具有功能效果的纤维素形式和其制造方法

专利名称：具有功能效果的纤维素形式和其制造方法
技术领域：
本发明涉及纤维素形式以及一种通过干式-湿式方法来制造纤维素形式的方法，所述纤维素形式具有已改善和提高的功能效果、尤其可应用于医药、卫生、服装、造纸和包装工业中。
所述功能效果是针对一稳定和可经细致调节的杀菌剂效果，尤其是对于伤口接触材料、运动与休闲服、医院纺织品、过滤器和包装纸的杀菌剂效果。
背景技术：
众所周知，重金属离子(例如银、水银/汞、铜、锌和锆离子)使细菌、病毒、真菌或孢子死亡或抑制其生长(Thurman等人，CRC Crit.Rev.In Environ.Contr.18(4)，第295-315页(1989))。关于杀菌剂效果，银离子是尤其令人感兴趣的。银离子优于其它杀菌剂金属离子(例如Hg2+)的重要优点是人类代谢对银的不灵敏性。银的杀菌剂作用浓度表示为0.01-1mg/l(Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五版)，VCH1993，第A 24卷，第160页)。
银离子的此效果用于不同应用中。在纺织纤维的制造中，例如将银电沉积于聚酰胺丝的表面。编织机和模制机上的所述电镀银聚酰胺丝的处理成为问题，因为所述聚酰胺丝的银层部分地沉积于导纱装置上，导致所述装置多次停止运转。进一步已知将金属银、银-沸石或银-玻璃陶瓷引入如聚丙稀纤维、聚酯纤维和聚酰胺纤维的熔纺纤维的纤维基质中(Taschenbuch für die Textilindustrie 2003，Schiele和Sch_n Berlin，第124ff页)。
银-沸石或银-玻璃陶瓷的使用也提议用于丙烯酸系纤维。具有抑菌和杀菌性质的纤维素纤维可在市场上购得。将三氯生(2，4，4-三氯(II)-羟基伸苯基醚)并入纤维素纤维中导致永久抑菌的纤维(ITB International Textile Bulletin 3/2002)。所述物质对通常存在于皮肤上的细菌(包括致病的金黄色葡萄球菌类型)有效。
DE 10 140 772揭示一种制造具有已并入的藻类的纤维素形式的方法。所述形式能够从含有重金属的介质吸附金属。装载有重金属的形式可用作抗菌和/或杀真菌材料。所述纤维素形式中所吸附的重金属的含量以与所述纤维素形式的总重量有关的至少约70mg/kg给定。
其进一步揭示通过将具有以纤维重量计为11.39重量％的褐藻含量的纤维浸渍于0.05M AgNO3溶液中获得每纤维1855mg/kg的银含量。因为藻类是天然产物，所以结合所述重金属的能力不同。在将重金属结合到藻类上期间，不同结合机制是有关的，如离子交换、络合和其它未知反应。因此，将所述重金属结合到所述藻类上是非特异性的。所述纤维的另一优点在于仅阳离子可用于杀菌效果，且无杀菌阴离子，例如苯甲酸和山梨酸。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有功能效果的纤维素形式以及一种制备所述纤维素形式的方法，所述纤维素形式尤其用于医药、卫生和服装中，其中所述形式具有一杀菌剂效果且其中尤其是所述优点赞同可透气衣服。另一目的是将所述活性剂保持在纺织品沉淀物中且在一段时间内进一步从所述沉淀物获得所述活性剂的足够释放。所述活性剂的释放浓度应为可控制的。此外，可通过本发明方法获得的形式、尤其是纤维或箔应以使其由于活性剂的高吸附能力而适用于制备伤口覆盖物、邦迪(band-aid)、卫生产品、纺织品、专用纸和包装材料的方式来形成。最后，应可制造包括不同纤维的复合物。
其它优点于下列描述中显示。
组合上述讨论的根据本发明方法，通过馈入纤维素形式来达到所述目的，其中所述形式根据干式-湿式挤压方法纺丝且具有已并入的具有活性剂的弱连接阳离子活性离子交换剂。令人吃惊的是，我们发现所述活性剂的结合能力取决于离子交换剂的交联程度。因此，如果使用通过多功能交联剂弱交联的聚丙烯酸酯，那么例如银的阳离子活性剂的结合能力可通过多于两倍的量来增大。
根据本发明的弱交联离子交换剂为具有已减少的交联剂量的离子交换剂。普通离子交换剂树脂显示以所述离子交换剂树脂的重量计的4到12重量％的交联剂量。根据本发明的弱交联离子交换剂具有介于0.1到2.0重量％、优选为0.3到1.5重量％、尤其优选为0.5到1.2重量％范围的交联剂量。
弱交联离子交换剂树脂的特征在于在水溶液中显著膨胀的显著能力。具有上述量交联剂的普通离子交换树脂仅显示较小程度的膨胀。
以已并入的弱交联阳离子交换剂制成的纤维显示结合银离子的能力，其超过根据DE 10 140 772的具有褐藻的纤维的能力高达28倍。因此，给予机会制造可大量装载如银离子的阳离子活性杀菌剂的纤维或箔。具有15重量％的已并入的弱交联阳离子离子交换剂的纤维可装载约80g银。如果相应地增大已并入的弱交联阳离子交换剂的量，那么纤维的大于100g Ag/kg纤维的银负载是可能的。
所述纤维可与其它纤维混合，例如棉花、羊毛或合成纤维的，以产生具有所要银含量的纱线。此程序允许杀菌纱以非常经济的方法来制造。
然而，离子交换剂的并入随所述纤维内的增大量导致对纺织品物理参数(如强度、伸长率和互扣强度)的不利影响。详细来说，强度和互扣强度随并入的离子交换剂的增大量而减小。
因此，提供装载银的纤维也是具有经济利益的，所述纤维显示与不含已并入的离子交换剂的纤维的性质接近的纺织品物理性质，如强度和互扣强度。
由本发明可获得每纤维具有足以显示足够杀菌剂效果的银含量且鉴于纺织品物理参数无不利之处的纤维。根据本发明，可以纤维的纤维素重量计的0.5到1.5重量％的并入的弱交联阳离子交换剂结合5000到10,000mg Ag/kg纤维。所述纤维在已知的使用领域中具有足够的杀菌剂效果且就其纺织品物理参数而言其等于未改质的纤维。可以在各种各样的纺织机上加工所述纤维和由其制成的纱线。
如果如DE 19 917 614中所述代替弱交联阳离子交换剂而基于结合丙烯酸-二乙烯基苯-共聚物的羧基或基于结合苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的形成螯合物的亚氨基-二乙酸使用离子交换剂，那么获得在其杀菌剂效果上相当的纤维。然而，银离子的容量小于上述弱交联阳离子交换剂的50％。
对所述纤维或纱线的杀菌剂效果的一个测量是活性剂于水溶液中的平衡浓度，例如银离子的浓度。
为此目的，将装载有银离子的纤维或纱线放于20℃温度下的蒸馏水中，接着在24小时后测量银离子的平衡浓度。表1显示使用弱交联阳离子交换剂或已知与二乙烯基-苯交联的离子交换剂时的银离子平衡浓度和纤维中的银装载量。如所示，银离子的平衡浓度为在获得杀菌剂效果所需的0.01到1mg/l的浓度以上的水平。可通过与其它种类的纤维混合来将所述平衡浓度控制到各所要浓度水平。
表1


如

图1中所示，根据本发明的纤维提供在纤维的已增大的Ag含量下的同时获得抗菌效果所需的平衡浓度。其优点是显而易见的。
在使用纤维期间，永久地释放游离Ag离子，借此通过沉积于纤维中的Ag来维持平衡浓度。归因于本发明纤维的已改善的储存性质，所述平衡浓度可维持一段延长的时间。
如果将基于具有氯化物形式的三烷基铵基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的弱交联阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂并入纤维中，那么所述纤维可装载阳离子活性和阴离子活性杀菌剂离子，如银离子和苯甲酸或山梨酸。
因此，可将银离子与如苯甲酸和山梨酸的阴离子活性剂一起使用。如若干公开案中所示，所述物质在毒理学上是不可反对的且因此其有资格直接用于食品中(Wallh_uβer，Sterilisation，Desinfektion，Konservierung，第4版，时间1988年，第396页)。加工造纸中的所述纤维或由其制成的箔为食品提供抗菌包装。
此外，可将具有阳离子活性剂的所述功能化纤维用于医学应用内。所述纤维可结合如烟碱(nicotine)的试剂。可将所述纤维制成邦迪及用于经皮的治疗系统。
所述功能性纤维的有利装载可通过将所述纤维浸渍于适当离子的溶液中来进行。所述浸渍可以连续或分批模式的方式来进行。当以连续模式浸渍时，优选在随后的处理期间将短纤维装载于一独立槽中。
具体实施例方式
本发明和其特性将通过下列实例来更清楚地说明实例1将基于丙烯酸和丙烯酸钠的交联共聚合物、具有小于10μm的粒度的粉状弱交联阳离子交换剂以纤维素比例计的15重量％重量比例添加到单水合N-甲基吗啉-N-氧化物中的12重量％纤维素溶液。将此纺丝溶液在一捏合机中均质化且在约90℃的温度下以一具有480个孔和80μm的纺丝孔直径的纺丝头(spinning nozzle)来纺丝。抽出速度为约30米/分钟。引导多丝纤维穿过若干个洗涤糟以洗除残余的N-甲基吗啉-N-氧化物。将所述纤维打滑及装载于每千克纤维10L的0.1M硝酸银溶液中。在装载后，将所述纤维打滑及洗涤以移除残余硝酸银。最后，将所述纤维在约80℃的温度下干燥。
表2

表2显示纤维的参数以及每纤维的银含量。已高度装载的纤维提供通过将此纤维与例如棉花的其它纺织纤维掺合可经济地获得装载银的纱线的优点。对于约5000mg Ag/kg纱线的含量来说，银纤维仅组成纱线的十六分之一。
与已电镀的聚酰胺纤维形成对比，因此制造的纱线在编织机或模制机上显示良好的可加工性。
实例2根据实例1制造具有0.17tex的纤度和以纤维素含量计为6重量％的弱交联阳离子交换剂含量的纤维。根据实例1将此等纤维装载银。纤维参数于表3中给出。
实例3根据实例1制造具有0.5tex的纤度和以纤维素含量计为0.5重量％的弱交联阳离子交换剂含量的纤维。根据实例1进行银离子装载。所述纤维的参数显示于表3中。此外，在表3中，显示不具有弱交联阳离子交换剂的纤维以做比较。
表3

从实例1到3可明显的是经由弱交联阳离子交换剂的含量可大范围调节纤维上的银含量。甚至可获得0.5重量％的高银含量。0.5重量％的弱交联阳离子交换剂对纤维的纺织品参数的影响是微小的。
实例4(对照实例)将基于具有亚氨基二乙酸的螯合基的苯乙烯-二乙烯基苯-共聚物的弱酸性大孔阳离子交换剂的含水悬浮液以使得纺丝纤维达到以纤维素含量计的6重量％的含量的浓度添加到60％含水N-甲基吗啉-N-氧化物中的纤维素浆液。在纺丝后，将所述纤维洗涤且根据实例1装载银离子。表4显示所述纤维的参数。
表4

实例5(对照实例)对应于实例4操作且将6重量％的基于钠形式的交联聚丙烯酸酯的弱酸性大孔阳离子交换剂添加到所述浆液，以使得纺丝纤维含有以纤维素含量计为6重量％的离子交换剂，将所述纤维洗涤且根据实例1将其装载银离子，操作者获得每纤维具有13.6g Ag/kg的纤维。实例5令人吃惊地显示与基于聚丙烯酸酯的弱交联阳离子交换剂相比，基于聚丙烯酸酯的离子交换剂结合约一半量的银离子。多于100％的结合能力提高导致技术上和经济上的优点，因为一方面，纤维中的少量弱交联阳离子交换剂几乎不影响纺织品物理参数，而另一方面，基于银离子的高并入，通过与其它纤维掺合的经济生产是可能的。
实例6将根据实例1到5制成的具有弱交联阳离子交换剂以及现有技术的普通离子交换剂的纤维装载银、铜(II)和锌离子。结果显示于表5中。
表5

装载有铜离子、银离子或银离子与锌离子的组合的纤维可用作杀菌剂纤维。
实例7将基于丙烯酸与丙烯酸钠的交联共聚合物的弱交联阳离子交换剂和基于具有氯化物形式的三烷基铵基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的强碱性阴离子交换剂于N-甲基吗啉-N-氧化物中的悬浮液以一使得纺丝溶液含有以纤维素含量计为11重量％的纤维素、8重量％的弱交联阳离子交换剂和8重量％的所述阴离子交换剂的量添加到N-单水合甲基吗啉-N-氧化物中的11重量％纤维素溶液。在均质化后，根据实例1将纺丝溶液进行纺丝以具有0.5tex的纤度。所述纤维显示26.3cN/tex的强度、12.1％的伸长率和线圈的与纱线相关的8.6cN/tex的抗撕裂性。
银装载为52.4g银/kg纤维且苯甲酸盐装载为16.6g苯甲酸盐/kg纤维。此等纤维具有非常强的杀菌剂效果。实例显示根据本发明的纤维与装载有现有技术已知的阴离子交换剂和阳离子交换剂的纤维组合的适用性。
实例8将对应于实例2制成的具有并入阳离子交换剂的根据本发明的离子交换纤维或箔装载烟碱。将已装载的纤维或箔洗涤且将其干燥。此等纤维或箔可加工成纺织品沉淀物且可应用作经皮的治疗系统。
实例9按照European Pharmacopaeia(EP 2002)‘Bioburden determination’来测定根据实例1制成的纤维的杀菌剂性质。
对纸加以检验，所述纸含有使得在190mg Ag/kg纸、760mg Ag/kg纸和3800mgAg/kg纸的纸中造成逐渐改变的银含量的量的根据实例1的纤维。以下列微生物进行所述检验(表6-9)绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 9027金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC 6538枯草杆菌孢子(Bacillus subtilis spore) ATCC 6633茄病镰刀菌孢子(Fusarium solani spore) ATCC 36031表6-绿脓杆菌

表7金黄色葡萄球菌

表8茄病镰刀菌孢子

表9枯草杆菌孢子

微生物数的所有结果都遭受10％的测量误差。
对照样品为没有含银纤维的纸。对于所有微生物来说，可发现杀菌剂效果对处理持续时间和银装载浓度的依赖。枯草杆菌孢子显示如所期望的最高抵抗性。但是此等微生物也可达成微生物数的减少。
实例10将根据实例1制成的纤维与棉花组合纺成具有Nm 68/1的纤度和1300mg Ag/kg纱线的银含量的针织纱。以此纱线编织袜子(hose)且对其杀菌剂效果进行检验(样品31444083)。根据SN195924进行所述检验。测试微生物为短乳杆菌(lactobacillus brevis)DSM 20054。不将配备有抗菌性的棉花织物用作测试样品(表10)。对各试样以及测试样品进行5次测量。
表10-以短乳杆菌作为检验细菌进行实验时细菌中的抗菌效果的检验结果

KBE＝菌落的数目-测试细菌的构造单元AE＝抗菌效果评估标准生长对照的24小时值(对照，意即标准织物)必须大于初始值至少两个数量级(AE＜-2)。
如果KBE值至多高于零接触时间的KBE的平均值0.5十进制对数，意即AE5,24＞-0.5，那么给予抗菌效果。
如果各接触时间的单一KBE值对于5个测试细菌中的4个都显示一抗菌性质，那么给予抗菌设备的效果。此等要求通过样品号3144408(编织袜)的结果来满足。
权利要求
1.一种制造具有功能效果的纤维素形式的方法，其特征在于所述具有已并入的离子交换剂的纤维素纤维或箔装载有杀菌剂金属离子和/或离子性医药试剂，所述杀菌剂金属离子和/或离子性医药试剂以一使得所述试剂的沉淀物在纤维内产生且在将此等纤维或箔应用于水溶液中后所述沉淀物以平衡浓度的量释放所述试剂的方式来装载。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于应用弱连接的离子交换剂，其在水溶液中膨胀。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于银离子作为金属离子应用。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于应用额外的杀菌活性金属离子，优选为铜离子、汞离子、氧化锆离子或锌离子。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述离子性医药试剂为阴离子活性剂，详细来说为苯甲酸或山梨酸。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述活性剂的浓度在每kg所述形式的0.005g到大于100g的范围内。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于已装载有活性剂的所述纤维与纺织纤维掺合且处理成面积已测量的材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述纺织纤维选自包含棉花、羊毛、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯酰基纤维、聚丙烯纤维和纤维素合成纤维的群组。
9.一种具有功能效果的纤维素形式，其特征在于所述形式含有离子交换剂，其中所述离子交换剂装载有杀菌剂金属离子和/或离子性医药试剂且所述形式在水溶液中一直以一对应于目前平衡浓度的浓度释放所述金属离子和/或试剂。
10.根据权利要求9所述的纤维素形式，其特征在于所述离子交换剂为一弱连接的离子交换剂。
11.根据权利要求9或10所述的纤维素形式，其特征在于所述金属离子至少部分为银离子。
12.一种面积已测量的材料，其特征在于至少部分包含根据权利要求10-11任一所述的纤维素形式。
13.根据权利要求12所述的面积已测量的材料，其特征在于所述织物为纸、香肠包装或非纺织品。
全文摘要
本发明涉及一种制造具有一功能效果的纤维素模制品的方法。所述方法特征在于具有杀菌金属离子和/或离子性医药活性物质的已并入的离子交换剂以一使得此等活性物质的沉淀物积聚于纤维中的方式馈入纤维素纤维或薄膜。当所述纤维和薄膜用于水溶液中时，所述沉淀物以相应当量浓度的量定时释放所述活性物质。本发明又涉及根据本发明方法制造的模制品。
文档编号D01F2/02GK1816651SQ200480009152
公开日2006年8月9日 申请日期2004年4月1日 优先权日2003年4月4日
发明者莱纳·巴特纳, 哈代·马克维兹, 卡门·诺贝斯多夫, 拉尔夫·鲍尔, 弗兰克·梅斯特 申请人:图林根纺织及塑料研究注册研究所