专利名称：植物多酚－蛋白复合皮革填充剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种植物多酚-蛋白复合皮革填充剂及其制备方法。
背景技术：
填充是制革生产的一个重要的工序，其目的是要增加皮革的厚度，提高皮革边腹部的紧实丰满性，改善其松面情况。
栲胶是制革中常用的天然鞣剂，主要用于底革、带革、箱包革的鞣制和鞋面革的复鞣，其中的主要成分为植物多酚，在制革工业中又被称为植物鞣质，简称鞣质，其含量约占70％左右。由于目前合成材料已经取代了大部分用栲胶制造的底革和带革，使栲胶作为鞣剂的应用大大减少，因此，开辟栲胶的新用途，扩大栲胶的应用范围，对于充分利用可再生资源，具有重要的经济和社会效益。将栲胶作为皮革的填充剂就是继其作为鞣剂后出现的一种新用途(《制革工艺学-制革的染整》，单志华，科学出版社，1999年3月)。当用单一的栲胶作为填充剂填充皮革时，虽能使填充后的皮革比较紧实，成型性好，延伸性小，但粒面较粗，革身板硬，易吸水，有败色效应。
水解蛋白质是天然的蛋白质经过化学和物理作用后所形成的分子量较小的蛋白质产品，其来源十分广泛和丰富。水解蛋白质除可用作肥料、饲料和制备特定的氨基酸外，还由于水解蛋白质与皮纤维之间有着天然的亲和性，因而也常常用于皮革的复鞣、填充、涂饰等。而一般的单一蛋白填充剂填充后的皮革虽比较柔软、丰满，粒面比较细，但与皮纤维的结合力差，还会使成革的物理机械性能变差。为了提高其与皮纤维的结合力，通常要用丙烯酸树脂、醛类、金属盐等进行改性(黄程雪，刘显奎.用铬鞣废革屑生产制革用蛋白类复鞣填充剂的研究.中国皮革.1991，20(9)27～29；陈武勇等.水解蛋白质化学改性.四川大学学报(工程科学版).2002，34(6)1～8；Mucka，Kophy J，Matyasovsky J.Symposium of the IULTCS centennial congress，1997，427～432)，而这些水解蛋白质的改性产品在制备和使用过程中均易造成环境污染。
发明内容
本发明的任务是针对已有技术存在的问题，提供一种植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，以改善栲胶和水解蛋白质各自单独在皮革填充上的应用效果。本发明的另一任务是提供这一植物多酚-蛋白复合皮革填充剂的制备方法。
本发明提供的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，其特征在于该皮革填充剂同时含有鞣质和水解蛋白质，且其pH值＞7。具体该皮革填充剂的鞣质的重量百分比含量为20～40，优选20～30；水解蛋白质的重量百分比含量为40～60，优选40～55；余量为水、非鞣质和盐类等，且其pH值≥8.0，优选8.0～10.0，最优选9.0～10.0。
本发明提供的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂的制备方法，其特征在于该方法的配方、工艺步骤和条件如下水解蛋白质100份栲 胶50～70份水300份(1)在水中加入提碱剂，使其pH值＞7；(2)先在碱性水中加入水解蛋白质，使其充分溶解后，再加入栲胶，搅拌混合均匀；(3)将该混合物体系在温度18～30℃下反应0.5～2小时，即得液状产品或再经喷雾干燥得固体粉状产品。
其中所用的提碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；所用的水解蛋白质可选自市售的水解蛋白质，也可选自从生皮、毛发、羽毛、蹄角、制革工业或肉食品加工业所产生的含蛋白质废弃物中提取的水解蛋白质中的至少一种。所用的栲胶选自杨梅栲胶、厚皮香栲胶、落叶松栲胶、橡碗栲胶、柚柑栲胶、荆树皮栲胶中的至少一种。反应体系的pH值优选8.0～11.0，最优选9.0～10.0，反应温度优选18～25℃。
在制革工业领域中，由于蛋白质溶液与含鞣质的溶液混合后，立即会发生反应生成沉淀，而且此反应非常灵敏，因而被人们用来鉴定某些溶液中是否含有鞣质，该试验被称为鞣质检验的明胶试验(《鞣制化学》，张铭让、陈武勇，中国轻工业出版社，1999年8月)。正因为如此，在该领域中的技术人员都普遍存在着蛋白质与鞣质混合即会发生沉淀的看法。但本发明提供的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂由于在制备时采用了高pH值和低温条件，因而使其中所含的植物多酚与水解蛋白质几乎不发生沉淀反应，而更多的只是进行物理混合。这样该植物多酚-蛋白复合皮革填充剂就可在碱性条件下长时间储存、运输。而在对皮革进行填充使用时，皮革又恰好处于酸性条件，植物多酚因其酚羟基结构和苯环的疏水性，就可与水解蛋白质主链上的肽键-NH-CO-，侧链上的羟基-OH，胺基-NH2，羧基-COOH发生有效的非共价键(氢键、疏水键和物理吸附的共同作用)结合，从而使水解蛋白质的分子变大，改变其原有的性能，发生沉淀对皮革进行填充。同时，因改性蛋白中的植物多酚也能与皮胶原发生有效的键合，而且还能与皮革中已有的金属离子发生络合和静电作用，从而起到良好的填充效果。
本发明具有以下优点1、本发明提供的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂由于是在碱性和低温条件下制备的，植物多酚与水解蛋白质主要进行的是物理混合，因而不仅可长时间储存、运输，而且克服了该领域存在的植物多酚与水解蛋白质混合即会发生沉淀的技术偏见，开辟了一种蛋白质改性的新方法。
2、本发明提供的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂由于同时含有植物多酚和水解蛋白质，因而在酸性条件下用该皮革填充剂对皮革进行填充时，植物多酚一方面与水解蛋白质发生键合，使水解蛋白质分子变大，另一方面与水解蛋白质一起与皮革发生牢固结合，因此，该皮革填充剂兼具栲胶和一般蛋白填充剂的优点，使成革柔软丰满，粒面平细，颜色浅淡，增厚率大，物理机械性能好。
3、本发明提供的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，由于是以水解蛋白质为基料，用天然产品栲胶对其进行改性，因而与用丙烯酸树脂、醛类、金属盐等进行改性的蛋白填充剂产品相比，价格低廉，而且在制备和使用过程中不污染环境，属绿色皮革化工材料。
4、用栲胶和水解蛋白质制备的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，原料来源广泛、丰富，价格低廉，生产过程简单，经济效益优于一般的用丙烯酸树脂、醛类、金属盐等改性的蛋白填充剂。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例一将300份水加入带有搅拌器和冷凝器的反应釜中，再用适量的氢氧化钠水溶液将浴液pH值调整为9.8；再将100份市售的水解蛋白质加入该反应釜，使之充分溶解后，加入50份杨梅栲胶，搅拌混合均匀；将反应温度控制在18℃，反应1.5小时，即获得植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品，再经喷雾干燥得固体粉状产品。该产品的pH值为9.2，水解蛋白质的重量百分比含量为59，鞣质的重量百分比含量为21。
实施例二将300份水加入带有搅拌器和冷凝器的反应釜中，再用适量的氢氧化钠水溶液将浴液pH值调整为10.4；再将100份从生皮中提取出来的水解蛋白质加入该反应釜，使之充分溶解后，加入55份厚皮香栲胶，搅拌混合均匀；将反应温度控制在22℃，反应1.0小时，即获得植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品，再经喷雾干燥得固体粉状产品。该产品的pH值为8.1，水解蛋白质的重量百分比含量为55，鞣质的重量百分比含量为26。
实施例三将300份水加入带有搅拌器和冷凝器的反应釜中，再用适量的氢氧化钾水溶液将浴液pH值调整为10.8；再将100份从制革工业所生产的含蛋白质废弃物中提取出来的水解蛋白质加入该反应釜，使之充分溶解后，加入70份落叶松栲胶，搅拌混合均匀；将反应温度控制在25℃，反应50分钟，即获得植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品，再经喷雾干燥得固体粉状产品。该产品的pH值为10.0，水解蛋白质的重量百分比含量为50，鞣质的重量百分比含量为40。
实施例四将300份水加入带有搅拌器和冷凝器的反应釜中，再用适量的碳酸钠将浴液pH值调整为10.5；再将100份从肉食品加工业所产生的含蛋白质废弃物中提取出来的水解蛋白质加入该反应釜，使之充分溶解后，加入65份橡碗栲胶，搅拌混合均匀；将反应温度控制在28℃，反应1.5小时，即获得植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品，再经喷雾干燥得固体粉状产品。该产品的pH值为9.8，水解蛋白质的重量百分比含量为41，鞣质的重量百分比含量为30。
实施例五将300份水加入带有搅拌器和冷凝器的反应釜中，再用适量的碳酸氢钠和氢氧化钠将浴液pH调整为9.6；再将100份从制革工业所生产的含蛋白质废弃物中提取出来的水解蛋白质加入该反应釜，使之充分溶解后，加入50份柚柑栲胶，搅拌混合均匀；将反应温度控制在30℃，反应30分钟，即获得植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品，再经喷雾干燥得固体粉状产品。该产品的pH值为9.1，水解蛋白质的重量百分比含量为58，鞣质的重量百分比含量为25。
实施例六将300份水加入带有搅拌器和冷凝器的反应釜中，再用适量的氢氧化钾水溶液将浴液pH值调整为11.0；再将100份从制革工业所生产的含蛋白质废弃物中提取出来的水解蛋白质加入该反应釜，使之充分溶解后，加入32份荆树皮栲胶和30份橡碗栲胶，搅拌混合均匀；将反应温度控制在25℃，反应45分钟，即获得植物多酚-蛋白复合皮革填充剂液状产品。该产品(测定时将其干燥成粉状)的pH值为10.0，水解蛋白质的重量百分比含量为59，鞣质的重量百分比含量为23。
以上实施例所获产品的蛋白质和鞣质的含量以及pH值(1∶25)是按照《皮革理化分析》(成都科技大学、西北轻工学院编，轻工业出版社，1988年11月)所述标准分析方法进行测试的。
权利要求
1.一种植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，其特征在于该皮革填充剂同时含有鞣质和水解蛋白质，且其pH值＞7。
2.根据权利要求1所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，其特征在于该皮革填充剂的鞣质的重量百分比含量为20～40，水解蛋白质的重量百分比含量为40～60，余量为水、非鞣质和盐类等，且其pH值≥8.0。
3.根据权利要求1或2所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，其特征在于该皮革填充剂鞣质的重量百分比含量为20～30。
4.根据权利要求1或2所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，其特征在于该皮革填充剂水解蛋白质的重量百分比含量为40～55。
5.根据权利要求1或2所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，其特征在于该皮革填充剂的pH值为8.0～10.0。
6.根据权利要求1或2或5所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂，其特征在于该皮革填充剂的pH值为9.0～10.0。
7.一种权利要求1～6的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂的制备方法，其特征在于该方法的配方、工艺步骤和条件如下水解蛋白质 100份栲 胶 50～70份水 300份(1)在水中加入提碱剂，使其pH值＞7；(2)先在碱性水中加入水解蛋白质，使其充分溶解后，再加入栲胶，搅拌混合均匀；(3)将该混合物在温度18～30℃下反应0.5～2小时，即得液状产品或再经喷雾干燥得固体粉状产品。
8.根据权利要求7所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂的制备方法，其特征在于所用的提碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂的制备方法，其特征在于所用的栲胶选自杨梅栲胶、厚皮香栲胶、落叶松栲胶、橡碗栲胶、柚柑栲胶、荆树皮栲胶中的至少一种。
10.据权利要求7或8或9所述的植物多酚-蛋白复合皮革填充剂的制备方法，其特征在于反应温度为18～25℃。
全文摘要
本发明提供的植物多酚－蛋白复合皮革填充剂，其特征是该皮革填充剂同时含有鞣质和水解蛋白质，且其pH值＞7，它是由本发明提供的方法在碱性条件下，以天然栲胶和水解蛋白质为原料，在常温下制得的。该皮革填充剂兼具栲胶和一般蛋白皮革填充剂的优点，使成革柔软丰满，粒面平细，颜色浅淡，增厚率大，物理机械性能好。本发明原料来源丰富，价格低廉，生产过程简单，经济效益优于用丙烯酸树脂，醛类，金属盐等改性的蛋白填充剂，且在产品生产和使用过程中均不会造成环境污染，属绿色皮革化工材料。
文档编号C14C3/00GK1450175SQ0311780
公开日2003年10月22日 申请日期2003年5月6日 优先权日2003年5月6日
发明者陈武勇, 林亮, 辜海彬 申请人:四川大学