场所的胶合板、纤维板、地毯、窗帘等一般规定为法定阻燃处理对象，而文物古建由于承载着厚重的文化遗产、具有巨大的历史价值，根据文物管理部门的要求，更必须进行阻燃处理。阻燃处理对象物可分为木质类、纤维类和塑料类三种，根据阻燃处理对象的类型和材料，阻燃处理方法上会出现很大的变化。木质的文物古建，只要采用适当的保存方法，木质的寿命能超过1,000年以上。但迄今为止，木质文物古建的保存和维护技术还是非常薄弱的。由于木质文物古建的材质是木头，所以非常容易起火，对霉菌、昆虫等抵抗能力也较弱。如果没有对木质文物古建进行有效防火、抗菌、防腐、防虫处理等，火灾和生物恶化的危险性会非常高。通常木质阻燃剂普遍使用磷酸盐、硫酸盐、硼酸等水溶性无机盐。虽然水溶性无机盐的阻燃效果比较好，但是用于木质文物古建，干燥后木质表面会残留结晶性粉末或白粉，与包含磊绿色在内的丹青粉的碳酸钙发生反应，变成硫酸磷酸钙等不溶性盐，出现白化现象，损伤丹青的外观，降低阻燃性。这种水溶性无机盐木质阻燃组合物已在韩国公开专利第2010-0074444号和第2007-0103884号、韩国注册专利第776377号等指出。另一方面，作为纤维用阻燃剂使用的有机磷酸盐，虽然不会引起残留白粉、白化现象等，但是由于对木质的渗透性弱，不能被用作木质用阻燃剂，只用作木质表面的阻燃。先行技术文献包括：专利文献1：韩国公开专利第10-2010-0074444号；专利文献2：韩国专利注册第10-0776377号；专利文献3：韩国公开专利第10-2007-0103884号。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是设计一种木质文物古建用长效阻燃组合物及其阻燃处理方法，对木质等多孔性结构具有优异渗透性，阻燃效果好，同时具有抗菌、防虫功效，对阻燃处理的木质不会引起白化、脱落、污渍等污染，并能保持长期有效。技术方案：为了实现上述目的，本发明提供一种木质文物古建用长效阻燃组合物，包括阻燃剂、渗透剂、羟基硅油化合物前体和溶剂，所述阻燃剂为显示为化学式1的有机磷酸盐，所述渗透剂包含化学式2显示的乙二醇醚化合物，所述羟基硅油化合物前体显示为化学式3，所述溶剂包含水。所述作为阻燃剂的有机磷酸盐(organicphosphonate)是含磷(P)、最好是含磷(P)和氮(N)的有机化合物，优选的，为显示为化学式1的次氮(亚甲基)三膦酸铵盐([nitrilotris(methylene)]trisphosphonicacid，ammoniumsalt)和/或甲基膦酸二甲酯(Dimethylmethylphosphonate，CH3P(O)(OCH3)2)。所述化学式1为：所述化学式2为：所述化学式2中，n是1至3的整数。所述化学式3为：H2N-R1-Si(OR2)3；所述化学式3中，R1是碳原子数量为1至5的烷基，可包含一个以上氨基，R2是每个独立的碳原子数量为1至3的烷基。此外，本发明还提供一种使用所述木质文物古建用长效阻燃组合物进行阻燃处理的方法，包括如下步骤：将所述木质文物古建用长效阻燃组合物涂抹或分散到木质表面，或者将木质浸渍到所述木质文物古建用长效阻燃组合物里；将所述木质文物古建用长效阻燃组合物渗透到木质多孔结构内部；对渗透的木质文物古建用长效阻燃组合物进行干燥。本发明的优点和有益效果：本发明的木质文物古建用长效阻燃组合物及其阻燃处理方法，对木质等多孔性结构的渗透性优异，阻燃效果好，同时具有防虫、防腐的功效；对阻燃处理的木质不会引起白化、脱落、污渍等污染，并能保持长期有效，尤其适用于木质文物古建的阻燃处理。附图说明图1为使用本发明所述木质文物古建用长效阻燃组合物后木质遇火时表面形成发疱及隔热阻燃皮膜的示意图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述。本发明的木质文物古建用长效阻燃组合物，包括阻燃剂、渗透剂、羟基硅油化合物前体和溶剂；所述阻燃剂为显示为化学式1的有机磷酸盐，所述渗透剂包含下述化学式2显示的乙二醇醚化合物，所述羟基硅油化合物前体显示为下述化学式3，所述溶剂包含水。所述作为阻燃剂的有机磷酸盐(organicphosphonate)是含磷(P)、最好是含磷(P)和氮(N)的有机化合物，优选的，为显示为化学式1的次氮(亚甲基)三膦酸铵盐([nitrilotris(methylene)]trisphosphonicacid，ammoniumsalt)和/或甲基膦酸二甲酯(Dimethylmethylphosphonate，CH3P(O)(OCH3)2)。所述化学式1为：显示为上述化学式1的有机磷酸盐由火焰起疱，呈现阻燃性能的阻燃剂作用，通常用于合成纤维、毛织品、纤维素纤维、混纺织物等各种纤维或织物的阻燃剂，但是由于缺乏对木质的渗透性，不适合单独用于对木质的阻燃。本发明的木质文物古建用长效阻燃组合物中，还含有将阻燃剂渗透到木质中的渗透剂，所述渗透剂包含化学式2显示的乙二醇醚化合物。化学式2为：所述化学式2中，n是1至3的整数，最好是1至2的整数。所述化学式2的n为1时，显示为化学式2的化合物是丁基溶纤剂(丁基卡必醇)，n为2时，显示为化学式2的化合物是二乙二醇单丁醚，n为3时，显示为化学式2的化合物是三甘醇单丁醚。本发明用于木质的阻燃剂组合物时，所述渗透剂使用化学式2的n为1的丁基溶纤剂和n为2的二乙二醇单丁醚的混合物为佳，丁基溶纤剂与二乙二醇单丁醚的混合重量比例是50至70：30至50，最好是55至65：35至45。这里，如果丁基溶纤剂和二乙二醇单丁醚的混合比例超出上述范围时，对木质的阻燃剂渗透效果可能会降低。本发明还包含显示为化学式3的羟基硅油(hydroxysilicon)化合物前体。所述化学式3为：H2N-R1-Si(OR2)3。在所述化学式3中，R1是碳原子数量为1至5的烷基，可以根据需要包含一个以上氨基，R2是每个独立的碳原子数量为1至3的烷基。所述羟基硅油化合物前体与本阻燃组合物其他成分发生水解反应，形成羟基硅油化合物，渗透到木质内部。由于羟基硅油化合物的表面张力低，对木质的渗透性优秀，不仅促进作为阻燃剂的有机磷酸盐的渗透，在火焰发生时，还可与木质交联，在木质表面形成隔热阻燃发疱皮膜。所述羟基硅油化合物前体是3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺中任意一种或这两种的组合。本发明的木质文物古建用长效阻燃组合物还包含促进阻燃组合物渗透进木质的溶剂，所述溶剂包括水，可溶解阻燃剂、渗透剂和羟基硅油化合物前体。本发明的木质文物古建用长效阻燃组合物中，所述作为阻燃剂的有机磷酸盐的重量百分比是10至40％，优选为15至35％，所述渗透剂的重量百分比是1至10％，优选为3至8％，所述羟基硅油化合物前体的重量百分比是1至10％，优选为3至8％，其余成分是作为溶剂的水，水的重量百分比是40至88％，优选为49至79％。在这里，如果所述阻燃剂的含量太少，可能会降低阻燃组合物的阻燃性能，阻燃剂的含量过多，可能会出现降低阻燃组合物对木质的渗透性。如果渗透剂的含量太少，可能会降低阻燃组合物对木质的渗透性，渗透剂的含量过多，组合物不能充分地混合，由于分层现象，可能会出现白化现象。此外，如果所述羟基硅油化合物前体的含量太少，隔热、阻燃、发疱皮膜的形成可能不充分，羟基硅油化合物前体的含量过多，木质表面可能会出现硅胶化合物的结晶化(白化现象)问题。本发明的木质文物古建用长效阻燃组合物混合使用表面张力更低的羟基硅油化合物前体和普通的有机磷酸盐阻燃剂，并使用乙二醇醚化合物渗透剂，不仅提升阻燃组合物的表面处理性和分散性，还可以提升羟基硅油化合物和有机磷酸盐阻燃剂与木质的架桥性，加热时，木质表面形成更坚固的碳化皮膜。使用本发明所述木质文物古建用长效阻燃组合物进行阻燃处理的方法，包括以下步骤：将所述木质文物古建用长效阻燃组合物涂抹或分散到木质表面，或者将木质浸渍到所述木质文物古建用长效阻燃组合物里；将所述木质文物古建用长效阻燃组合物渗透到木质的多孔性结构内部；对渗透的木质文物古建用长效阻燃组合物进行干燥。工作原理如下：渗透到木质多孔性结构内部的所述木质文物古建用长效阻燃组合物，在多孔性结构的空隙上进行涂层，形成阻燃性化合物层，暴露于火焰时，形成发疱皮膜，呈现阻燃性能。具体来看，如果本发明所述木质文物古建用长效阻燃组合物渗透的木质被火焰加热，所述阻燃组合物中作为阻燃剂的有机磷酸盐就会热分解，第1次形成磷酸，而这种磷酸出现聚合反应，形成焦磷酸盐(pyrophosphate)和水。如此形成的磷酸和焦磷酸盐如下面反应式1所示，碳化木质层，形成隔热阻燃皮膜。反应式1：更具体来看，作为阻燃剂的有机磷酸盐加热形成的磷酸和焦磷酸盐，促进木质主要成分之纤维素(cellulose)、半纤维素(hemicellulose)、木质素(lignin)等含有的终端酒精组的脱水化反应，形成木质碳-碳双重结合，这种双重结合在高温下架桥，形成碳化层(char)，形成隔热阻燃皮膜，抑制可塑性物质的挥发和氧扩散，使木质表面从火焰中分离出来、受到保护。另外，在形成碳化层的过程中形成的水，还起到稀释氧化气体的作用。另外，本发明所述木质文物古建用长效阻燃组合物形成的羟基硅油化合物，如以下反应式2形式与木质交联，在木质表面形成发疱，形成隔热阻燃皮膜，抑制火焰的扩散，如图1所示。反应式2：所述反应式2中，“Hydroxy羟基硅油”是本发明所述阻燃组合物的羟基硅油前体聚合形成的化合物，X是羟基，或碳原子数量1至5的烷基，或碳原子数量1至5的烷氧基等，Y是氨基(-NH2)，m是1至4的整数，n是0至3、优选为1至3的整数。本发明所述木质文物古建用长效阻燃组合物适用于对宫殿、寺庙、古村镇等建筑群或单体中木质文物古建的保护；仿古建筑及文物古建的新建、复建或维护中木质文物古建的保护；各类木质生活办公家具、贵重木制品、长椅、栏杆、窗框、木饰、木门、围栏的保护；娱乐设备等木质制品及部件、木雕、木制装饰品等木质文物古建构造物的保护；尤其本发明所述木质文物古建用长效阻燃组合物对木质文物装饰的丹青色(磊绿，洋绿，长丹，群青，三青，石黃，石间朱，朱红，钛白，荷叶，茶紫，肉色，墨)不会引发白化、脱落、污渍等污染，同时还具有抗菌、防虫功效，非常适用于木质文物古建的阻燃处理。本发明所指木质文物、古建是根据国家《文物保护法》等法律法规的分类与管理办法，予以确认拥有保存价值的所有木制建筑物、木制构造物。以下通过具体实施例和比较例，对本发明更详细地进行说明。以下实施例是本发明的举例，但是不代表本发明只限于以下实施例。以下实施例和比较例中，每种物性的测试方法如下：(1)VOCs(VolatileOrganicCompounds，挥发性有机物)含量：阻燃剂10mL放入顶隙进样器(Headspacesampler，Perkin-elmer，USA)，在90℃进行30分钟加热出现的顶部空间内空气，以GC/MS(TaracGC/DSQⅡMS，ThermoFinnigan，USA)进行分析。(2)甲醛放射量：将阻燃剂涂抹到试样片的(70mmx150mm，8张)的两面，加入蒸馏水300mL，安装到干燥器。在23℃温度保持24小时，将包含在蒸馏水的甲醛进行发色，并使用UV吸光光度计(UV-1650PC，SHIMADZU)进行测量。(3)重金属含量(Pb，Cd，Hg，Cr6+)：阻燃剂中添加丙酮，离心分离，分离了粉饼。粉饼中加入盐酸，在30℃温度下，搅拌15分钟的溶液，液体试料加入硝酸，全部进行干燥后，用mL蒸馏水装满。各溶液使用ICP，AAS，UV吸光光度计进行分析。(4)氢离子浓度(pH)：用pHmeter测量阻燃剂的氢离子浓度。(5)比例：比例瓶中装满阻燃剂，利用前后重量差进行测量。(6)耐候性评价(a)测试条件：将涂抹阻燃剂的试样片干燥7天以上，并安装到促进耐候性测试计(UV2000，ATLAS，USA)和色差计(McBath，UK)，根据以下条件进行测试。-测试周期：UV50℃，4h→冷凝40℃，4h-周期循环：25次，共200小时-辐射照度：0.63W/m2，灯类型：UV-A340nm(b)检测项目-表观：比较促进耐候性测试前后，通过测试者的肉眼判断白化、脱落、污渍、光泽现象，确认是否出现异常。-比较色差：使用涂抹阻燃剂的试样片和未涂抹阻燃剂的空试样片，通过色差计测量试验前后色度，并求色差值。涂抹阻燃剂的试样片和未涂抹阻燃剂的空试样片的色差值，要求各试样片的“个别色差”小于3.0，每种丹青色“平均色差”小于1.5。(7)阻燃性评价(a)测试条件：使用阻燃试验器(FL-45MC，SUGAtestinstrument)，在火花长度65mm，加热时间2分钟环境中评价。(b)检测项目及标准-续燃时间：从熄灭燃烧器火焰到点火后直到燃烧结束为止的时间，小于10秒-残留时间：从熄灭燃烧器火焰到不点火直到燃烧结束为止的时间，小于30秒-碳化面积：试验后的试验片(木质)碳化部分的面积，50cm2(测量装置：PLANIXEX(TAMAYAtechnicsInc.，JAPAN))-碳化长度：试验后的试验片(木质)碳化部分的长度，20cm(8)持久性评价(a)测试条件①耐候性测试：将涂抹阻燃剂的试样片，安装到促进耐候性测试计(UV2000，ATLAS，USA)，并根据以下条件进行促进耐候性测试。②阻燃性测试：对进行促进耐候性测试的试样片，使用阻燃测试计(FL-45MC，SUGAtestinstrument)进行阻燃性测试。-测试周期：UV50℃，4h→冷凝40℃，4h-周期反复：25次，共200小时-辐射照度：0.63W/m2，灯类型：UV-A340nm-火花长度：65mm，加热时间：2分钟(b)检测项目及标准-续燃时间：从熄灭燃烧器火焰到点火后直到燃烧结束为止的时间，小于10秒-残留时间：从熄灭燃烧器火焰到不点火直到燃烧结束为止的时间，小于30秒-碳化面积：试验后的试验片(木质)碳化部分的面积，55cm2测量装置：PLANIXEX(TAMAYAtechnicsInc.，JAPAN)-碳化长度：试验后的试验片(木质)碳化部分的长度，25cm(9)吸湿及干燥性评价：将涂抹阻燃剂的试样片和未涂抹的空白试验片，各安装到恒温恒湿计(WK-340，WEISS，German)和色差计(McBath，UK)，并根据以下条件进行试验。(a)恒温·恒湿测试条件测试周期：(50±2)℃，(95±3)％R.H.，4h→(20±2)℃，1h→(60±2)℃，8h→(20±2)℃，1h(周期循环：10次，共140小时)(b)检测项目-表观：比较促进耐候性测试前后，通过测试者的肉眼判断白化、脱落、污渍、光泽现象，确认是否出现异常。-比较色差：使用涂抹阻燃剂的试样片和未涂抹阻燃剂的空试样片，通过色差计测量试验前后色度，并求色差值。涂抹阻燃剂的试样片和未涂抹阻燃剂的空试样片的色差值，要求各试样片的“个别色差”小于3.0，每种丹青色“平均色差”要小于1.5。实施例1：本发明所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物的制造及阻燃效果的评价在安装搅拌器的烧瓶中加入65重量份的水和显示为化学式1的次氮(亚甲基)三膦酸铵盐(AMGUARDDR)25重量份，进行2小时搅拌、混合。制造的混合液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)5重量份，搅拌1小时45分钟后，加入作为渗透剂的二乙二醇单丁醚和丁基溶纤剂4:6(重量比)混合物5重量份，搅拌2小时30分钟，制造出所述木质文物古建用阻燃组合物。对制造的木质文物古建用长效阻燃组合物进行是否含有有害物质和基本物性的评价，其结果示于表1；评价耐候性，其结果示于表2；评价阻燃性，其结果示于表3。表1表2表3试剂(彩绘燃料)续燃时间(秒残留时间(秒碳化面积(cm2)碳化长度(㎝)磊绿2033.48.0洋绿1035.87.7长丹3036.88.7群青)1032.710.0三靑1028.38.7石黄0035.28.3石间朱1033.87.7朱红3033.39.3钛白0032.89.0荷叶5039.57.3茶紫0025.98.7肉色0032.68.3墨2035.67.7彩绘未涂抹0027.58.3实施例2：本发明所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物的制造及阻燃效果的评价作为渗透剂，除代替二乙二醇单丁醚和丁基溶纤剂的4:6(重量比)混合物5重量份，使用二乙二醇单丁醚5重量份的情况外，与实施例1相同的方法制造所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物。对于制造的所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物，评价是否含有有害物质和基本物性，其结果示于表4；并评价耐候性，其结果示于表5；评价阻燃性，其结果示于表6。表4表5表6试剂(彩绘燃料)续燃时间(秒残留时间(秒碳化面积(cm2)碳化长度(㎝)磊绿10359洋绿00378长丹00389群青)00408三靑10368石黄603410石间朱00399朱红00379钛白003910荷叶00369茶紫00359肉色10368墨003811彩绘未涂抹00358实施例3：本发明所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物的制造及阻燃效果的评价作为渗透剂，除代替二乙二醇单丁醚和丁基溶纤剂的4:6(重量比)混合物5重量份，使用丁基溶纤剂5重量份的情况外，与实施例1相同的方法制造木质文物古建用长效阻燃剂组合物。对于制造的所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物，评价是否含有有害物质和基本物性，其结果示于表7；并评价耐候性，其结果示于表8；评价阻燃性，其结果示于表9。表7表8表9实施例4：本发明所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物的制造及阻燃效果的评价除代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)5重量份，使用N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺5重量份的情况外，与实施例1相同的方法制造所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物。对于制造的所述木质文物古建用长效阻燃剂组合物，评价是否含有有害物质和基本物性，其结果示于表10；并评价耐候性，其结果示于表11；评价阻燃性，其结果示于表12。表10表11表12试剂(彩绘燃料)续燃时间(秒残留时间(秒碳化面积(cm2)碳化长度(㎝)磊绿00398洋绿00389长丹00399群青)00399三靑00388石黄60408石间朱00379朱红003710钛白00409荷叶)003810茶紫10389肉色00409墨00379彩绘未涂抹00348比较例：其他木质用阻燃剂组合物的制造及阻燃效果的评价作为渗透剂，除代替二乙二醇单丁醚和丁基溶纤剂的4:6(重量比)混合物5重量份，使用乙醇胺5重量份的情况外，与实施例1相同的方法制造木质用阻燃组合物。对于制造的木质用阻燃组合物，评价是否含有有害物质和基本物性，其结果示于表13；并评价耐候性，其结果示于表14；评价阻燃性，其结果示于表15。表13表14表15试剂(彩绘燃料)续燃时间(秒残留时间(秒碳化面积(cm2)碳化长度(㎝)磊绿00398洋绿00389长丹004010群青)00399三靑00409石黄60378石间朱00379朱红004010钛白00389荷叶003910茶紫10399肉色00409墨00379彩绘未涂抹00348所述木质阻燃组合物的物性评价：对于实施例1至4和比较例的阻燃组合物，进行持久性评价，还有吸湿及干燥性评价，其结果与有害性、耐候性及阻燃性评价结果一起，综合示于表16。表16所述表16中，阻燃性项目的○表示所有取样为碳化合格，X是13种丹青中任何一个显示碳化不合格状态，在耐候性、持久性、干燥和吸湿性项目中，○是光泽、无白化、色差良好的情况，△是有光泽，X是有白化的情况。所述表16中所示，5种阻燃组合物中，根据渗透剂的类型不同，综合性能出现不同。也就是说，作为渗透剂，如果使用丁基溶纤剂、二乙二醇单丁醚等(实施例1至4)，阻燃组合物的渗透性优秀、阻燃性优秀、持久性优秀，根据有关实际工况验证，所述阻燃组合物可保持6～8年有效；如果使用乙醇胺(比较例)，由于其吸湿性质，木质的干燥缓慢，出现了白化现象，耐候性和持久性受到了影响，也降低了综合的阻燃性能。另外，根据国家防火建筑材料质量监督检验中心编号为201511200的报告，对四周涂抹本发明所述的木质文物用阻燃剂而制成的杉木板为基的制品进行检验，制品厚度为13mm。根据GBT20285-2006和GB/T8626-207，试样按标准要求制取，GB20294-2006试样厚度为13mm。GB/20284-2006试样说明：1.按GB/T20284-2006第5.2.2.b规定,试样紧贴基材,基材紧贴背板；2.试样基材为厚12mm，密度900kg/m3的硅酸钙板。经检验,按GB8624-2012判定,该制品燃烧性能达到难燃B1(B-s2.d0.t1)级。以上内容参照具体实施例，描述了本发明的木质文物古建用长效阻燃组合物，但是本发明不限于上述具体实施例，在以下请求范围记载的范围内，会出现多样的变形。当前第1页1 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