具有指示剂的除味纤维结构体的制作方法

专利名称：具有指示剂的除味纤维结构体的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及具有指示剂的除味纤维结构体，用于在冰箱、垃圾罐、橱柜、鞋柜等内的除味。
相关领域的说明为了处理在冰箱、垃圾罐、橱柜、鞋柜等有限空间内中存在的发臭气体，已提出各种除味材料。要求除味材料具有显示除味能力变化的指示剂功能，也已提出具有这种指示剂的除味材料。
例如，JP-A-9-614公开了由硅酸盐除臭剂形成的具有指示剂功能的除臭剂，所述硅酸盐除臭剂含至少一种选自铜粉末和铜化合物粉末的组分。除臭剂通过吸收令人不快的气味组分，从而使其色彩变化到显著不同于除臭之前的色彩，以检测除臭剂的除臭能力。然而，除臭剂的除臭能力归功于硅酸盐除臭剂，而用作指示剂的是铜或铜化合物，因此指示剂不直接表示除臭剂本身的除臭能力。
JP-A-11-47247公开了除味组合物，其中含有(1)能中和臭味物质的除味物质，和(2)能指示除味物质丧失的pH指示剂，其中除味物质含有除味聚合物，该除味聚合物含有至少一种除味官能团的聚合单元，聚合单元的存在量占除味聚合物总重量的10-100wt％，和pH指示剂的存在量为0.001-10重量份，以每100重量份除味聚合物计。然而，在这种除味组合物中，除味能力归功于除味聚合物，而指示剂则通过pH指示剂来实现，因此指示剂并不直接表示除味组合物本身的除味能力。
此外，这两篇文献的指示剂简单地变化其颜色，但不直接表示除味能力的降低程度。因此，用户不足以方便地确定除臭剂或除味组合物的置换时间。
发明概述在此情况下完成了本发明，和本发明的目的是提供具有指示剂的除味纤维结构体，其中在吸收臭味气体时通过利用除味纤维本身的变色，用户能以方便和精确的方式目测确定除味能力的变化。
为了实现该目的，一方面，本发明涉及具有指示剂的除味纤维结构体，包括含除味纤维的纤维物质；通过吸收臭气导致变色的纤维物质的颜色和标准颜色显示部分的差别，可以目测确定其表面除味能力的变化。
在本发明具有指示剂的除味纤维结构体中，优选在纤维基质表面上提供的标准颜色显示部分的颜色难以通过纤维物质吸收臭气导致的变色而区分。在评价颜色变化用的灰度级进行评价时，更优选纤维物质在丧失除味能力时的颜色与提供在纤维基质表面上的标准颜色显示器部分的颜色的色差为4或更高级别。
还优选除味纤维含有至少一种选自银、铜和其金属化合物的除味组分，以及银和/或铜的含量占总的纤维基质的0.1wt％或更高，和还优选除味纤维含有含交联丙烯酸酯纤维的除味组分，该交联丙烯酸酯纤维含有至少一种选自银、铜和其金属化合物的除味组分，以及银和/或铜的含量占总的丙烯酸酯纤维的0.1wt％或更高。
此外，还优选纤维基质的一个表面具有易粘连和易释放功能。
优选实施方案的说明以下详细描述本发明。本发明所使用的除味纤维没有特别限制，只要它们通过吸收臭气变色即可，和在纤维表面上和/或在纤维内部，优选通过吸收臭气而变色的含金属和/或金属化合物的除味纤维作为除味组分。
金属和/或金属化合物优选至少一种选自银、铜和其金属化合物的除味组分，它们在吸收含硫气体如硫化氢和甲基硫醇(作为臭气，它是尤其令人讨厌的)时，变成黑色，具有显著的颜色变化。
本发明所使用的除味纤维在纤维表面上和/或在纤维内部，优选含有至少一种选自银、铜和其金属化合物的除味组分，和可例如通过下述方法获得除味纤维。(1)至少一种选自银、铜和其金属化合物的除味组分与聚合物混合，用于形成纤维和纺织形成纤维。(2)通过使用粘合剂，将除味组分固定在纤维表面上。(3)将金属离子粘结到纤维所拥有的离子交换基团上，然后通过在纤维中所含的化学反应进行改性。
除了金属银和金属铜之外，其金属化合物可包含在除味纤维之中。对金属化合物没有特别限制，只要其具有除味功能即可，和其实例包括银或铜的氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、磷酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锑酸盐、苯甲酸盐和二羧酸盐。优选几乎不溶于水的物质，以便防止在生产工艺中洗涤时，从水中释放出来。
本发明所使用的除味纤维更优选交联的丙烯酸酯纤维，其在纤维表面上和/或在纤维内部含有至少一种选自银、铜和其金属化合物的除味组分，以下将描述通过方法(3)制备含交联丙烯酸酯纤维的这种除味纤维组分的实例。
可通过已知的方法制备交联的丙烯酸酯纤维。也就是说，通过肼化合物将交联键引入到丙烯酸纤维中。根据引入交联的方法，丙烯酸纤维在一定程度上形成交联，成为交联的丙烯酸纤维，由此使得丙烯酸纤维不溶解在溶剂中，同时含氮量增加。工艺方法没有特别限制。优选这样一方法，将由于加工导致的含氮量增加调节到1.0-10wt％范围内，和甚至当含氮量的增加为0.1-1.0wt％时，可使用该方法，只要该方法可通过改性成丙烯酸酯系列，提供满足本发明特征的含交联丙烯酸酯纤维的除味组分即可。
随后，用酸或碱金属盐的含水溶液水解交联的丙烯酸酯纤维，获得交联的丙烯酸酯纤维。通过水解形成羧基，而羧基是一种离子交换基团，和在使用酸用于加工的情况下，形成质子羧基，而在使用碱金属盐的含水溶液用于加工的情况下，形成羧基的金属盐。为了提供有利的结果，水解进程的程度，即羧基的产生量通常为1-10mmol/g，优选3-10mmol/g，和更优选3-8mmol/g。在羧基量小于1mmol/g的情况下，存在含足量金属银、金属铜或其金属化合物仍无效的一些情况，和当它超过10mmol/g时，存在不可能获得实际上令人满意的纤维性能的一些情况。
羧基可以是质子酸形式或金属盐形式，和使用质子酸可容易地获得有利的结果。为了将金属盐形式的羧基转化成质子酸形式，优选使用的方法是将纤维浸渍在各种酸性含水溶液中，然后干燥。酸性含水溶液的实例包括盐酸、乙酸、硝酸和硫酸。
交联的丙烯酸酯纤维除了进行引入交联的加工和水解加工之外，可进一步进行其它的加工，只要在含交联的丙烯酸酯纤维的除味组分吸收臭气时，额外的加工不损害除味能力和变色能力即可。
用银和/或铜离子的含水溶液加工交联的丙烯酸酯纤维，将金属离子粘结到纤维中的离子交换基团上。在制备含有金属银和/或金属铜的含交联丙烯酸酯纤维的除味组分的情况下，可通过还原金属离子而获得这种纤维。在制备含有银和/或铜的金属化合物的含交联丙烯酸酯纤维的除味组分的情况下，可通过进一步用含能沉积金属化合物的化合物的含水溶液加工，通过与金属离子粘结，而获得这种纤维。
这里，还原方法没有特别限制，只要它能将金属离子还原成金属即可。其实例包括在还原剂溶液中的还原方法(该方法给予金属离子电子)，还原剂如硼氢化钠、肼、福尔马林、含醛基的化合物、硫酸肼、氢氰酸及其盐、次硫酸及其盐、次硫酸盐、过氧化氢、Rochelle盐、葡萄糖、含醇基的化合物和焦磷酸及其盐，在还原氛围(如氢气和一氧化碳)下的热处理方法，用光辐照的方法，和这些方法的组合。
在溶液中实施还原反应时，在反应体系中加入下述添加剂囊括在本发明的范围内，即碱性化合物如氢氧化钠和氢氧化铵；pH调节剂如无机酸和有机酸；缓冲剂如氧基羧酸缓冲剂，即柠檬酸钠和乙酸钠、无机酸如硼酸和碳酸、和有机酸与无机酸的碱性盐；促进剂如硫化物和氟化物；稳定剂如氯化物、硫化物和硝酸盐；和改性剂如表面活性剂。在还原氛围下，在热处理中组合使用惰性气体如氮气、氩气和氦气也囊括在本发明的范围内。
能通过与金属离子粘结使金属化合物沉积的化合物没有特别限制，和其实例包括氢氧化物、氯、溴、碘、碳酸、磷酸、氯酸、溴酸、碘酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、硫代氰酸、焦磷酸、多磷酸、硅酸、铝酸、钨酸、钒酸、钼酸、锑酸、苯甲酸和二羧酸。
本发明中所使用的除味纤维通过吸收臭气而变色，和优选变色程度尽可能显著。含交联丙烯酸酯纤维的除味化合物在饱和吸收含硫系列气体时，变成米黄色到黑色，同时颜色的变化取决于银和/或铜的含量。因此，含有含交联丙烯酸酯纤维的除味化合物的纤维基质优选具有的颜色，在至少一种亮度、色度饱和度和色彩上，大大地不同于那些颜色，和在吸收含硫气体之前可容易地与那些颜色相区分。
不可能无条件地确定除味纤维中所含的除味组分量，因为它随所需的除味能力和在吸收臭气时所需的变色程度而变化，以及还随纤维基质中的除味纤维比例而变化。在除味纤维组分是至少一种选自银、铜和其金属化合物中的除味组分的情况下，银和/或铜的含量优选占除味纤维的0.1wt％或更多，因为当它小于0.1wt％时，除味能力差，和不可能识别出变色。含量更优选0.3wt％或更多。纤维基质中的除味剂用量也优选0.1wt％或更多，和更优选0.3wt％或更多。
含除味纤维的纤维基质的外形实例包括串状、纱线(包括缠绕的纱线)、长丝、纤维、针织物、非织造织物、纸状材料、片材、堆积材料和絮状材料(包括具有球形和聚集形式的那些)。可与除味纤维结合使用的其它材料也没有特别限制。其实例包括天然纤维、有机纤维、半合成纤维和合成纤维，和取决于目的也可使用无机纤维和玻璃纤维。可结合使用的材料不限于纤维，和可例如通过用膜层压或镶嵌在膜内形成结构体，使用塑料和橡胶。本发明特别优选的纤维的实例包括天然纤维如羊毛和棉花、合成纤维如聚酯、聚酰胺和丙烯酸纤维、人造丝和虎木棉纤维。
对纤维基质中的除味纤维的混合比没有特别限制，和可根据所需的除味能力和在吸收臭气时所需的变色程度来合适地确定。为了容易识别除味纤维的变色，优选除味纤维的含量为5wt％或过多。
将描述在本发明纤维基质表面上的含标准颜色显示部分的指示剂。显示部分的标准颜色可以是这种颜色，使得可通过吸收臭气而导致变化的纤维基质颜色与标准颜色之间的差别，来目视识别除味能力的变化，和指示剂在使用之前优选接近纤维基质的颜色或与之相同的颜色，或者在丧失除味能力，即饱和吸收臭气时接近纤维基质的颜色或与之相同的颜色。
在前一标准颜色的情况下，显示部分与纤维基质之间的色差通过吸收臭气而变得显著，和在后一标准颜色的情况下，显示部分与纤维基质之间的色差通过吸收臭气而变得难以识别。因此，为了用户可容易地识别置换时间，优选后一标准颜色。此外，在评价颜色变化用的灰度级进行评价时，优选纤维基质在丧失除味能力，即饱和吸收臭气时，其颜色与标准颜色之差为4或更高级别。在色差小于4级的情况下，用户可能不会识别除味能力丧失的可能性。
在纤维基质表面上提供显示部分的方法，其实例包括在纤维基质上直接印刷标准颜色的方法，将在其上施加的具有标准颜色的纸张、布料或薄膜粘附或缝合到纤维基质上的方法，和在纤维基质上粉饰的方法。
印刷方法可以是将标准颜色印刷到纤维基质表面上的方法，和可使用普通的印刷方法，如筛网印刷和凹版印刷。为了尽可能防止臭气吸收能力受到抑制，优选使用颜料。类似地，在其它方法中，若用膜进行显示，为了尽可能防止臭气吸收能力受到抑制，优选使用透气膜。
在具有本发明指示剂的除味纤维结构体中，还优选纤维基质的背面具有易粘连和易释放功能。此处所称的易粘连和易释放功能是指当拟粘附基质时，它可容易地粘附，而当拟释放时，它可容易地释放的功能。通过行使该功能，可将除味纤维结构体放置在不干扰储存的位置，即冰箱、垃圾罐、橱柜、鞋柜等的侧面和顶部，且它可容易地被释放，和粘着剂不保持在其上，以保持清洁。行使易粘连和易释放功能的方法没有特别限制，和其实例包括将显示易粘连和易释放功能的组合物涂布到纤维基质的一个表面上的方法，和将具有易粘连和易释放功能的薄膜的粘合剂表面粘附到一个表面上，和将在其它表面上的粘合剂粘附到纤维基质上的方法。
包含在具有本发明指示剂的除味纤维结构体的纤维基质内的除味纤维通过吸收臭气而变色，结果看起来整个纤维基质变色。由于变色，导致与基本上不变色的标准颜色之间产生差别。色差的产生成为本发明除味纤维结构体的除味能力的指示剂。在标准颜色接近于除味纤维饱和吸收臭气的颜色的情况下，难以识别来自纤维基质的色差，从而提供更方便的指示剂。用户可容易地且精确地确定除味能力的变化和置换时间。
实施例参考下述实施例，将更详细地描述本发明。在实施例中所指的所有份数和百分数是以重量为基准，除非特别说明。实施例中的评价条件和评价方法如下(1)除味能力(％)干燥不具有易粘连和易释放功能的除味纤维结构体，并调节温度和湿度到20℃和65％，和将其密封在Tedlar Bag(聚氯乙烯薄膜袋)中，接着排除空气。向其内部注入1.5Lt温度为20℃和相对湿度为65％的空气，和向其内部注入适量(约1/4的饱和吸收量)硫化氢。将该组件在前述条件下静置。2小时后，用下述标准评价显示部分的可见度，同时用检测管测量在Tedlar Bag中的气体浓度，计算吸气量(A g/g)。重复操作，和直到在Tedlar Bag中的气体浓度的降低速率变为5％或更低时，吸气量的总和表征为饱和吸气量(Bg/g)，从而根据下述等式计算在各自测量中的除味能力除味能力(％)＝(B-A)/B×100(2)显示部分的可见度在除味纤维结构体的纤维基质表面上的显示部分的颜色可见度的评价标准如下1显示部分基本上不可见。
2显示部分轻微可见。
3显示部分可见。
4显示部分明显可见。
(3)色差评价具有显示部分的除味纤维结构体的色差，其中所述除味纤维结构体通过吸收臭气而变得难以识别。利用评价颜色变化的灰度，肉眼评价在饱和吸收臭气的除味纤维结构体的纤维基质的颜色与标准颜色显示部分的色差。
实施例1将含90wt％丙烯腈和10wt％乙酸乙烯酯(在30℃下，在二甲基甲酰胺中的极限粘度[η]1.2)的丙烯腈聚合物溶解在90份48％硫代氰酸钠的含水溶液中，形成纺丝溶液，然后根据普通方法，将其进行纺丝和拉伸(总拉伸比10倍)，然后干燥和在(干球/湿球)＝120℃/60℃的氛围下进行热和湿度处理，获得具有0.9dtex单纤维成色的原料纤维。
在98℃下，将原料纤维在浓度为20wt％的水合肼的含水溶液中进行5小时引入交联的加工，接着洗涤。然后在90℃下，在浓度为3wt％的硝酸含水溶液中加工纤维2小时。随后，在90℃下，将纤维在浓度为3wt％的氢氧化钠含水溶液中进行2小时的水解加工，接着用纯水洗涤。然后在60℃下，将纤维在浓度为5wt％的硝酸含水溶液中进行0.5小时加工，获得质子羧基量为5.5mmol/g的交联丙烯酸酯纤维(纤维1)。
用1/20的浴比，将交联丙烯酸酯纤维(纤维1)加入到0.1％硝酸银含水溶液中，在70℃下进行离子交换反应30分钟，接着洗涤、脱水并干燥，获得离子交换纤维。将该离子交换纤维加入到用苛性钠调节到pH12.5的含水溶液中，在80℃下进行加工30分钟。结果，获得含1.0％银的除味纤维(纤维2)。以这一方式测量金属含量，使得在浓的硝酸、硫酸和过氯酸的混合酸溶液中使纤维进行湿式分解，和通过原子吸收方法测量金属含量。
混合50wt％除味纤维(纤维2)、20wt％丙烯酸纤维(1.7dtex)和30wt％可热熔的聚酯纤维(4.4dtex)，并进行梳理和针刺，接着在140℃下热处理，制备定量为170g/m2的无纺布(纤维基质A)。纤维基质A的颜色为浅灰色。
颜色基本上与纤维基质A的颜色相同的织物作为标准颜色显示部分，将其缝合在纤维基质A的部分表面上，获得具有实施例1指示剂的除味纤维结构体。评价2g干燥的纤维结构体的除味能力和在除味能力处的显示部分的可见度。结果见表1。在除味能力测量中，注射硫化氢气体，使气体浓度(起始浓度)为60ppm。
对比例1混合70wt％丙烯酸纤维(1.7dtex)和30wt％可热熔的聚酯纤维(4.4dtex)，但不使用除味纤维(纤维2)，并进行梳理和针刺，接着在140℃下热处理，制备定量为170g/m2的无纺布(纤维基质B)。纤维基质B的颜色为白色。将基本上具有相同颜色的织物缝合在纤维基质B的部分表面上，获得对比例1的纤维结构体。以与实施例1相同的方式评价对比例1的纤维结构体，但不吸收硫化氢，和不发生变色。
实施例2通过常规的筛网印刷方法，在纤维基质A吸收气体之前，在其部分表面上印刷颜色基本上与饱和吸收硫化氢的纤维基质A的颜色相同的颜料，形成图形显示，作为标准颜色的显示部分，从而获得具有实施例2指示剂的除味纤维结构体。以与实施例1相同的方式评价纤维结构体。所得评价结果见表1。
实施例3以与实施例1相同的方式获得无纺布(纤维基质C)，所不同的是使用0.25％硫酸铜含水溶液替代0.1％硝酸银含水溶液。纤维基质C的颜色为浅暗绿色。以与实施例2相同的方式，将图形显示印刷在纤维基质C上，获得具有实施例3指示剂的除味纤维结构体。实施例3的除味纤维(纤维3)含有2.5％的铜。以与实施例1相同的方式评价纤维结构体，所不同的是使用1g纤维结构体。所得评价结果见表1。
实施例4以与实施例1相同的方式获得含20％银的除味纤维(纤维4)，所不同的是硝酸银含水溶液的浓度为5％，和加工时间为180分钟。以与实施例1相同的方式获得纤维基质D，所不同的是使用20wt％除味纤维(纤维4)和50wt％丙烯酸纤维。纤维基质D的颜色是米黄色。以与实施例2相同的方式，将图形显示印刷在纤维基质D上，获得具有实施例4指示剂的除味纤维结构体。使用1g硫化氢起始浓度为250ppm的纤维结构体，进行与实施例1相同的评价。所得评价结果见表1。
实施例5以与实施例1相同的方式获得纤维基质E，所不同的是硝酸银含水溶液的浓度为0.03％，和加工时间为10分钟。。纤维基质E的颜色是浅米黄色。以与实施例2相同的方式，将图形显示印刷在纤维基质E上，获得具有实施例5指示剂的除味纤维结构体。实施例5的除味纤维(纤维5)含有0.3％的银。以与实施例1相同的方式评价纤维结构体，所不同的是使用4g纤维结构体。所得评价结果见表1。
表1
在实施例1的除味纤维结构体中，显示部分通过吸收气体变得可见，最后(饱和吸收时)，可非常清楚地识别显示部分。在实施例2-5中，显示部分通过显示气体变得难以与其它部分区分，最后(饱和吸收时)，显示部分基本上不可见。在除味纤维结构体中含银量大的实施例4中，在早期，显示部分接近在饱和吸收时的颜色，和在除味纤维结构体中含银量小的实施例5中，饱和吸收时的颜色与吸收之前的颜色差别小。在这两种情况下，在除味能力为30％的时刻，一定程度上难以观察到显示部分，但纤维结构体处在足以实际应用的程度。没有除味能力的对比例的纤维结构体不发生色变。
实施例6Acryform FX8802S(由E-TEC Co.，Ltd.)作为显示易粘连和易释放功能的组分，将其涂布在实施例2的除味纤维结构体的背面，并在170℃下干燥10分钟，获得实施例6的具有易粘连和易释放功能的除味纤维结构体。该除味纤维结构体容易地粘着在冰箱壁上，和可容易地从其中释放，而没有任何粘着剂残留。
具有本发明指示剂的除味纤维结构体含有这样一种指示剂，它利用除味纤维本身在吸收臭气时变色后的颜色与基本上不变色的显示部分的标准颜色之间的差别。具有本发明指示剂的除味纤维结构体可有利地用作具有指示剂的除味纤维结构体，其除去在冰箱、垃圾罐、橱柜、鞋柜等内的气味，且可容易地和精确地由用户确定除味能力的变化和置换时间。
权利要求
1.一种具有指示剂的除味纤维结构体，包括含除味纤维的纤维基质，利用通过吸收臭气而变色的纤维基质的颜色与标准颜色显示部分的颜色差别，可目视确定其表面的除味能力的变化。
2.权利要求1的具有指示剂的除味纤维结构体，其中在纤维基质表面上提供的标准颜色显示部分的颜色通过纤维基质吸收臭气的变色而变得难以区分。
3.权利要求2的具有指示剂的除味纤维结构体，其中在评价颜色变化用的灰度级进行评价时，纤维基质在丧失除味能力时的颜色与在纤维基质表面上的标准颜色显示部分的颜色之间的色差为4或更高级别。
4.权利要求1-3之一的具有指示剂的除味纤维结构体，其中除味纤维含有至少一种选自银、铜及其金属化合物的除味组分，以及银和/或铜的含量占总纤维基质的0.1wt％或更高。
5.权利要求1-4之一的具有指示剂的除味纤维结构体，其中除味纤维结构体包括含交联丙烯酸酯纤维的除味组分，该交联丙烯酸酯纤维含有至少一种选自银、铜及其金属化合物的除味组分，以及银和/或铜的含量占总的丙烯酸酯纤维的0.1wt％或更高。
6.权利要求1-5之一的具有指示剂的除味纤维结构体，其中纤维基质的一个表面具有易粘连和易释放功能。
全文摘要
本发明公开了一种具有指示剂的除味纤维结构体，其包括含除味纤维的纤维基质，利用通过吸收臭气而变色的纤维基质的颜色与标准颜色显示部分的颜色差别，可目视确定其表面的除味能力的变化。
文档编号D06M11/65GK1449838SQ0310601
公开日2003年10月22日 申请日期2003年2月20日 优先权日2002年4月5日
发明者鹤海英幸 申请人:日本爱克兰工业株式会社