具有防火修饰的纤维素纤维的制作方法

专利名称：：具有防火修饰的纤维素纤维的制作方法
技术领域：
：本发明涉及防火修饰的纤维素纤维和含有它的物品(纤维素纤维材料)。本发明尤其涉及根据本发明耐火性修饰的纤维素纤维和含有它的物n叩o
背景技术：
：为了防火修饰纤维素纤维，在此尤其是指棉纤维，纤维素再生纤维，如粘胶纤维，溶液纺织(l加ungsgesponnene)的纤维素纤罈产品，如Lyocell，以及含有它们的纺织品，如防护服、婴儿服、挂帘l地毯和垫品，已知用于永久性的，即耐洗涤的和非永久性的修饰的方法。非耐洗涤的防火修饰尤其是基于无机盐，如磷酸氢铵、硫酸铵、硼酸盐和硼酸，它们任选还额外与有机氮碱相组合。永久性防火修饰可以划分为(I)向相应的聚合物熔体或纺织溶液中加入防火添加剂。(II)以修整工艺形式将反应性防火成分涂敷在纤维或纺织品材料上。为了达到根据(I)的永久性防火效果，使用锑-卤素化合物、有机磷化合物和含氮-硫的添加剂。根据(II)进行修饰时，主要使用磷防火剂以及磷-氮防火剂，它们牢固地粘贴在纤维上，或者作为单体或预縮合物进行涂布，并以聚合物的形式在纤维上固化。例如，将氯化四羟基甲基辚和脲的预縮合物涂布在纤维上，随后用氨处理，然后用过氧化氢处理，参见MdliaiidTextilberichte3/1990,219-224。该方法和类似的方法在技术上是复杂的，而且会导致具有较硬手感的物品。使用二垸基膦基羧酰胺和三聚氰胺树脂对于棉而言同样可以起到良好的防火修饰作用，但这会导致较高的耐摩擦性损失。已知的和以修整工艺形式实施的防火修饰的另一个缺点是排放大量的废气和废水。在约14(TC下，在拉幅机中纺织品精制操作中，例如固定二烷基膦基羧酰胺-三聚氰胺防火剂历时数分钟。在这些条件下，还大量排放部分地可能具有毒性的化合物，例如甲醛或有机磷化合物。据估计，一半以上的二烷基膦基羧酰胺没有固定在纤维素纤维材料上，在随后的洗涤过程中进入废水中。可以预料到，与过程中的开发相对应地生效的分析方法用于确定废气和废水中的防火剂和分解产物，这导致立法者在涂布己知的防火剂的方面的重大变革和限制性措施。在DE10038100.6中描述了一种使用特定的氰尿酰氯衍生物的方法。该方法的缺点是此处所述的氰尿酰氯衍生物在水溶液中仅能困难地涂布在纤维上，因此其尤其不适合于在连续的加工方式中通过薄软绸以纺织品操作中常见的方式涂布防火化合物。
发明内容因此本发明的目的是提供防火修饰的纤维素纤维，其不具有已知纤维素纤维的缺点，尤其是该修饰在经济和生态可接受的条件下进行涂布时能够持久地减少有毒化合物的排放。最后，防火性或自动灭火性修饰的纤维素纤维或含有它的物品的LOI值(根据ASTM02863-77的限定氧指数)为24或27及更高，而不会显著影响耐摩性。该目的是根据本发明实现的。用于制备纤维素纤维的信息若可以使用一种用于永久性防火修饰纤维素纤维和含有它的物品的方法，则包括在水碱相中用氰尿酰氯衍生物处理纤维素纤维或含有它的物品，其中使用水溶解度大于3克/100毫升(20°C)的氰尿酰氯衍生物。所用的氰尿酰氯衍生物的水溶解度对于反应的产率以及修饰效果的重复性非常有利。因此可以将氰尿酰氯衍生物的水溶液例如通过薄软绸或浸渍池(B61avonFalkai:"Synthesefasern"VerlagChemie,1981,第285页)经过更长的时间连续并且更加稳定地涂敷在待修饰的纤维素纤维材料上。所研究的修饰优选以如下方式进行a)在碱液作用下使纤维素纤维或含有它的物品膨胀，b)压出或洗掉碱液，c)实施与氰尿酰氯衍生物的反应。根据a)的纤维素纤维材料的膨胀能够在纤维素与c)中添加的氰尿酰氯衍生物进行反应时得到的取代程度明显高于没有预先在碱液中膨胀的情况。出人意料的是大部分碱液在取代反应之前可以用水洗掉，而根据本发明使用水溶性良好的氰尿酰氯衍生物的前提不是伴随着待实现的取代程度严重下降。根据该本方法的一个优选的实施方案，来自阶段a)的膨胀碱液在阶段b)之后洗掉多于80%。合适的洗涤液是质子溶剂，特别是水。但也可根据应用领域使用其他质子溶剂，例如醇，特别是甲醇或乙醇。由于洗掉大部分膨胀碱液，对于碱液的再利用也是有利的。术语"碱液"尤其是指所谓的丝光处理碱液，其在很多纺织品操作中用于丝光处理，通常是约20%的氢氧化钠溶液。可用于本发明的氰尿酰氯衍生物的选择，除了取决于良好的水溶性，还取决于尽可能多的氮原子和任选的磷原子可以通过小摩尔质量的分子牢固地涂敷在纤维素纤维材料上的事实。具体而言，通式(I)的氰尿酰氯衍生物是合适的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，rM戈表ci、r2r2代表ox、so3x、so2x、oso3x、oso2x、opo3x、opo2x、NH2~(CH2)n"€OOH(n=1-3)、NH~(CH2)n"OH(n=1-3)、N(-(CH2)n"OH)2(n=l-3);其中X代表lT、Li+、Na+、K+、1/2Mg^、1/2Ca^，在用于永久性防火修饰纤维素纤维和含有它的物品的方法中，包括在水碱相中用该衍生物处理纤维素纤维或含有它的物品。为了上述目的，更特别优选使用单羟基二氯三嗪(NHDT)。所述方法原则上可以使用本领域技术人员认为适合该目的的所有纤维素纤维、线、纤维网或含有它们的平面状物品。根据本发明待改性的纤维素纤维优选为棉纤维或粘胶纤维。但例如也可使用木纤维制品或棉短绒(Baumwolllinter)，其中尤其可以如此改性纤维素再生纤维或Lyocell纤维。用于根据本发明的改性反应的其他起始产品是含有纤维素的纤维絮团或线。本领域技术人员可以基于每次修饰过程的纤维素的量而任意选择待使用的氰尿酰氯衍生物的量。在此，目标是在尽可能最小消耗量的情况下尽可能良好的防火修饰，因为这是最经济的方法。基于纤维素，氰尿酰氯衍生物的使用量优选为3至200重量％，尤其是6至50重量％，更优选为8至33重量％。基于经修饰的纤维素，该量优选应足以在经济上有意义的时间段内使氰尿酰氯衍生物存在于纤维上的量对应于至少1.0重量％，尤其是1.5至12重量％，更优选2至8重量％的随后的氮含量。在根据本发明请求保护的修饰过程之后，通常接着实施进一步的加工和精制过程，为此尤其是例如实施根据方法a)至c)得到的经改性的纤维素纤维材料与含磷化合物的反应，以达到良好的防火效果。防火修饰的品质一方面取决于具有防火作用的成分，另一方面还取决于基于纤维重量的使用量。含氮化合物和含磷化合物起防火作用。特别有利的是，在升高LOI方面同时存在的氮和磷是有效的(协同作用)。LOI值是防火修饰性能的度量(根据ASTMD2'863-77)。LOI还表示氧/氮气体混合物中氧气体积分数的界限值，在该界限值下纺织品平面状形成物从上向下地直接发生燃烧。LOI值越高，则防火效果越好。24以上的LOI表明是阻燃的，27和更高的值表明自熄灭性能。根据本发明用于防火修饰的氰尿酰氯衍生物能够将用氰尿酰氯衍生物修饰的纤维素的氮含量调节至使得在加入合适的含磷化合物时能够发挥满足需要的防火效果或自熄灭性能的作用的值。可以将例如根据方法a)至c)得到的经改性的纤维素纤维或含有它的物品在根据本发明修饰之前或之后或者修饰同时用含磷的防火剂进行处理，其中含磷的防火剂可以縮聚物的形式包裹纤维素纤维材料，或者优选自身反应性地与纤维素纤维材料进行反应。针对性地，含磷化合物或者也可以可理解的方式使用的更多种不同的含磷化合物的使用量使得经修饰的纤维素纤维材料的磷含量至少为0.6重量％，优选至少1重在本文中，磷酸垸基酯，优选磷酸二甲酯的铵盐可以用作含磷化合物。该盐是由亚磷酸二甲酯和氨简单地得到的，因此特别有利的是非常便宜。例如根据a)至c)得到的经改性的纤维素纤维或含有它的物品可以通过薄软绸用含磷化合物进行浸渍，接着任选通过干燥加热加以固定。根据一个更优选的实施方案，例如根据方法a)至c)改性的纤维素纤维材料通过薄软绸用含有含磷试剂的溶液进行浸渍，并且通过干燥加热例如在拉幅机中进行固定。LOI值可以通过将含磷化合物固定在根据本发明简单改性的纤维素纤维材料上而进一步升高。但也可涂敷选自二垸基膦基羧酰胺、膦酸酯和/或四羟甲基鳞盐的系列的已知的防火剂，可以认为本发明请求保护的修饰步骤的重要优点是，为了将该防火剂固定在经改性的纤维素纤维材料上，不必加入交联物质，例如羟甲基三聚氰胺，以达到永久性修饰效果，因为这会降低材料的品质。所述处理可以在室温或者升高的温度下，优选在ioo'c以上进行。通常在室温下的处理时间为30分钟至24小时之间，对于纤维而言优选为30分钟至1小时之间，更优选为40分钟至50分钟之间，最优选为约45分钟，对于平面状形成物而言优选为1小时至12小时之间，最优选为2小时至6小时之间。通过10(TC以上，优选大于110'C，更优选大于120°C，再优选大于125°C，特别优选大于130°C，尤其优选大于约140°C，最优选在150'C下的热空气进行处理时，处理时间为1分钟至10分钟之间，在各种情况下均小于20分钟。或者该处理还可以在大于约100°C，优选大于10rC，更优选在102'C下的饱和蒸汽气氛中，或者在约125°C，优选127'C，更优选13(TC或以上的热蒸汽气氛中进行，其中相同的时间数据也适合于热空气处理。优选可以使用含有水溶解度大于3克/100毫升(20'C)的氰尿酰氯衍生物或者含有上述氰尿酰氯衍生物的酸洗液(Beize)用于永久性防火修饰纤维素纤维。根据本发明的纤维素纤维因此本发明研究例如根据上述方法制得的纤维素纤维或含有它的物品.该纤维素纤维或含有它的物品的氮含量优选为1.0重量％，尤其是1.5至12重量％，更优选为2至8重量％。此外，根据本发明的纤维素纤维或含有它的物品的LOI值优选至少为22，尤其是大于25。例如根据方法a)至c)得到的纤维素纤维材料，尤其是织物的LOI取决于在步骤c)中使用的氰尿酰氯衍生物的种类，并取决于实施反应所调节的取代程度的关系，尤其是可用元素分析法测定的所得的氮含量。例如根据方法a)至c)得到的经改性的纤维素纤维材料的氮含量主要来自于三嗪环的与杂环键结的氮，因为对于未经改性的纤维素纤维材料而言，氮含量非常小(0.0至0.2%)。通过根据本发明例如根据方法a)至c)的改性，可以取决于基底和反应实施过程得到0.5至大于10重量％的氮含量。经改性的纤维素纤维材料的正常氮值在1.0至2.0重量％之间波动，由此得到19或22的LOI值。为了比较，未经改性的棉织物的LOI为16至17。根据本发明可以得到大于25的LOI值。如此修饰的纤维素纤维材料优选用于制备防护服、婴儿服、挂帘、汽车内装饰、地毯和垫品。通过本发明方法得到的纤维素材料和含有它的物品，例如线、纤维网和平面状物品的特征在于，在纤维素的葡糖单元上含有通过醚桥键结的S-三嗪化合物。待使用的氰尿酰氯可以在存在或不存在常见的织物助剂的情况下与纤维素纤维材料进行接触，在此尤其提及表面活性化合物(表面活性剂)、分散剂、丝光处理助剂和暂存剂(Sequestriermittd)。例如根据方法a)至c)改性纤维素纤维之后，用水，优选沸水洗去非反应性键结的氰尿酰氯衍生物和过量的碱。根据本发明请求保护的方法得到的经改性的织物可以按照在纺织品工业中常见的方法非连续地在树(Baum)中，在宽处理或条处理(例如在Jitter或Jet)中，或者连续地按照Pad分批法、Pad流法、Pad硬化法和/或Pad干燥法进行精制(B61avonFalkai:"Synthesefasem"VerlagChemie,1981，第283至289页)。特别有利地，经改性的纤维素材料在其着色性质方面，特别是涉及用实质性和反应性染料着色的性质，与未经改性的起始织物相比没有本质差别。这尤其是涉及待实现的着色深度、染料的吸收速度及着色的均匀性。利用任选完全以其他方式耐火修饰的其他纤维(例如聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维和芳族聚酰胺纤维)，根据本发明耐火修饰的纤维素纤维材料显然可以转移到线和纺织品物品中。该纤维素纤维和含有它的物品不具有投放于市场上的经防火修饰的物品的毒性缺点。基本上避免了废气和废水由于生态学上令人忧虑的排放而造成的负担。待使用的氰尿酰氯衍生物容易获得，同时在小摩尔质量的情况下其具有高的氮含量，这是防火作用所需的。该方法可用于许多纤维素基底。防火作用可以根据使用量而容易地加以调节，并额外地可以与含磷的防火化合物进行组合，其中磷和氮也可以在相同的介质中相互组合。毫无问题地得到大于24的LOI值。另一优点是，抗拉强度仅最小限度地降低，同时抗皱强度(Knitterfestigkeit)增加。该改性仅轻微影响着色性质。术语"防火"应理解为，与未经修饰的纤维或含有它的物品的情况相比，经修饰的纤维素纤维和含有它的物品更不容易燃烧和/或在移去火源之后更迅速地自熄灭。具体而言，术语"水碱性"应理解为任选含有其他水溶性有机溶剂的水性介质，其pH值大于7，优选大于8，特别优选大于9，最优选大于10。具体实施方式实施例l棉织物条(16克，脱桨，漂白，191克/m2)在500毫升氢氧化钠溶液(250克/升)中于室温下膨胀3分钟。然后压搾出80%的残余水分。将该条在薄软绸中用单羟基二氯三嗪(NHDT)的浓度为10%的水溶液处理(水分吸收44%)，巻绕在圆形金属体上，用聚乙烯薄膜气密性封闭，并在室温下及轻微转动金属体的情况下保持超过24小时。因此该方法对应于在纺织工业中常用的半连续Klotz-冷停留法(文献B61avonFalkai:"Synthesefasem"VerlagChemie,1981，第288页)。在停留时间内，氰尿酰氯衍生物被固定在纤维素材料上。然后打开巻绕，并在5升烧杯中用沸水洗去未固定的NHDT以及水解产物。所得经改性的织物的氮含量为1.95%;织物的LOI为20.6。未经处理的棉织物的LOI为17。实施例2棉织物条(16克，脱浆，漂白，191克/m2)在500毫升稀释的氢氧化钠溶液(25克/升)中于室温下处理3分钟。仅发生不明显的膨胀。然后如实施例1继续实施。测定氮含量为0.51%。按照实施例2改性的织物的LOI为18.3。实施例3在连续法中，在由棉织物(脱浆，漂白，191克/m2)形成的带(50厘米宽，20米长)上，借助双薄软绸涂敷氢氧化钠溶液(250克/升)，并在受控制的宽度拉紧的情况下进行丝光处理2分钟。同样在宽度拉紧织物的情况下洗去碱液，其中以氢氧化钠的涂敷量为基准以滴定法测定基于氢氧化钠的碱的残余含量为11%。在2个金属辊之间压搾织物材料(残余水分约为75%)，在湿态下利用薄软绸立即连续地用浓度为10%的NHDT水溶液进行处理，其中测定额外的水分吸收为51%。巻绕该织物带，并与实施例1相似地封入薄膜中，施加在巻体上，于室温下保持24小时。然后用沸水洗涤并干燥。元素分析法测定经改性的织物的氮含量为1.78%。按照实施例3改性的织物的LOI为20.2。实施例4与实施例3相似地进行加工，但是在薄软绸处理之后接着用NHDT水溶液直接连续地通过拉幅机进行加工，以在热空气下对NHDT进行固定。拉幅机中的处理温度150°C，2分钟。与实施例1和2相似地洗涤和干燥织物。元素分析法测定经改性的织物的氮含量为1.65%。按照实施例2改性的织物的LOI为20.0。实施例5将按照实施例1、3和4修饰的棉织物在拉伸加工之后用C丄ReactiveBlack5进行反应性着色。着色的参数-漂染液比例1:20染料浓度5%芒硝50克/升着色温度70。C加热速率1.5°C加入碱达到着色温度30分钟后15克/升苏打和1.5毫升/升氢氧化钠溶液32.5重量％从加入碱起的着色时间60分钟作为着色深度的度量，用量色法在450nm测定K/S值。表l:按照实施例1至3在经修饰的织物上用C丄ReactiveBlack5进行反应性着色的K/S值，与未经修饰的棉织物相比<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例6在实施冷却的情况下，向1升浓度为25%的氨水溶液加入132毫升亚磷酸二甲酯。产生气体结束后，于室温下再保持该溶液2小时，接着在旋转蒸发器上引出水，直至出现结晶。所得的白色固体从乙醇/丙酮(1:4)重结晶。产率理论值的66%;熔点ll(TC，对应于文献。从该磷酸单甲酯铵盐(亚磷酸单甲酯铵)制备水溶液，其在5份水中含有1份磷酸单甲酯铵盐。通过滴加磷酸调节pH为3.5。利用薄软绸将该溶液涂敷在按照实施例3修饰的棉织物上，并利用两个金属辊压搾出过量的溶液(水分涂敷92%)。织物材料在7(TC下预先短时干燥(约1至最大2分钟)，切成3份，并在干燥炉中进行处理，其中改变处理温度。参数调节以及洗涤织物后所得的LOI值列于表2中。^!^根据本发明方法修饰的棉织物和固定亚磷酸单甲酯铵后的LOI值(可变的固定条件)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例7用由60克二垸基膦基羧酰胺溶液(商品AflammitKWB，Thor-Chemie)、3.5克磷酸和40毫升水组成的混合物浸渍按照实施例3修饰的棉织物(8克)。压搾该织物条至80%的残余水分，并在100'C下在实验室干燥箱中干燥1分钟。用热的碱，然后多次用冷的冲洗该织物条。^得磷含量为3.3%，LOI为31.7。耐洗涤性与未经预先修饰的织物一样良好，其中修饰漂染液含有交联剂。实施例8在2升玻璃烧杯中，用冷却至IO'C的浓度为250克/升的氢氧化钠溶液在持续搅拌的情况下使50克棉短绒(平均聚合度为1400)膨胀5分钟。压榨该纤维产物。将湿的纤维产物装入装有1.2升浓度为10%的14NHDT水溶液的2升圆底烧瓶中，然后在室温下强烈搅拌30分钟。过滤，多次用沸水洗涤纤维反应产物，并干燥。元素分析法测定经改性的纤维素纤维材料的氮含量为6.6%。权利要求1、纤维素纤维或含有它的物品，它们是根据包括在水碱相中用氰尿酰氯衍生物处理纤维素纤维或含有它的物品的方法制造的，其特征在于，使用水溶解度大于3克/100毫升的氰尿酰氯衍生物。2、纤维素纤维或含有它的物品，它们是根据包括在水碱相中用氰尿酰氯衍生物处理纤维素纤维或含有它的物品的方法制造的，其特征在于，所述氰尿酰氯衍生物是通式(i)的化合物R1(I)其中，r'代表c1、r2R2代表ox、so3x、so2x、oso3x、oso2x、opo3x、opo2x、NH2"(CH2)n~COOH(n=l-3)、NH"(CH2)n"OH(n=l-3)、N("(CH2)n"OH)2(n=l-3);其中X代表lT、Li+、Na+、K+、1/2MgW、1/2Ca"^。3、根据权利要求1或2所述的纤维素纤维或含有它的物品，其特征在于，此处是单羟基二氯三嗪(NHDT)。4、根据前述权利要求之一所述的纤维素纤维或含有它的物品，其特征在于，所述纤维素纤维是棉或纸浆以及由其制得的纤维素再生纤维、纤维素衍生物纤维或Lyocell纤维。5、根据前述权利要求之一所述的纤维素纤维或含有它的物品，其特征在于，所述氰尿酰氯衍生物的使用量基于纤维素为3至200重量％。6、根据前述权利要求之一所述的纤维素纤维或含有它的物品，其特征在于，基于经修饰的纤维素，所述氰尿酰氯衍生物的使用量对应于至少1.0重量％，尤其是2至8重量％的随后的氮含量。7、根据前述权利要求之一所述的纤维素纤维或含有它的物品，其特征在于，所述纤维素纤维或含有它的物品在根据前述权利要求之一进行修饰之前或之后用含磷化合物进行处理。8、根据权利要求7所述的纤维素纤维或含有它的物品，其特征在于，所述纤维素纤维或含有它的物品是利用薄软绸用含磷化合物进行浸渍的，然后任选通过干燥加热进行固定。9、根据权利要求1或2所述的纤维素纤维或含有它的物品，其氮含量至少为1重量％，尤其是2至8重量％。10、根据权利要求9所述的纤维素纤维或含有它的物品，其LOI值至少为22，尤其是大于25。全文摘要本发明涉及永久性防火修饰的纤维素纤维或含有它的物品。文档编号D06M13/477GK101285264SQ20071015274公开日2008年10月15日申请日期2007年4月13日优先权日2007年4月13日发明者F·加尔,M·施密特,S·绍霍夫申请人:德古萨有限责任公司