专利名称：丙烯酸类收缩纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以在低温下染色的丙烯酸类收缩纤维。
背景技术：
以往，丙烯酸类纤维具有兽毛一样的手感，由于其特征而被使用于玩具、衣料等毛绒商品中，其中，为了使之具有毛绒感、天然格调的外观，从外观上看，由收缩纤维构成绒毛部分，由非收缩纤维构成针毛部分的例子很多。
在毛绒(パイル)布帛中，由于要求外观特性，因此，收缩纤维也要求各种色调，但收缩纤维只存在由纺丝工序着色而制造的有限的色调。
迄今为止，公开了由以下方法等得到的高收缩的丙烯酸类合成纤维特开平4-119114号公报中公开了一种丙烯酸类合成纤维，该纤维由80重量％或80重量％以上的丙烯腈和0.5～5重量％的含有磺酸基的单体以及5～15重量％的乙烯基类单体的聚合物制成，在湿式纺丝时，纺丝拉伸4～10倍之后，在干燥时，收缩30％或30％以上，再进行1.2～2.0倍的干热拉伸；另外，特开2003-268623号公报中公开了一种丙烯酸类合成纤维，该纤维由90～95重量％的丙烯腈、0～0.5重量％的含有磺酸的乙烯基单体以及10～4.5重量％的其他乙烯基单体的聚合物制成，在进行2～6倍的纺丝拉伸并干燥之后，在加压水蒸气中松弛30％或30％以上，再进行1.6～2.2倍的干热拉伸。本发明人等的见解是，这些收缩纤维在80℃或80℃以上的染色中，在染色时会收缩，在使毛绒加工时涂布在毛绒背面的粘接剂干燥的同时，由于表现出因收缩率差引起的长短差异的拉幅工序的热，收缩变得不充分，未表现出长短差异。另外，在不足80℃的染色中，不能得到充分的染色性，因此，不存在兼备染色性和染色后的收缩的条件。
另外，还公开了在纤度为0.01～0.5分特的极细的丙烯酸纤维中，通过共聚0.4～1.4摩尔％的对苯乙烯磺酸(Na)或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(Na)以及甲基丙烯酰氧基苯磺酸(Na)等含有磺酸基的单体，可以改良在低温下的染色性(特开平8-325833号公报、特开平8-325834号公报、以及特开平8-325835号公报)。但是，在这些方法中，当纤度粗时则难以得到充分的低温染色性。
这些问题依然没有解决，因此，仍然没有得到在染色后也具有高收缩率的可染色的丙烯酸类收缩纤维。
发明内容
本发明获得了可以解决上述现有技术的问题，并可以在低温染色，染色后也具有高收缩率的丙烯酸类收缩纤维。
为解决上述问题而进行研究的结果发现，通过将混合2种丙烯酸类聚合物而成的原液进行纺丝，可以得到能够在低温染色并具有高的染色后的收缩率的丙烯酸类收缩纤维。
即，本发明涉及一种可以染色的丙烯酸类收缩纤维，该丙烯酸类收缩纤维由50～99重量份的聚合物(A)和1～50重量份的聚合物(B)构成，所述聚合物(A)由80～97重量％的丙烯腈、0～2重量％的含有磺酸基的单体以及3～20重量％的可以与它们共聚的单体构成，所述聚合物(B)由0～89重量％的丙烯腈、1～40重量％的含有磺酸基的单体以及10～99重量％的可以与它们共聚的单体构成，并且该聚合物(A)和该聚合物(B)的总量为100重量份。
聚合物(A)以及聚合物(B)中的含有磺酸基的单体的总含量优选聚合物(A)以及聚合物(B)的单体总量的0.1～10重量％。
另外，本发明涉及一种丙烯酸类收缩纤维，该纤维由含有丙烯腈80～97重量％的聚合物构成，在不足80℃的染色时的相对饱和值为0.2或2.0以上。
上述丙烯酸类收缩纤维在不足80℃下染色后，通过在130℃下干热处理5分钟产生的收缩率优选20％或20％以上。
具体实施例方式
本发明涉及一种可以染色的丙烯酸类收缩纤维，该丙烯酸类收缩纤维由50～99重量份的聚合物(A)和1～50重量份的聚合物(B)构成，所述聚合物(A)由80～97重量％的丙烯腈、0～2重量％的含有磺酸基的单体以及3～20重量％的可以与它们共聚的单体构成，所述聚合物(B)由0～89重量％的丙烯腈、1～40重量％的含有磺酸基的单体以及10～99重量％的可以与它们共聚的单体构成，并且该聚合物(A)和该聚合物(B)的总量为100重量份。
在聚合物(A)中，丙烯腈的含量为80～97重量％，更加优选85～95重量％。丙烯腈的含量不足80重量％时，得到的纤维的耐热性降低，超过97重量％时，耐热性过高，不能得到充分的染色性、收缩率。
作为聚合物(A)中的含有磺酸基的单体，优选烯丙基磺酸、甲基丙烯酰磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它们的金属盐类以及胺盐类等，可以单独或2种或2种以上混合使用。从得到的纤维中容易产生空隙(ボイド)的观点来看，聚合物(A)中的含有磺酸的单体的含量优选0～2重量％，更加优选0.5～1.5重量％。
作为聚合物(A)中的其他可以共聚的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的低级烷基酯、N-或N，N-烷基取代的氨基烷基酯或缩水甘油酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它们的N-或N，N-烷基取代物、以丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸等为代表的含有羧基的乙烯基单体以及它们的钠盐、钾盐或铵盐等阴离子性乙烯基单体、以丙烯酸或甲基丙烯酸的季铵烷基酯(4级化アミノアルキルエステル)为首的阳离子性乙烯基单体，或者，含有乙烯基的低级烷基醚、以醋酸乙烯为代表的含有乙烯基的低级羧酸酯、以氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯等为代表的卤代乙烯以及偏卤代乙烯类、以及苯乙烯等，可以将这些单体单独或2种或2种以上混合使用。聚合物(A)中其他可以共聚的单体的含量为3～20重量％，优选5～15重量％。超过20重量％时，得到的纤维的耐热性降低，不足3重量％时，不能得到收缩率。
聚合物(B)中的丙烯腈的含量为0～89重量％，更加优选5～70重量％。超过89重量％时，耐热性变高，不能得到充分的染色性、收缩率。
作为聚合物(B)中的含有磺酸基的单体，可以使用作为聚合物(A)中的含有磺酸基的单体的上述化合物。聚合物(B)中的含有磺酸的单体的含量为1～40重量％，更加优选2～30重量％。超过40重量％时，纤维中产生空隙或胶着，并引起强度降低或染色时的溶解析出，因此不优选。另外，不足1重量％时，不能得到充分的染色性能。
作为聚合物(B)中的其他可以共聚的单体，可以使用作为聚合物(A)中的其他可以共聚的单体的上述化合物。聚合物(B)中的其他可以共聚的单体的含量为10～99重量％，更加优选20～80重量％。不足10重量％时，耐热性变得过高，不能得到充分的染色性。
本发明的丙烯酸类收缩纤维由50～99重量份聚合物(A)以及1～50重量份聚合物(B)构成，优选70～95重量份聚合物(A)以及5～30重量份聚合物(B)。但是，聚合物(A)以及聚合物(B)配合为合计100重量份。聚合物(B)不足1重量份时，不能得到的充分的染色性，超过50重量份时，纤维产生空隙或胶着，强度降低，因此不优选。
在本发明的丙烯酸类收缩纤维中，聚合物(A)和聚合物(B)中的含有磺酸基的单体的总含量优选为聚合物(A)和聚合物(B)的单体总量的0.1～10重量％，更加优选0.2～5重量％。不足0.1重量％时，不能得到充分的染色性，超过10重量％时，纤维产生空隙或胶着，强度降低，因此不优选。
本发明中的聚合物(A)和聚合物(B)可以使用已知的化合物，例如，过氧类化合物、偶氮类化合物、或各种氧化还原类化合物作为聚合引发剂，通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等通常的乙烯基聚合方法得到。
另外，聚合物(A)和聚合物(B)可以溶解在有机溶剂，例如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或无机溶剂，例如，氯化锌、硝酸、双硫氰酸盐等中，制成纺丝原液。只要不对纺丝带来障碍，还可以在该纺丝原液中使用氧化钛或用于着色的颜料这样的无机和/或有机的颜料、具有防锈、着色纺丝、耐气候性等有效的稳定剂。
这样得到的本发明的丙烯酸类收缩纤维可以在低温下染色。染色温度优选50～90℃，更加优选60～80℃。染色温度不足50℃时，不能充分染色，超过90℃时，染色时引起纤维收缩，染色后，不能通过干热处理得到充分的收缩率。
本发明中所说的相对饱和值是纤维的染色能力的指标，在任意温度下，经60分钟，使用任意的过饱和浓度的Malachite Green以1∶200(＝纤维重量∶染液重量)的浴比，对纤维进行染色，求出饱和染色量，由饱和染色量求出相对饱和值。饱和染色量、相对饱和值通过下述式(1)和(2)求出。
(饱和染色量)＝((Ao-A)/Ao)×X)(1)A染色后的残留染液的吸光度(波长618nm)Ao染色前的染液的吸光度(波长618nm)XMalachite Green的过饱和浓度(％omf)(相对饱和值)＝(饱和染色量)×400/463(2)由于本发明的丙烯酸类收缩纤维的相对饱和值为0.2或0.2以上就可以进行淡色的染色，因此不足80℃的染色的相对饱和值优选0.2或0.2以上。另外，由于相对饱和值为0.8或0.8以上时就可以进行从淡色到浓色甚至黑色的染色，因此相对饱和值更加优选0.8或0.8以上。
另外，从染色牢固性、发色性以及经济性的观点来看，优选使用阳离子染料进行染色。作为阳离子染料，可以使用以往已知的染料，没有特别的限制。可以举出，例如，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制造的Maxilon系列或保土ケ谷(株)制造的Cathilon系列等。另外，阳离子染料的使用量没有特别的限制，但在上述染色温度范围内，相对于丙烯酸类收缩纤维100重量份，0.1～3.0重量份是现实的，故优选。染色促染剂没有特别的必要，但可以根据已知的技术例使用以往已知的染色促染剂。对于染色机，可以使用以往的染色机。
本发明的丙烯酸类收缩纤维经过染色工序之后，在毛绒加工中的拉幅工序中进行干热处理并收缩。此时的纤维的收缩率通过下式(3)求出。
染色后的收缩率(％)＝((Ldo-Ld)/Ldo)×100(3)Ld干热处理后的纤维长度Ldo染色后(干热处理前)的纤维长度另外，由于拉幅工序是在干热130℃左右，因此，收缩率使用均热炉在130℃下进行5分钟干热处理来测定。
本发明的丙烯酸类收缩纤维在130℃下干热处理5分钟产生的收缩率优选20％或20％以上，更加优选25％或25％以上。收缩率不足20％时，加工成毛绒布帛时，与非收缩原棉的长短差异变小，因此，长短差异未被突出，不能得到具有天然感或创意性的外观的特性的毛绒布帛。
本发明的丙烯酸类收缩纤维通过常规方法的湿式或干式的纺丝法通过喷丝头纺出，进行拉伸、干燥。另外，视需要还可以进行拉伸、热处理。此外，将得到的纤维在70～140℃下拉伸为1.3～4.0倍，可以得到收缩纤维。
本发明的丙烯酸类收缩纤维可以在低温下染色，即使在染色后也具有高收缩率。因此，可以在衣料、玩具(布制玩偶等)以及室内装饰用等宽的领域内，设计出色调富于变化的新的商品。
实施例下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受它们的任何限制。另外，实施例中的“份”以及“％”只要没有特别说明，分别表示重量份和重量％。
制造例1在内容积20L的耐压聚合反应装置中，加入233份二甲基甲酰胺(DMF)、90份丙烯腈(AN)、9.5份丙烯酸甲酯(MA)、0.5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(以下记作SAM)，进行氮气置换。将聚合机内温度调整为65℃，加入0.5份作为引发剂的2，2-偶氮双(2，4二甲基戊腈)(AIVN)，开始聚合。中途，追加1.0份AIVN，同时进行2小时聚合，之后，升温到70℃，进行10小时聚合，得到聚合物(A)(AN/MA/SAM＝90/9.5/0.5(重量比))的30％溶液。
然后，在内容积5L的耐压聚合反应装置中，加入233份DMF、40份AN、50份MA、10份SAM，进行氮气置换。将聚合机内温度调整为65℃，加入0.5份作为引发剂的AIVN，开始聚合。中途，1.0份追加AIVN，同时进行2小时聚合，之后，升温到70℃，进行2小时聚合，得到聚合物(B)(AN/MA/SAM＝40/50/10(重量比))的浓度30％溶液。
将混合成聚合物的重量比为聚合物(A)∶聚合物(B)＝90∶10的比例的溶液作为纺丝原液，通过0.08mmφ、8500孔的喷丝头，将纺丝原液喷至20℃、50％的DMF水溶液中，通过溶剂浓度依次降低的5个洗净拉伸浴，拉伸为2.1倍以后，在70℃下水洗。然后，对得到的纤维赋予油剂之后，在120℃的氛围气体下进行干燥，并用热辊在120℃的干热氛围气体下进行1.7倍的拉伸处理，得到4.4分特的拉伸丝(收缩纤维)。
制造例2～18通过与制造例1同样的方法制造表1所示的聚合物(A)的组成、聚合物(B)的组成以及二者的混合比的纺丝原液并进行纺丝，得到拉伸丝。
表1
实施例1～12以及比较例1～14将醋酸和醋酸钠分别加入到200cc的2.5％omf的Malachite Green染液中，并使其浓度分别为0.05g/L、0.02g/L，调整pH为3～4。通过该染液将1g制造例1～18得到的收缩纤维在表2记载的温度下分别进行60分钟染色，测定此时的相对饱和值、染色后的收缩率。结果示于表2。
表2
在实施例1～12中，所有纤维都显示出充分的染色性能和染色后的收缩率。另一方面，比较例1～14中，难以满足染色性和染色后的收缩性二者。另外，在比较例7～14中，即使聚合物(A)中的SAM或AN的比例变化，该倾向也几乎没有变化。
工业实用性本发明的丙烯酸类收缩纤维可以在低温下染色，即使在染色后也具有高收缩率。因此，可以在衣料、玩具(布制玩偶等)以及室内装饰用等宽的领域内，设计出色调富于变化的新的商品。
权利要求
1.一种可染色的丙烯酸类收缩纤维，该丙烯酸类收缩纤维由50～99重量份的聚合物(A)和1～50重量份的聚合物(B)构成，所述聚合物(A)由80～97重量％的丙烯腈、0～2重量％的含有磺酸基的单体以及3～20重量％的可与它们共聚的单体构成，所述聚合物(B)由0～89重量％的丙烯腈、1～40重量％的含有磺酸基的单体以及10～99重量％的可与它们共聚的单体构成，并且该聚合物(A)和该聚合物(B)的总量为100重量份。
2.按照权利要求1所述的丙烯酸类收缩纤维，其中，聚合物(A)和聚合物(B)中的含有磺酸基的单体的总含量为聚合物(A)和聚合物(B)的单体总量的0.1～10重量％。
3.一种丙烯酸类收缩纤维，该丙烯酸类收缩纤维由含有80～97重量％丙烯腈的聚合物构成，并且在不足80℃染色时的相对饱和值为0.2或0.2以上。
4.按照权利要求1、2或3所述的丙烯酸类收缩纤维，该纤维在不足80℃染色后，在130℃干热处理5分钟产生的收缩率为20％或20％以上。
全文摘要
本发明得到了可以在低温染色，即使染色后也具有高收缩率的丙烯酸类收缩纤维。本发明提供一种可以染色的丙烯酸类收缩纤维，该丙烯酸类收缩纤维由50～99重量份的聚合物(A)和1～50重量份的聚合物(B)构成，所述聚合物(A)含有80～97重量％的丙烯腈、0～2重量％的含有磺酸基的单体以及3～20重量％的可以与它们共聚的单体，所述聚合物(B)含有0～89重量％的丙烯腈、1～40重量％的含有磺酸基的单体以及10～99重量％的可以与它们共聚的单体，并且该聚合物(A)和该聚合物(B)的总量为100重量份。
文档编号D01F6/38GK1890411SQ200480036368
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月26日
发明者川村光平, 西田宗平, 黑田稔, 戎敏明, 三步一真彦 申请人:株式会社钟化