一种无色的水载型多功能木材防腐剂及其制备与使用方法

本发明涉及木材防护技术领域，特别涉及一种无色的水载型多功能木材防腐剂及其制备与使用方法。

背景技术：

木材的防腐处理，可有效延长木制品使用寿命，对充分利用木材、保护森林资源有着重要的意义。木材防腐剂的性能是获得良好防腐处理效果的关键。现有的煤杂酚油、五氯酚钠和铬化砷酸铜(cca)等防腐剂，性能优异，药效持久，但是普遍对人畜毒性较高，对环境污染严重，近年已被陆续禁止或限制使用。对于胺溶季铵铜(acq)和铜唑(cuaz)等防腐剂，防腐、防虫等性能与cca相当或接近，环境安全性大大优于cca等传统药剂。但acq和cuaz防腐剂的主要杀菌活性成分为铜离子，一方面此类防腐木材的大量使用会造成铜离子在环境中的累积，另一方面处理后的木材呈蓝色，影响其终端用途。随着环保要求的日渐提高，不含铜的有机木材防腐剂开始受到重视。与铜基防腐剂相比，有机木材防腐剂不含重金属，可自然降解，更加符合绿色环保的趋势。

现有的有机木材防腐剂的有效活性成分单一，其防腐效果差。在追求多种有机活性成分的组合复配时，则往往通常采用有机溶剂作为载体，以携带多种活性成分处理木材，其不仅生产工艺复杂、安全要求高，处理后木材中的有机溶剂难以完全回收，排放到大气中导致环境污染，而且经济成本高。因此，水载型的木材防腐剂成为目前研究的热点。

三唑杀菌剂是指主链上带有1,2,4-三唑基团的一类杀菌剂，对褐腐菌和白腐菌有很好的抑菌作用，在较低的载药量下即可达到理想的防腐效果，其中丙环唑(propiconazole,ppz)、戊唑醇(tebuconazole,teb)、环丙唑醇(cyproconazole,cy)、三唑醇(triadimenol,tri)和己唑醇(hexaconazole,hex)等在木材防腐上已有应用，zl201010163236.9、zl202010098095.0、zl202011187139.3和zl201810820686.7等关于木竹材保护的专利中，均采用了三唑杀菌剂作为活性成分。但三唑杀菌剂对常见的木材霉菌、变色菌等防治效果较差。在常规载药量下，仅使用三唑杀菌剂处理的木材，在潮湿环境中常因霉菌、变色菌的侵染而出现外表发霉、内部蓝变等情况，外观劣化使人难以接受。

碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(3-iodo-2-propynylbutylcabamate，ipbc)和异噻唑啉酮类杀菌剂对木材霉菌和变色菌有较好的防治效果，防霉效力与同等浓度的五氯酚钠相当或更高。zl201210461647.5使用ipbc和异噻唑啉酮杀菌剂复配，用于橡胶木的防霉、防变色，取得良好的效果。但是，ipbc和异噻唑啉酮类杀菌剂对腐朽菌的防治效果相对较弱。

拟除虫菊酯具备天然除虫菊酯的生物活性强、广谱、低毒、低残留等特征，同时克服了天然菊酯对日光和空气不稳定的缺点，对家希天牛、窃蠹、褐粉蠹和散白蚁等木材害虫的有很好的防治效力。对危害木材最为严重的白蚁尤其具有较高的防治效果。

目前未有将上述活性成分进行有效复配，以在木材防护方面获得更为全面防腐效果的报导和记载，而且因三唑杀菌剂、ipbc、异噻唑啉酮类杀菌剂等有机活性成分在水中溶解度低，若将三者复配用于制备水载型的木材防腐剂时，其难以直接溶于水进行反腐处理，极易析出沉淀，而且存在低温稳定性差、热贮性和冻融性不足，易降解、流失，难以有效渗入至木材内部，防治效果降低等问题，因此，如何使其有机成分长时间稳定地分散与水中，并达到有效抗流失，充分渗入木材，使水载型防腐剂对木材具备更多的防护功能，实现更全面的保护防腐效果是本发明所要解决的主要技术难点。

技术实现要素：

鉴以此，本发明提出一种无色的水载型多功能木材防腐剂及其制备与使用方法，该防腐剂能够以水为载体，制剂稳定，且处理后的木材保持原色和良好的外观，可充分渗入木材，有效防治腐朽菌、霉菌、变色菌、蠹虫、白蚁等对木材的侵害，为木材提供较为全面的保护效果，适用于户外较为恶劣的环境的木材防护。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种无色的水载型多功能木材防腐剂，该防腐剂包括由三唑杀菌剂、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯作为活性成分，与有机溶剂、助溶剂和表面活性剂混合；其中，所述有机溶剂为正丁酸乙酯；所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中的任意两种混合而成。

更优选的，所述助溶剂为正丙醇、正丁醇、正三唑戊醇、正己醇、正庚醇中的一种或其任意组合。其中，助溶剂优选为正丙醇或正丁醇。

更优选的，该防腐剂，各组分含量按重量份比计为：三唑杀菌剂2.5～10份、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯2.5～15份、异噻唑啉酮杀菌剂0.25～5份、拟除虫菊酯0.15～1.5份、有机溶剂5～24份、助溶剂5～10份和表面活性剂55～80份。

更优选的，所述三唑杀菌剂、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯的质量比为：1：(0.5～1.2)：(0.1～0.8)：(0.02～0.3)。

更优选的，所述三唑杀菌剂为环丙唑醇，所述拟除虫菊酯为溴氰菊酯。

更优选的，所述异噻唑啉酮杀菌剂为4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit)、1,2-苯丙异噻唑啉-3-酮(bit)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(oit)中的任意一种。

更优选的，所述表面活性剂为由辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:(0.5～2)混合而成。

一种上述无色的水载型多功能木材防腐剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例取三唑杀菌剂、ipbc、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯，溶于有机溶剂中，得到溶解液；

(2)按比例取表面活性剂和助溶剂混合搅拌，并在搅拌过程中加热至52～58℃混合均匀，得到混合助剂；

(3)将溶解液缓慢加入至温度为52～58℃混合助剂中，并持续搅拌8～12min混合均匀，即可得到无色的水载型多功能木材防腐剂。

一种无色的水载型多功能木材防腐剂的使用方法，向水中缓慢加入该防腐剂稀释8～200倍，并持续搅拌使其混合均匀，形成稳定的水处理液，用于木材的防护，其中，防腐剂稀释10～200倍，用于木材的真空加压处理，作为木材的永久保护措施；将该防腐剂稀释8～50倍，用于木材的浸渍处理，用于木材的临时短期保护，不可直接将该防腐剂直接倒入水中，否则可能导致活性成分析出沉淀。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制得的无色水载型多功能木材防腐剂，相比传统的木材防腐剂而言，对木材的保护功能更加全面，可同时防治腐朽菌、霉菌、变色菌、蠹虫、白蚁等多种生物劣化因子对木材的侵害，并有效适用于户外较为恶劣的环境的木材防护，以及南方温暖潮湿的气候。

(2)该防腐剂能够以水为载体，制剂稳定，利用正丁酸乙酯作为活性成分的溶剂的基础上，以辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中的任意两种混合而成作为表面活性剂，并结合一定的助溶剂，合理调整其配比，使其组成一个有机的体系，有效实现将三唑杀菌剂、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯能够同步稳定地更长时间分散于水中，形成更加稳定的微乳液，使其能够渗入至木材内部，抗流失性能好，并显著提高了该防腐剂的低温稳定性、热贮性和冻融性，使防护效果全面且稳定。

(4)该防腐剂本身无色，处理后木材可有效保持原色和良好的外观，不影响木材后续的涂饰和染色；

(5)本发明所使用的活性成分均为低毒高效的杀虫、杀菌剂，用量少，对人畜毒性低，防腐木材的使用寿命终了后，可在填埋或焚烧中完全降解，整个生命周期对环境的危害小。

附图说明

图1～5为本发明制得的水载型多功能木材防腐剂a～e加水稀释静置3个月后的外观状态图；

具体实施方式

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。

本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1-一种无色的水载型多功能木材防腐剂，该防腐剂包括由三唑杀菌剂、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯作为活性成分，与有机溶剂、助溶剂和表面活性剂混合；

其中，所述有机溶剂为正丁酸乙酯；所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中的任意两种混合而成。

实施例2-配制无色的水载型多功能木材防腐剂，各组分含量按重量份数比计为：环丙唑醇2.5份、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯2.5份、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(oit)0.25份、溴氰菊酯0.15份、有机溶剂5份、助溶剂5份和表面活性剂55份；

其中，所述有机溶剂为正丁酸乙酯；所述助溶剂为正丙醇；所述表面活性剂为由辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:0.5混合而成。

其制备方法为：

(1)按比例取三唑杀菌剂、ipbc、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯，溶于有机溶剂中，得到溶解液；

(2)按比例取表面活性剂和助溶剂混合搅拌，并在搅拌过程中加热至52℃混合均匀，得到混合助剂；

(3)将溶解液缓慢加入至温度为52℃混合助剂中，并持续搅拌8min混合均匀，即可得到无色的水载型多功能木材防腐剂。

实施例3-配制无色的水载型多功能木材防腐剂，各组分含量按重量份数比计为：环丙唑醇10份、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯15份、1,2-苯丙异噻唑啉-3-酮(bit)5份、溴氰菊酯1.5份、有机溶剂24份、助溶剂10份和表面活性剂80份；

其中，所述有机溶剂为正丁酸乙酯；所述助溶剂为正丙醇；所述表面活性剂为由辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:2混合而成。

其制备方法为：

(1)按比例取三唑杀菌剂、ipbc、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯，溶于有机溶剂中，得到溶解液；

(2)按比例取表面活性剂和助溶剂混合搅拌，并在搅拌过程中加热至58℃混合均匀，得到混合助剂；

(3)将溶解液缓慢加入至温度为58℃混合助剂中，并持续搅拌12min混合均匀，即可得到无色的水载型多功能木材防腐剂。

实施例4-配制无色的水载型多功能木材防腐剂d，各组分含量按重量份数比计为：环丙唑醇5份、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(ipbc)6.5份、4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit)4份、溴氰菊酯1.5份、有机溶剂14份、助溶剂7.5份和表面活性剂75份；

其中，所述有机溶剂为正丁酸乙酯；所述助溶剂为正丁醇；所述表面活性剂为由辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:1.5混合而成。

实施例5-配制无色的水载型多功能木材防腐剂e，各组分含量按重量份数比计为：环丙唑醇10份、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(ipbc)7.5份、4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit)1份、溴氰菊酯0.2份、有机溶剂14份、助溶剂7.5份和表面活性剂75份；

其中，所述有机溶剂为正丁酸乙酯；所述助溶剂为正丁醇；所述表面活性剂为由辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:1混合而成。

实施例6-配制无色的水载型多功能木材防腐剂a，其与实施例5的区别在于：所述环丙唑醇10份、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(ipbc)10份、4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit)10份和溴氰菊酯5份。

实施例7-配制无色的水载型多功能木材防腐剂b，其与实施例5的区别在于：所述表面活性剂为由苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠按质量配比为1:1混合而成。

实施例8-配制无色的水载型多功能木材防腐剂c，其与实施例5的区别在于：所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:5混合而成。

上述实施例4～8的水载型多功能木材防腐剂的制备方法为：

(1)按比例取三唑杀菌剂、ipbc、异噻唑啉酮杀菌剂和拟除虫菊酯，溶于有机溶剂中，得到溶解液；

(2)按比例取表面活性剂和助溶剂混合搅拌，并在搅拌过程中加热至55℃混合均匀，得到混合助剂；

(3)将溶解液缓慢加入至温度为55℃混合助剂中，并持续搅拌10min混合均匀，即可得到无色的水载型多功能木材防腐剂。

实施例9-防腐制剂乳液稳定性的检测

防腐制剂的乳液稳定性检验主要参考国家标准gb/t1603-2001进行。按照该标准中给出的方法，配制标准硬水。分别取实施例4至8中分别制得的a、b、c、d、e防腐制剂0.5g，加入标准硬水稀释100倍。另取0.5g的a、b、c、d、e等防腐制剂各两份，分别加入蒸馏水和自来水，作为对照，静置观察3个月后的防腐制剂外观。试验结果如图1～5所示，其中，加入蒸馏水和自来水稀释后，各防腐制剂均保持澄清、透明，无结晶或浮油析出；加入标准硬水稀释后，防腐制剂a、b、c出现乳白色混浊，呈半透明状；防腐制剂d、e保持澄清、透明，无结晶或浮油析出，表明本发明制得的防腐制剂在水中稳定性好，而且防腐制剂d、e还能够在硬水中具有更优的溶解稳定性。

实施例10-防腐制剂低温稳定性、热贮稳定性、冻融稳定性及有效成分含量变化的检测

(1)防腐制剂的低温稳定性检验主要参考国家标准gb/t19137-2003进行。分别取实施例4至8中的a、b、c、d、e等防腐制剂0.5g，加入自来水稀释100倍。取适量稀释液，加入到离心管中密封，置于0±2℃条件下储存7天。待试验结束后，观察防腐制剂的状态，各防腐制剂均保持澄清、透明、均一，无沉淀或浮油析出。

(2)防腐制剂的热贮稳定性检验主要参考国家标准gb/t19136-2003进行。分别取实施例4至8中的a、b、c、d、e等防腐制剂0.5g，加入自来水稀释100倍。取适量稀释液，加入到离心管中密封，置于水浴锅中，在54±1℃条件下储存14天。待试验结束后，观察防腐制剂的状态，各防腐制剂均保持澄清、透明、均一，无沉淀或浮油析出。

(3)防腐制剂的冻融稳定性检验按照如下方法进行。分别取实施例4至8中的a、b、c、d、e等防腐制剂0.5g，加入自来水稀释100倍。取适量稀释液，加入到离心管中密封，置于冰箱冷冻中储存6h，然后取出于室温中融化，在室温下共保存18h，然后再放入冰箱冷冻。循环3次。待试验结束后，观察防腐制剂的状态，各防腐制剂均保持澄清、透明、均一，无沉淀或浮油析出。

(4)检测上述试验前、后的稀释液中主要活性成分的含量，用试验后的含量除以试验前的含量，以计算试验后主要活性成分含量的变化情况，对比组：采用甲基异丙酮作为有机溶剂，吐温60作为表面活性剂，其余依据实施例5配方，配制无色的水载型多功能木材防腐剂，作为对比组。经检测，在低温和冻融试验后，a、b、c、d、e防腐制剂中主要活性成分为试验前的均在95％以上，显示这些成分在试验中基本保持稳定。而且，制剂d、e在热贮条件下，主要活性成分为试验前的可在90％以上，保持良好的稳定性；对比组中，低温和冻融过程中ipbc、dcoit和溴氰菊酯出现了少量的晶体析出，在热贮条件下ipbc、dcoit和溴氰菊酯的含量出现了明显的下降，且出现分层现象，表明在低温和冻融条件下稳定性降低，在热贮条件下易发生降解。其中，超出主要是因存在检测误差，使部分超出100％，结果如下表所示：

表1低温试验前后主要活性成分含量变化

表2热贮试验前后主要活性成分含量变化

表3冻融试验前后主要活性成分含量变化

实施例11-室内耐腐朽试验

参照国家标准gb/t18261-2013中的方法进行防霉试验。

取烘干好的橡胶木边材，锯成20mm×20mm×10mm的试件。将橡胶木试件放入烧杯，用重物压稳。

分别取实施例4至8中的a、b、c、d、e等防腐制剂各1.8g，逐渐加入自来水150g，并不断搅拌，使其形成澄清透明的微乳液。将微乳液分别逐渐倒入盛有橡胶木试件的烧杯。将其放入真空干燥箱抽真空至-0.09mpa，保持5min，卸压，继续浸泡10min使试件达到全透。取环丙唑醇原药，用无水乙醇溶解，并稀释至同等浓度水平，采用同样的方法处理橡胶木试件，用作对比试验。试件处理后气干21天，然后进行室内耐腐朽试验。

褐腐菌采用密粘褶菌(gloeophyllumtrabeum(pers.)pat.，g.t)，白腐菌采用彩绒革盖菌(coriolusversicolor(l.exfr.)quél.，c.v)进行室内耐腐朽试验。

表4室内耐腐朽试验结果

实施例12-室内防霉试验

参照国家标准gb/t18261-2013中的方法进行防霉试验。取新伐倒的橡胶木湿材，不经干燥，锯成尺寸为50mm×20mm×5mm(l×t×r)的试件。将试件侧立放在烧杯中，井字形堆放，用重物压稳。分别取实施例4至8中的防腐制剂a、b、c、d、e各2.5g。分别逐渐加入自来水150g，并不断搅拌，使其形成澄清透明的微乳液，将微乳液逐渐倒入盛有橡胶木试件的烧杯。浸渍3min，倒出处理液，用保鲜膜将烧杯口密封，静置24h，用于防霉试验。取环丙唑醇和ipbc原药，用无水乙醇溶解并稀释至同等浓度水平，采用同样的方法处理橡胶木试件，用作对比试验。

本试验中采用的霉菌为烟曲霉(aspergillusfumigatus)、哈茨木霉(trichodermaharzianum)和产紫青霉(penicilliumpurpurogenum)，采用的蓝变菌为可可球二孢(botryodiplodiatheobromaepat)。

表5室内防霉试验结果

实施例13-野外近地面试验

参照国家标准gb/t18261-2013中的方法进行野外近地面试验。取烘干好的橡胶木边材，锯成50mm×20mm×125mm的试件。将橡胶木试件放入处理槽中，用重物压稳。

分别取实施例4至8中的防腐制剂a、b、c、d、e各35g，逐渐加入自来水3000g，并不断搅拌，使其形成澄清透明的微乳液，将微乳液逐渐倒入盛有橡胶木试件的处理槽中。将处理槽置入真空加压罐内，抽真空至-0.09mpa，保持10min，卸压；用空气压缩机注入空气加压至0.5mpa，保持30min，排气卸压；然后抽真空至-0.07mpa，保持10min，卸压。取出处理槽，排出处理液，将处理后的试件堆垛气干。

选择海南省儋州市野外环境下白蚁活跃的地点进行野外近地面试验。经过野外半年的曝露之后，检测其完好指数。

表6野外近地面试验结果

实施例14-抗流失试验

参照国家标准gb/t29905-2013中的方法进行抗流失试验。取烘干好的橡胶木边材，锯成2cm×2cm×2cm的试件。将橡胶木试件放入烧杯，用重物压稳。

分别取实施例4至8中的防腐制剂a、b、c、d、e各1.5g，逐渐加入自来水150g，并不断搅拌，使其形成澄清透明的微乳液，将微乳液逐渐倒入盛有橡胶木试件的烧杯。将烧杯放入真空干燥箱，抽真空至-0.09mpa，保持5min，卸压，继续浸泡约10min使试件达到全透。试件处理后，气干21天后用于抗流失试验。

将气干好的试件置于烧杯中，加入蒸馏水浸没试件。依次在间隔6h、24h、48h时换水，此后每隔48h换水，共持续14天。检测水流失试件和未流失试件中活性成分的含量，计算活性成分的固着率。

表7抗流失试验结果

实施例15-橡胶木锯材的生产处理

1、橡胶木锯材的真空加压处理

取实施例4中制备的防腐剂1.5kg加入到搅拌釜中，逐渐加入自来水250kg，并不断搅拌，使其形成澄清透明的微乳液，将微乳液加入到防腐处理罐储液池中。将锯好的橡胶木板材装入防腐处理罐，抽真空至-0.09mpa，保持10min，导入处理液。待处理液充满罐体后，逐渐加压至1.0mpa，保持30min，卸压，排出处理液。抽真空至-0.09mpa，保持10min，卸压，排出余液，取出处理好的橡胶木板材，堆垛，干燥，可作为木材的永久保护措施。

2、橡胶木锯材的浸渍处理

取实施例5中制备的防腐剂5kg加入到搅拌釜中，逐渐加入自来水250kg，并不断搅拌，使其形成澄清透明的微乳液。将锯好的橡胶木板材放入处理槽中，板材间用隔条隔开，顶部用重物压稳。导入配制好的处理液。根据板材厚度，浸渍1h～3h。然后排出处理液，将板材取出，堆垛，干燥，可适合1年以内的临时短期保护。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。