本发明属于竹材防霉防蛀处理技术领域，具体涉及一种竹材防霉防蛀处理剂及其制备方法与施工工艺。
背景技术：
竹材具有资源丰富、生长周期短、可再生、经济价值高等特点，在人造板、复合板、装饰材料、家具、汽车制造等领域均有广泛的应用。但是由于竹材及其制品在加工、运输和使用过程中经常发生霉变、腐朽和虫蛀，造成其强度、硬度等性能大幅度降低，影响了竹材的广泛使用。因此，竹材的防霉防蛀对于竹资源的高效利用具有至关重要的意义。目前，防止竹材霉变和虫蛀的方法主要是物理法和化学法。物理法操作简单，成本低，但是杀虫效果差。化学法主要是通过化学药剂处理，用化学药剂杀死竹材中已感染的霉菌和已有的害虫，而且还能够保护竹材不被菌虫侵蚀。水溶防霉剂是目前应用最广泛的防霉剂，具有无刺激性气味、处理材表面干净、价格便宜等特点，但是水溶防霉剂的抗流失性较差。油溶防霉剂，如五氯苯酚、百菌清等，具有防霉能力强和持久性好等优势，但是其处理成本高、对人畜毒性较大。马红霞(马红霞,何雪香,陈利芳,张燕君；几种防霉剂对丛生竹防霉效果研究,世界竹藤通讯,2013,11(4):11-15)采用自制复配防霉剂对丛生竹梁山慈竹进行防霉处理。研究结果表明，复配防霉剂具有较好的防霉效果。但是，复配防霉剂存在使用量多，成本较高、有效成分易流失等缺点。
技术实现要素：
针对目前竹材在使用过程中易发生霉变、虫蛀和力学性能下降等问题，本发明提供一种竹材防霉防蛀处理剂及其制备方法与施工工艺。本发明制备的防霉防蛀处理剂以及提供的施工工艺不仅可以显著提高竹材的防霉防蛀性和防霉防蛀稳定性，而且可以大幅度提高竹材的硬度、耐磨性和尺寸稳定性，具有显著的经济价值和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种防霉防蛀处理剂是将纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯先与乙醇胺反应，再与氢氧化铜反应制备而成。
所述竹材防霉防蛀处理剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1～5g纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯加入到100～500mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声30～90min，制备纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液；在-5～5℃和氩气保护下，将20～200ml乙醇胺溶液以20～60滴/min的速度逐滴滴加到纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液中，机械搅拌反应12～36h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将1～4g纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到100～400ml水中，在室温下超声30～90min，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分1～8次将1～8g氢氧化铜加入到纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液中，在室温下超声20～60min后，升温至30～60℃，机械搅拌反应12～24h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载胺铜接枝氧化石墨烯，即为所述防霉防蛀处理剂。
所述纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯是先根据文献(林荣铨；一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料及其制备方法,中国发明专利,申请号:201710886162.3)制备纳米银负载氧化石墨烯，再根据文献(杨宏军,蒋振奇,柏涛,薛小强,黄文艳,蒋必彪；石墨烯/聚氨酯复合材料的合成及表征,高分子材料科学与工程,2016,32(5):28-32)利用二苯甲烷二异氰酸酯和纳米银负载氧化石墨烯反应制备而成。
所述纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯中，纳米银的重量百分比为20～29％，异氰酸酯基团的重量百分比为4.2～5.5％。
所述乙醇胺溶液的浓度为50g/l，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
所述竹材防霉防蛀处理剂的施工工艺包括以下步骤：
(1)将20～80g防霉防蛀处理剂、2～8g分散剂和1～10g消泡剂加入到1000～2000ml水中，在室温下先机械搅拌30～90min，再超声30～90min，最后再机械搅拌10～30min，制备防霉防蛀处理剂分散液；
(2)将烘干处理后的竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.05～0.1mpa，保压30～60min后，吸入防霉防蛀处理剂分散液，加压至0.5～1mpa，保压1～2h，卸压，在常压下继续浸注2～6h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防霉防蛀处理竹材试样；
(3)将初步防霉防蛀处理竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.04～0.08mpa，保压20～40min后，吸入重量百分比为10～20％的聚氨酯水溶液，加压至0.8～1.2mpa，保压1～2h，卸压，在常压下继续浸注3～6h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防霉防蛀处理竹材。
所述竹材试样按照gb/t18261-2013进行截取。
所述分散剂为聚丙烯酸钠和双癸基二甲基氯化铵中的任意一种。
所述消泡剂为中聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、df7010和df681f中的任意一种。
本发明的显著优点在于：
(1)与现有技术(马文石,周俊文,林晓丹；乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征,化学学报,2011,69(12):1463-1468；朱冬芝,朱晓东,陈彦宏,马洋,何鑫；乙二胺修饰氧化石墨烯载银复合抗菌剂的制备及实验优化,成都大学学报(自然科学版),2018,37(3):313-315,335)相比，本发明为了满足防霉防蛀要求，先在氧化石墨烯表面负载纳米银，从而可以提高纳米银的负载量；同时，为了避免纳米银对乙醇胺接枝效率的影响，再用二苯甲烷二异氰酸酯和纳米银负载氧化石墨烯上的含氧官能团反应，在氧化石墨烯上接枝高反应活性的异氰酸酯基团，然后用异氰酸酯基团和乙醇胺反应。
(2)本发明将乙醇胺化学接枝在纳米银负载氧化石墨烯的表面，这样不仅能够提高乙醇胺的分散性，而且能够有效防止氧化石墨烯片层的团聚，充分发挥氧化石墨烯的力学性能，提高竹材的硬度、耐磨性和尺寸稳定性。
(3)纳米银负载胺铜接枝氧化石墨烯含有丰富的带有孤电子对的氮原子和氧原子，通过配位作用，可以将铜离子鳌合在氧化石墨烯表面。因为氧化石墨烯巨大的比表面积和丰富的氮原子、氧原子，所以这种螯合物具有较高的铜离子含量以及较好的铜离子分散性。
(4)氧化石墨烯是片层状结构物质，其厚度尺寸为纳米量级，其径向尺寸为微米量级，这种结构的物质一旦进入到竹材内部，很难从竹材中流失，因此利用氧化石墨烯作为载体，不仅能够提高纳米银和铜离子在竹材内部的分散性，减少纳米银和铜离子的使用量，而且能够有效防止二者的流失。
(5)聚氨酯具有与处理剂相同的氨酯基团，因此聚氨酯与处理剂具有良好的相容性。采用水性聚氨酯对竹材进行二次浸注处理，在竹材表面和空隙中形成聚氨酯保护层，不仅能够有效防止处理剂的流失，而且还可以赋予竹材良好的化学稳定性、优异的防水性和耐磨性。
(6)本发明制备的防霉防蛀处理剂以及提供的施工工艺不仅可以显著提高竹材的防霉防蛀性和防霉防蛀稳定性，而且可以大幅度提高竹材的硬度、耐磨性和尺寸稳定性，处理后的竹材的被害值和防治效力分别为0和92～96％，流失实验后被害值和防治效力分别为0.24～0.41和86～89％，磨耗值为0.43～0.61％，硬度为4.1～5.0kn，全干干缩率为1.4～2.0％，具有显著的经济价值和社会效益。
具体实施方式
下面通过几组实施例和对比例对本实施方式中竹材防霉防蛀处理剂及其制备方法与施工工艺的优势及其效果作进一步的阐述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种竹材防霉防蛀处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3g纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯加入到300mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声60min，制备纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液；在0℃和氩气保护下，将90ml乙醇胺溶液以35滴/min的速度逐滴滴加到纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液中，机械搅拌反应24h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将2g纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到200ml水中，在室温下超声60min，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分3次将3g氢氧化铜加入到纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液中，在室温下超声35min后，升温至45℃，机械搅拌反应18h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载胺铜接枝氧化石墨烯，即为所述防霉防蛀处理剂。
所述纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯中，纳米银的重量百分比为23％，异氰酸酯基团的重量百分比为5.1％。
所述乙醇胺溶液的浓度为50g/l，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
一种竹材防霉防蛀处理剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将45g防霉防蛀处理剂、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入到1500ml水中，在室温下先机械搅拌60min，再超声60min，最后再机械搅拌20min，制备防霉防蛀处理剂分散液；
(2)将烘干处理后的竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，吸入防霉防蛀处理剂分散液，加压至0.8mpa，保压1.5h，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防霉防蛀处理竹材试样；
(3)将初步防霉防蛀处理竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.06mpa，保压30min后，吸入重量百分比为15％的聚氨酯水溶液，加压至1mpa，保压1.5h，卸压，在常压下继续浸注4.5h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防霉防蛀处理竹材。
实施例2
一种竹材防霉防蛀处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将1g纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯加入到100mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声30min，制备纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液；在-5℃和氩气保护下，将20ml乙醇胺溶液以20滴/min的速度逐滴滴加到纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液中，机械搅拌反应36h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将1g纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到100ml水中，在室温下超声30min，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；将1g氢氧化铜加入到纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液中，在室温下超声20min后，升温至30℃，机械搅拌反应24h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载胺铜接枝氧化石墨烯，即为所述防霉防蛀处理剂。
所述纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯中，纳米银的重量百分比为29％，异氰酸酯基团的重量百分比为4.2％。
所述乙醇胺溶液的浓度为50g/l，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
一种竹材防霉防蛀处理剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将20g防霉防蛀处理剂、2g聚丙烯酸钠和1g聚二甲基硅氧烷加入到1000ml水中，在室温下先机械搅拌30min，再超声30min，最后再机械搅拌10min，制备防霉防蛀处理剂分散液；
(2)将烘干处理后的竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.05mpa，保压30min后，吸入防霉防蛀处理剂分散液，加压至0.5mpa，保压2h，卸压，在常压下继续浸注2h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防霉防蛀处理竹材试样；
(3)将初步防霉防蛀处理竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.04mpa，保压20min后，吸入重量百分比为10％的聚氨酯水溶液，加压至0.8mpa，保压2h，卸压，在常压下继续浸注3h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防霉防蛀处理竹材。
实施例3
一种竹材防霉防蛀处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将5g纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯加入到500mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声90min，制备纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液；在5℃和氩气保护下，将200ml乙醇胺溶液以60滴/min的速度逐滴滴加到纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液中，机械搅拌反应12h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将4g纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到400ml水中，在室温下超声90min，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分8次将8g氢氧化铜加入到纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液中，在室温下超声60min后，升温至60℃，机械搅拌反应12h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载胺铜接枝氧化石墨烯，即为所述防霉防蛀处理剂。
所述纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯中，纳米银的重量百分比为20％，异氰酸酯基团的重量百分比为5.5％。
所述乙醇胺溶液的浓度为50g/l，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
一种竹材防霉防蛀处理剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将80g防霉防蛀处理剂、8g双癸基二甲基氯化铵和10g消泡剂df7010加入到2000ml水中，在室温下先机械搅拌90min，再超声90min，最后再机械搅拌30min，制备防霉防蛀处理剂分散液；
(2)将烘干处理后的竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.1mpa，保压60min后，吸入防霉防蛀处理剂分散液，加压至1mpa，保压1h，卸压，在常压下继续浸注6h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防霉防蛀处理竹材试样；
(3)将初步防霉防蛀处理竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压40min后，吸入重量百分比为20％的聚氨酯水溶液，加压至1.2mpa，保压1h，卸压，在常压下继续浸注6h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防霉防蛀处理竹材。
对比例1
一种竹材防霉防蛀处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3g纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯加入到300mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下超声60min，制备纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液；在0℃和氩气保护下，将90ml乙醇胺溶液以35滴/min的速度逐滴滴加到纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯分散液中，机械搅拌反应24h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯；
(2)将2g纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯加入到200ml水中，在室温下超声60min，制备纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液；分3次将3g氢氧化铜加入到纳米银负载乙醇胺接枝氧化石墨烯分散液中，在室温下超声35min后，升温至45℃，机械搅拌反应18h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备纳米银负载胺铜接枝氧化石墨烯，即为所述防霉防蛀处理剂。
所述纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯中，纳米银的重量百分比为23％，异氰酸酯基团的重量百分比为5.1％。
所述乙醇胺溶液的浓度为50g/l，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
一种竹材防霉防蛀处理剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将45g防霉防蛀处理剂、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入到1500ml水中，在室温下先机械搅拌60min，再超声60min，最后再机械搅拌20min，制备防霉防蛀处理剂分散液；
(2)将烘干处理后的竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，吸入防霉防蛀处理剂分散液，加压至0.8mpa，保压1.5h，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防霉防蛀处理竹材。
对比例2
一种竹材防霉防蛀处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将2g乙醇胺加入到200ml水中，在室温下超声60min，制备乙醇胺溶液；分3次将3g氢氧化铜加入到乙醇胺溶液中，在室温下超声35min后，升温至45℃，机械搅拌反应18h，经离心分离、洗涤和真空干燥，制备胺铜防霉防蛀处理剂。
一种竹材防霉防蛀处理剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将45g胺铜防霉防蛀处理剂、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入到1500ml水中，在室温下先机械搅拌60min，再超声60min，最后再机械搅拌20min，制备防霉防蛀处理剂分散液；
(2)将烘干处理后的竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，吸入防霉防蛀处理剂分散液，加压至0.8mpa，保压1.5h，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防霉防蛀处理竹材试样；
(3)将初步防霉防蛀处理竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.06mpa，保压30min后，吸入重量百分比为15％的聚氨酯水溶液，加压至1mpa，保压1.5h，卸压，在常压下继续浸注4.5h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防霉防蛀处理竹材。
对比例3
一种竹材防霉防蛀处理剂的施工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将45g纳米银负载氧化石墨烯防霉防蛀处理剂、4.5g双癸基二甲基氯化铵和4.5g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入到1500ml水中，在室温下先机械搅拌60min，再超声60min，最后再机械搅拌20min，制备防霉防蛀处理剂分散液；
(2)将烘干处理后的竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.08mpa，保压45min后，吸入防霉防蛀处理剂分散液，加压至0.8mpa，保压1.5h，卸压，在常压下继续浸注4h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到初步防霉防蛀处理竹材试样；
(3)将初步防霉防蛀处理竹材试样置于自动真空加压罐中，抽真空至真空度为0.06mpa，保压30min后，吸入重量百分比为15％的聚氨酯水溶液，加压至1mpa，保压1.5h，卸压，在常压下继续浸注4.5h后，取出竹材试样并去除表面多余残留液，在40℃下干燥48h，得到防霉防蛀处理竹材。
所述纳米银负载氧化石墨烯中，纳米银的重量百分比为23％。
将三组实施例和三组对比例得到的防霉防蛀处理竹材按gb/t18261-2013进行防霉防蛀性能测试，按awpae11-16进行流失试验，按文献(张玉红；浸渍熏蒸法渗胶增密竹材的性能研究,郑州:河南大学,2018)进行耐磨性能测试，按gb/t1941-2009进行硬度测试，按gb/t1932-2009进行尺寸稳定性能测试，测试结果如下表所示。
表1性能测试结果
从实施例和对比例的测试结果可以看出，将纳米银负载异氰酸酯化氧化石墨烯先与乙醇胺反应再与氢氧化铜反应制备竹材防霉防蛀处理剂，然后用该处理剂的分散液对竹材进行一次浸注处理，最后用聚氨酯水溶液对竹材进行二次浸注处理，不仅可以显著提高竹材的防霉防蛀性和防霉防蛀稳定性，而且可以大幅度提高竹材的硬度、耐磨性和尺寸稳定性。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。