漂白纸浆的方法

专利名称：漂白纸浆的方法
技术领域：
本发明涉及一种漂白纸浆的方法，所述纸浆是由木质纤维原材料，特别是一年生植物材料，农业副产品例如谷草、甘蔗或甜高粱渣、明子或叶状木材的碎片、使用过的纸等制得的。
本发明的目的是提供一种在水含量小于15重量％的水-有机介质中有效且经济地漂白任何类型纸浆的方法，从而限制乃至消除污水排放物并通过仅仅两步处理就获得亮度值大于70的纸浆。
本发明扩展到通过该方法制造的漂白纸浆，并扩展到由所说的纸浆获得的纸张。
用于漂白纸浆的传统方法使用氧化剂，所述氧化剂主要是氯、氧和它们的衍生物。
通过脱除木质素操作进行纸浆漂白，脱除木质素操作是对形成原纸浆的植物进行热处理和化学处理过程中进行的操作的补充。此操作的要点是氧化分解基本由程度不同的重组木质素碎片(其在对纸纤维蒸煮过程中形成沉积物)和蒸煮后纤维中存在的剩余木质素形成的有色分子。
许多书和文献都描述了这些操作。对于更加详尽的资料，可以参考，例如《Chemical Pulping》这本书，J.Gullishen，TAPPI and PaperOy出版社，第1-145页，2000。(www.tappi.org)氯及其衍生物需要大量的水，每吨纸浆需要大于50吨的水。然后污水将被排放到河中。
特别是由于产生的有机氯化化合物的毒性，所以即使排放前对污水进行化学和生物处理，氯和次氯酸钠的污染也是相当大的。
氧、臭氧以及过氧化氢和过酸型过氧化物的使用形成与由氯及其衍生物造成的污染有关的第一溶液。
现在已经知道并理解了这些技术。
同样，对于更加详尽的资料，可以参考《Chemical Pulping》这本书，J.Gullishen TAPPI and Paper Oy出版社，第146-213页，2000(www.tappi.org)，其中根据非常新的参考文献广泛地描述了这些技术。
使用的水量仍然很大，而且所有这些方法都需要使待漂白的纸浆与化学试剂接触的步骤多于两步。
而且，难以控制臭氧和过氧化氢对纤维素和多糖的反应性，这会造成这样处理的纸浆的机械品质下降。
从经济和生态学的观点出发，使待漂白的纸浆与所使用并排放到环境中的所述量的水接触的步骤的数目也是使这些技术处于不利地位的因素。
有另一种完全不同于常规方法的制造这些漂白纸浆的方法，该方法通过氧化降解起始植物材料的木质素来进行。通常，这些技术使用通过与过氧化氢直接反应(有或没有催化剂)产生的过甲酸和/或过乙酸。
J.Sundquist和同事对这个问题进行的研究发表在Papper OchTr，88页，2，1986上，并将这些研究总结在《Chemical Pulping》中，J.Gullishen，TAPPI and Paper Oy出版社，第421-425(www.tappi.org)，这些研究表明这类纸浆也具有质量较差的机械品质。而且，当直接在植物上使用过酸时，过氧化氢和过酸的消耗量很大，这类方法在经济上遭到反对。
本发明打算提供一种漂白纸浆的新方法。
本发明的主要目的是提供一种新的漂白方法，该方法-仅通过两个与化学试剂接触的步骤就能够获得亮度值大于70的纸浆，对于品质较高的纸，亮度值可以达到大于90(在0-100的标度上定义亮度值；碳酸镁的亮度值为100在亮度方面，将MgCO3作为绝对参考)；-特别是可通过保持所说纸浆的聚合度接近于漂白前原纸浆的聚合度来保持该原纸浆的力学性能，而基本不降解纤维素纤维；
-由于在制造纸浆的过程中已经除去大部分木质素，所以经济成本接近乃至小于目前的工业方法；-极适合于各种原化学和半化学纸浆。
本发明的另一个目的是在尽可能低的反应介质的水合条件下运转以尽可能地减少水的消耗量，从而减少由漂白操作产生的排放水。
为此，本发明的方法的特征在于它包括两个连续的处理步骤，这两个步骤是-使原纸浆与过乙酸和过甲酸、乙酸和甲酸的混合物接触，这样，获得的混合物的水含量少于或等于该混合物的15重量％；-在弱碱性的介质(8＜pH＜10)中，用过氧化氢溶液处理机械分离反应介质后获得的纸浆。
漂白阶段主要发生在第一个步骤中，该步骤相应于使原纸浆与过甲酸和过乙酸的混合物接触，过甲酸和过乙酸实际上是能使存在的剩余木质素降解的强氧化剂，而木质素是原纸浆具有程度不同暗褐色的主要原因。
实验意外地表明含少量水的过甲酸和过乙酸的混合物可以在单一步骤中进行特别有效的漂白而不降解纤维素纤维。
这一本身显著的结果应该归因于这两种过酸借助产生的活性物质通过断裂过酸官能团，特别是OH+离子(其通过亲电取代作用降解木质素的芳环和侧链而基本不攻击羰基和糖的伯醇和仲醇官能团)来进行反应的能力。
因此，这些对木质素非常有选择性的反应对纤维素链没有任何明显的影响，因此对漂白纸浆的品质也没有任何明显的影响，在本发明的方法中，纤维素纤维的聚合度没有或仅受到轻微的影响。
将水量限制为反应介质的15重量％能获得最好的结果，这与常规方法包括在漂白步骤(即反应介质中存在明显较多水量的步骤)中使用过酸的方法具有明显的不同。
在这些条件下，通过存在的乙酸对介质的酸度进行缓冲，这可以解释纤维素纤维的非常低的降解性。
当用过量的过酸进行漂白时，将从漂白纸浆分离的溶液循环至过酸生产反应器中，并用50重量％的过氧化氢处理，以在将过酸输送到漂白反应器之前使过酸浓度达到所需值。
这样，漂白剂相对于待破坏的有色产品是大大过量的，这能够更好地理解本方法显著高的效率。
优选地，通过使乙酸和甲酸与浓度大于50重量％的过氧化氢接触来制备过乙酸和过甲酸的混合物。体积比为9/1的乙酸+过乙酸/甲酸+过甲酸可获得实验中观察到的最好结果。
根据一个优选的实施方案，过甲酸和乙酸的溶液会逆流地循环至纸浆流中，并在再循环之前，被送到与过氧化氢接触的反应器中，以在循环中与纸浆接触时始终保持最佳的高浓度。
另一个优选的实施方案将导致-使用与原纸浆接触的过酸的浓度为干纸浆的20重量％；-通过循环酸通过纸浆，使该原纸浆与逆流循环的或在固定床反应器中的过酸混合物接触；-通过偏向回路(deviation loop)进入与过氧化氢接触的反应器中而将醋酸和甲酸定期地再氧化成相应的过酸。
本方法的良好结果使后一操作成为可能，这指的是过甲酸和过乙酸的溶液含少量或不含游离的木质素，这使得过甲酸和过乙酸的溶液在用过氧化氢再氧化之后可以连续重复使用。
过酸溶液与待漂白纸浆的接触时间优选为1-3小时。
优选的处理温度可以是60-90℃。
然后，通过在真空下干燥来对获得的漂白纸浆进行脱酸。
在优选的实施方案中，通过使脱酸纸浆与pH值为8-10、含1-4重量％过氧化氢(相对于处理的干纸浆计算)的碱性水溶液接触来进行第二个步骤。处理温度优选为60℃-100℃。
此操作的目的是完成漂白操作，中和最后的酸性残余物，并在用软化水洗涤后提供稳定、中性，甚至弱碱性的纸浆。
本发明扩展到通过此技术获得的中性和弱碱性纸浆，此技术的特征在于聚合度降低减少，小于常规方法中观测到的聚合度的降低。
参考附

图1，下面以最佳实施方案的方式说明本发明的方法。
图1的流程图说明漂白原纸浆的操作。一些操作本身是已知的。
本发明方法的新颖性主要在于通过循环含有机酸和水化度将会受到控制的剩余过酸的含水有机相来生产过酸。
作为最终结果，这可以使操作中仅消耗过氧化氢，从选择性和效率角度上看，这比直接使用过氧化氢的本身已知的漂白相(其在第一阶段不能达到本发明方法的显著的性能)优越得多。
因此，预先干燥从而残余水含量约为20％的纸浆就暴露于含重量水化度为5-8重量％的过酸的水-有机溶液中。
反应约1-3小时后，通过挤压亮度值已经大于65的纸浆来分离水-有机溶液。
在加热到60℃-85℃的真空室(20-30KPa)中对纸浆进行脱酸。
将回收的有机酸加入到由挤压获得的液相中。
应该注意到在此操作持续的过程中，残余的过氧化氢仍保留在纸浆中。
通过利用溶剂例如环己烷(水/环己烷共沸物沸点大气压下69.8℃，水含量8.5重量％)进行共沸蒸馏来对从挤压和在真空下脱酸操作中获得有机酸和过酸的溶液进行脱水。
该蒸馏的目的是在将有机酸输送到用于在酸性介质中进行漂白的反应器中之前，在用50重量％过氧化氢溶液处理该有机酸以增加为此目的而设置的反应器中的过酸含量之前，使有机酸的水浓度保持为4重量％。
将脱酸的纸浆引入到第二反应器中，并暴露于处于弱碱性介质(pH值为8-10)中的过氧化氢溶液中(相对于干纸浆为100％，过氧化氢为2重量％)。处理的持续时间为1-3小时，温度为60-100℃。
此操作可以通过增加一些亮度值来完成漂白，而且特别是可在用软化水洗涤之前中和该纸浆。
随时可以使用通过挤压分离的中性纸浆。
由于在漂白阶段中存在强氧化剂，例如过酸和过氧化氢，所以脱水过程中回收的洗液和水的有机物含量低。
可以将它们全部循环到需要一定量水的纸浆生产中，而不管所使用的纸浆生产方法。
因此，在高效经济的前提下，与目前的漂白方法不同，处于其最佳操作的本发明方法不产生有污染的排放物。
在实验室中进行的下列实施例说明了本发明的方法。
实施例1漂白用麦秆制造的纸浆在1997年10月30日公开的法国专利No.9713658(公开号No.2770543)中描述的条件下，在有机酸介质中对50克空气干燥的麦秆进行脱木质素处理。
完成蒸煮后，人工挤压获得的纸浆(25克干物质，kappa值为30，聚合度为1450)，并使其与500cm3乙酸+过乙酸/甲酸+过甲酸体积比为9/1的乙酸和甲酸、过乙酸和过甲酸的溶液接触。
通过使乙酸和甲酸与浓度最小为50重量％的过氧化氢接触来制备过酸(温度60℃，持续时间3小时)。
过氧化氢的浓度约为每升有机酸混合物0.35摩尔。
该原纸浆的水含量小于10重量％。
在60℃下保持悬浮3小时。
当3个小时过去时，过滤该纸浆，人工挤压并用蒸馏水洗涤。
分析过酸和残余的过氧化氢。
回收的酸中过酸的浓度为0.2摩尔/升，而起始酸中过酸的浓度为0.3摩尔/升。
过氧化氢的浓度为0.08摩尔/升，而在初始的有机酸和过酸混合物中，过氧化氢的浓度为0.15摩尔/升。
用过氧化氢充实回收的酸以在新的漂白操作中使用。
用蒸馏水洗涤后，使挤压过的纸浆与过氧化氢的碱性溶液接触，该碱性溶液含相对于干纸浆(pH约为10)为4重量％氢氧化钠和相对于干纸浆为2重量％过氧化氢。
液固比是6/1重量。
在90℃下接触2小时后，过滤、挤压并用蒸馏水洗涤、空气干燥该纸浆。
kappa值小于1。
聚合度为1350。
亮度值为88。
实施例2按实施例1处理50克麦秆。
与实施例1中一样，在酸性介质中对原草浆(kappa值为30，聚合度1450)进行漂白。
过滤该纸浆后，人工挤压以回收最多的酸、过酸和残余的过氧化氢，在旋转蒸发器中，在真空下对该纸浆进行脱气。
压力平均值保持为25Kpa。
从蒸发阶段的开始到结束，温度从60℃变为80℃。
这有可能回收有机酸和过酸浓度不同的冷凝物。
过氧化氢主要存在于蒸发掉酸后的纸浆中。
此蒸发阶段后，使该纸浆与液固比为7/1的氢氧化钠溶液(pH10)接触。
处理温度为95℃。
处理持续时间为2小时。
获得的kappa值小于1。
亮度值为88。
获得的漂白纸浆的聚合度为1350。
实施例3漂白用明子制造的原料工业牛皮纸浆。
将空气干燥的，用明子制造的25克原料工业牛皮纸浆(kappa值为35，聚合度为1500)与100cc按实施例1制备的乙酸、甲酸、过乙酸和过甲酸的混合物混合。
通过使乙酸和甲酸与浓度最小为50重量％的过氧化氢接触来制备过酸(温度60℃，持续时间3小时)。
过氧化氢的浓度为每升有机酸混合物0.35摩尔。
该原料纸浆的水含量小于10重量％。
在70℃下保持悬浮2小时30分钟。
然后过滤该纸浆，人工挤压并用蒸馏水洗涤。
分析过酸和过氧化氢。
回收的酸中过酸的浓度为0.18摩尔/升，而起始酸中过酸的浓度为0.3摩尔/升。
过氧化氢的浓度为0.07摩尔/升，而在初始的有机酸和过酸混合物中，过氧化氢的浓度为0.15摩尔/升。
用过氧化氢充实回收的酸以在新的漂白操作中使用。
用蒸馏水洗涤后，使挤压过的纸浆与过氧化氢碱性溶液接触，该碱性溶液含相对于该干纸浆(pH值约为10)为4重量％氢氧化钠和相对于该干纸浆为2重量％过氧化氢。
液固比是6/1重量。
在85℃下接触2小时后，过滤、挤压并用蒸馏水洗涤、空气干燥该纸浆。
kappa值小于1。
获得的漂白纸浆的聚合度为1350。
亮度值为87。
实施例4漂白用明子制造的工业亚硫酸氢铵纸浆。
按实施例3处理空气干燥的，用明子(kappa值为30，聚合度为1550)制造的25克工业亚硫酸氢铵纸浆。
获得的漂白纸浆的亮度值为90。kappa值小于1。
聚合度为1300。
权利要求
1.一种用有机过酸漂白原纸浆的方法，其特征在于在大气压、小于或等于100℃的温度下分两个步骤进行该方法-通过使原纸浆与过乙酸和过甲酸的混合物接触来进行第一步，这样，获得的混合物的水含量为小于或等于15重量％；-机械分离在第一步结束时获得的反应介质后，通过用氢氧化钠和过氧化氢的溶液处理获得的漂白纸浆来进行第二步。
2.权利要求1的方法，其特征在于通过使乙酸和甲酸的混合物与浓度大于50重量％的过氧化氢接触来获得过乙酸和过甲酸。
3.权利要求1和2的方法，其特征在于乙酸+过乙酸/甲酸+过甲酸的体积比约为9/1。
4.权利要求1、2和3的方法，其特征在于第一步开始时过酸的量大于或等于20重量％。
5.权利要求1、2、3和4的方法，其特征在于通过循环过酸而使原纸浆与过酸混合物逆流接触。
6.权利要求1、2、3、4和5的方法，其特征在于用过酸充实第一漂白步骤后的过酸溶液以使过酸的浓度达到所选定的值。
7.权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其特征在于通过挤压来使第一步中处理的纸浆与过酸分离。
8.权利要求1、2、3、4、5、6和7的方法，其特征在于通过在真空下进行干燥来对挤压过的纸浆进行脱酸，而将残余的过氧化氢留在纸浆中。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7和8的方法，其特征在于过酸与原纸浆的接触时间为1-3小时。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8和9的方法，其特征在于处理温度为60-90℃。
11.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的方法，其特征在于通过使脱酸的纸浆与含1-4重量％过氧化氢(相对于干纸浆计算)的碱性水溶液(pH值为8-10)接触来进行第二步骤。
12.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其特征在于在碱性介质中纸浆与过氧化氢的接触时间为1-3小时。
13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其特征在于挤压后，用软化水洗涤在第二步中获得的纸浆。
14.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、10、10、11、12和13的方法，其特征在于通过蒸馏从循环中一方面提取通过原纸浆引入的水，另一方面提取过氧化氢。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14的方法获得的纸浆，其亮度值大于70。
16.使用权利要求15的纸浆制造的纸。
全文摘要
在大气压、小于或等于100℃的温度下，分两步漂白各种类型的纸浆。通过使原纸浆与过乙酸和过甲酸的混合物接触而进行第一步。通过用氢氧化钠和过氧化氢的溶液处理第一步中获得的漂白纸浆而进行第二步。获得的纸浆具有高的亮度值和接近于原纸浆的聚合度。该方法是环保没有污染的。
文档编号D21C9/16GK1458996SQ01815858
公开日2003年11月26日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月18日
发明者M·德尔马斯, G·艾维戈农 申请人:植物材料工业公司