热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法和应用

本发明涉及功能木质复合材料，尤其涉及一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，热刺激响应材料由于能够感知外界温度条件变化并进行宏观或微观的智能变化的特性，受到了广泛关注，其刺激响应行为可体现于形状、颜色、透明度、分子结构等多个方面，相应的复合材料可应用于智能建材、生物传感、医疗器件等众多领域。但由于缺乏结构设计和增强机制，现存的大多数热刺激响应材料的力学性能存在一定局限，且改善方法在工艺、设备等方面有待优化，进而限制了材料的高效利用和应用拓展。此外，热刺激响应材料的性能可视化和精准控制更能进一步为材料智能应用提供广阔前景。

2、木材作为一种天然可再生、轻质高强、各向异性的层级结构材料，其纤维素分子链富含大量羟基能够赋予木材易于改性处理、易于形成氢键作用的特点，其丰富的多尺度孔隙结构可为聚合物填充、附着与结合提供良好的骨架平台。因此，木材可在增强型木质复合材料的构建中发挥至关重要的作用，而脱除木材中的木质素能够更充分暴露木材内部的活性羟基与孔隙结构，当复合材料制备过程中浸渍树脂的折射率与纤维素相匹配时能够得到具有光学透明度的木质复合材料。

3、环氧树脂是一种常用于制备透明木质复合材料的树脂材料，具有成本低廉、来源广泛、产品强度高等优点，但通常不具备热刺激响应性，因此无法实现智能化应用。借助巯基官能团与环氧官能团的点击反应，可构建得到具备动态共价交联网络的动态环氧聚合物，其不仅具有较理想的力学性能，同时能够实现形状记忆与形状编辑。

4、热刺激下形状与颜色能够同步双响应的木质复合材料具有重要的应用前景，但要使形状和颜色具有同步的响应温度，需要对复合材料的组成和结构进行精细化调控，现有技术鲜少见有此类木质复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法和应用，通过对脱木素处理和功能前体溶液的组成进行优化调控，制得形状和颜色能够同步双响应的高强木质复合材料，其响应温度接近人体温度，可实现人体温度诱导变色，同时其兼具优异的力学性能和可视化，刚性柔性简易切换的功能。

2、为实现上述目的，本发明提供一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，包括：将脱木素处理后的木材在功能前体溶液中浸渍吸附，然后加热固化得到木质复合材料；

3、所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及热致变色材料；所述含环氧官能团的物质为双酚a二缩水甘油醚或双酚f二缩水甘油醚中的一种或两种。

4、通过脱木素处理提高木材孔隙率，以对后续功能前体溶液的浸渍吸附量进行调控，进而对木质复合材料的力学性能和热刺激响应性能进行调控；功能前体溶液吸附于木材内部孔隙中并发生固化交联，其中木材骨架保障强度和各向异性，环氧官能团和巯基官能团的交联提供动态响应性，热致变色材料赋予颜色宏观变化可行性，从而得到力学性能优异、形状和颜色能够同步响应的木质复合材料，响应温度与人体体温相近，而且在热刺激下还能逐渐转变为无色透明状态。

5、与形状记忆和可编辑木材的现有技术相比，本方案中所制木质复合材料具备性能动态可视化、人体互动性等特点，且黏度更低的配方可促进前体溶液向木材骨架内部渗透，有利于两者实现更为充分的结合，为实现理想的力学性能提供有力保障。

6、进一步的，所述巯基官能团与环氧官能团的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选为1:1；所述巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯；控制巯基官能团与环氧官能团等摩尔比，能够实现最佳交联固化状态。

7、和/或，所述热致变色材料为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的0.5-3％，优选为1-1.5％。热致变色材料添加量过多，会产生分散不均匀的问题，同时还可能影响含环氧官能团和含巯基官能团物质的分散和交联，导致木质复合材料的透明度降低，热刺激响应性的灵敏度降低。添加量过少，则影响热致变色的稳定性以及与热致变形的同步性。因此，热致变色材料的用量不仅影响热致变色性能，对热致变形性能也有一定影响。

8、进一步的，所述木质复合材料中所述木材的质量占比为5-10％，优选为6.5-7.5％，更优选为7％；在本发明的浸渍比条件下，得到的木质复合材料的形状和颜色同步双响应性最佳，且响应温度约为35℃，接近人体温度，力学强度也较优，在体温感测和可视化领域具有重要的应用前景。

9、和/或，所述木材为巴沙木、松木或杨木。

10、进一步的，所述热致变色材料为热致消色材料或热致显色材料中的至少一种，优选为热致消色材料；本发明热致变色材料的分散性和相容性好，对木质复合材料的透明度影响不大。

11、和/或，所述酯交换催化剂用于催化可交换酯键(含巯基官能团的物质中的酯键)动态共价交换反应；所述酯交换催化剂包括醋酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸亚锡、1,5,7-三丙基庚氧基三甲基铵盐中的一种或多种。所述酯交换催化剂的添加量为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的1-3％。在所述酯交换催化剂作用下，木质复合材料的形状记忆特性能够得到充分保障，且能够在较高温度下实现形状编辑。

12、进一步的，所述脱木素处理包括：将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应8-16h，每隔4-6h更换处理溶液。这一处理方法所得脱木素木材的骨架结构相对完整，且结构内部木质素被充分脱除，在溶液中颜色呈白色半透明状。通过长时间的处理，能够充分去除脱木素，提高木材孔隙率，进而提高功能前体溶液的浸渍吸附量。

13、进一步的，所述脱木素溶液为氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液、亚氯酸钠/醋酸混合溶液、氯化胆碱/草酸混合溶液、次氯酸钠溶液、双氧水中的至少一种。

14、进一步的，所述浸渍吸附包括：在100-300pa的真空条件下浸渍处理5-15min，然后常压下处理20-30min。

15、进一步的，所述加热固化包括将木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到木质复合材料。

16、进一步的，所述制备方法包括如下步骤：

17、s1、将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应8-16h；

18、s2、将经步骤s1处理的木材浸渍于功能前体溶液中，真空条件下浸渍处理5-15min，然后常压下处理20-30min；

19、所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及热致变色材料；所述含环氧官能团的物质为双酚a二缩水甘油醚或双酚f二缩水甘油醚中的一种或两种；所述巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯；

20、s3、将经步骤s2处理的木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到木质复合材料。

21、本发明动态环氧聚合物(含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质)能够与木材骨架以及热致变色材料在较温和的条件下高效形成紧密且分散良好的结合，同时可借助物理结合、氢键作用等为充分增强木质复合材料、减弱材料内部光散射效应提供条件。

22、本发明研究表明，在上述参数范围内对所述环氧官能团和巯基官能团的摩尔比、前体混合物中热致变色材料的用量进行调控，可制备得到可在热刺激作用下实现形状变换、颜色与透明度变化的同步双响应木质复合材料。木材的层级多孔骨架结构可有效增强材料的整体力学性能，且赋予其各向异性。点击反应确保其制备过程高效温和，所得可交换酯键与酯交换催化剂可保障材料的形状记忆特性和形状可编辑性。而聚合物与热致变色材料的良好相容以及近似的响应温度，促使木质复合材料可在热刺激作用下实现形状与颜色的同步响应，有望为木质复合材料的进一步智能化、高值化利用提供更多的可行性。

23、本领域技术人员可以进一步通过对上述优选方案进行组合，以得到本发明中热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法的其它较优实施方案。

24、第二方面，本发明提供一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。

25、本发明所制备的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料具有密度低、导热系数低、紫外吸收能力强、制备工艺简单、各向异性明显、视觉效果优良等优点。而且，具有明显的热刺激下形状与颜色双重响应性，具体表现为：低温条件下呈深玫色与刚性，高温下呈白色半透明与柔性。由于热致变色材料的响应温度和动态环氧聚合物的玻璃态转化温度具有兼容性，且接近人体温度，因此可实现人体温度诱导变色，同时其兼具力学性能可视化，刚性柔性简易切换的功能，该木质复合材料可为环境传感、力学强度可视化、形状精准局部控制等方面提供新的开发思路。

26、第三方面，本发明提供一种以上任一项所述的制备方法制备得到的木质复合材料的应用，用于三维热致变色建材、精密变形装置、热致变色驱动器、温度传感、热变色控温抓手、趣味玩具的制备。

27、本发明的有益效果如下：

28、1、本发明提供的一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具有热刺激作用下形状变换、颜色与透明度同步变化及高强度的特点。由于热致变色材料的响应温度和动态环氧聚合物的玻璃态转化温度具有兼容性，且接近人体温度，因此可实现人体温度诱导变色，同时其兼具力学性能可视化、刚性柔性简易切换的功能，该木质复合材料可为环境传感、强度可视化、形状精准局部控制等方面提供新的开发思路。

29、2、本发明的制备方法对设备要求低，条件相对温和，体系无需溶剂、且快速高效。

30、3、本发明所制备的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料具有密度低、力学强度高、导热系数低、紫外吸收能力强、制备工艺简单、各向异性明显、视觉效果优良等优点。