专利名称：软线覆盖用组合物、使用该组合物的橡胶加强用软线以及使用该软线的橡胶制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及软线覆盖用组合物、使用该组合物的橡胶加强用软线、以及使用该软线的橡胶制品。
背景技术：
作为橡胶带等橡胶制品的加强材料，使用玻璃纤维或芳香族聚酰胺之类的加强用纤维的软线正在被使用。另外，为了维持适当的时机，在汽车的内燃机的凸轮轴驱动中使用的齿形皮带要求具有高度的寸法稳定性。进而，近年来，不仅是在凸轮轴驱动中，而且为了用于喷射泵的驱动或产业用机器的动力传递之类的施加高负荷的用途，要求高强度或高弹性力。
这些橡胶制品由于反复受到弯曲应力，而有时产生弯曲疲劳，性能低下，同时会在加强材料与埋入该加强材料的橡胶之间产生剥离。另外，加强用软线被磨耗，强度容易降低。这样的现象有被热和水分加速的趋势。所以，在加强用软线上涂布各种处理剂。
作为该处理剂，提出了各种建议。例如，在特开昭63-270877号公报中，提出有间苯二酚-甲醛缩合物以及碘值为120以下的含腈基高饱和共聚物橡胶胶乳为主要成分的处理剂。含腈基高饱和共聚物橡胶胶乳是通过对利用乳剂聚合法得到的含腈基不饱和共聚物进行氢化而得到的。
在特开平8-120573号公报中，提出有含有间苯二酚-甲醛水溶性缩合物、碘值为120以下的含腈基高饱和聚合物和甲基丙烯酸盐的处理剂。
在特开平8-333564号公报中，提出有在含羧基高饱和丁腈橡胶的胶乳中配合了间苯二酚-甲醛树脂和芳香族系环氧树脂而成的粘接剂组合物。
利用上述以往的处理剂，改善加强用软线的耐热性。但是，使用橡胶带的温度是从低温区域到高温区域的宽范围。另外，室温下的耐弯曲疲劳性或寸法稳定性也是加强用软线所要求的重要特性。
通过使用含有碘值120以下的含腈基高饱和聚合物的处理剂，可以得到高耐热性。但是，以往的处理剂相对于由构成加强用软线的纤维之间的摩擦引起的粘接强度的降低以及磨耗劣化的耐性不充分。
另一方面，使用了乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯焦油聚合物胶乳的处理剂，对于由构成加强用软线的纤维之间的摩擦引起的磨耗劣化耐性强，在室温下的耐弯曲疲劳性或寸法稳定性良好。但是，在高温环境下，由于聚合物因热劣化而固化，所以有时耐弯曲疲劳性降低。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种相对于室温和高温下的弯曲的耐性高且寸法稳定性高的可以构成加强用软线的软线覆盖用组合物。另外，本发明的目的之二在于，提供使用该组合物的加强用软线以及用该软线加强的橡胶制品。
为了达到上述目的，本发明的软线覆盖用组合物，含有第一橡胶的胶乳、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛的水溶性缩合物，并使其在固体成分中占有的比例为上述第一橡胶 30～95质量％上述酚醛树脂 0.01～30质量％上述水溶性缩合物 2～15质量％。
上述第一橡胶是碘值为120以下的含腈基高饱和聚合物橡胶，上述水溶性缩合物为酚醛清漆型的缩合物。此外，“固体成分”是指除了溶剂或分散介质的成分。
另外，本发明的橡胶加强用软线具备加强用纤维和以覆盖上述加强用纤维的方式形成的被膜，上述被膜是由软线覆盖用组合物形成的被膜，上述软线覆盖用组合物含有第一橡胶的胶乳、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛的水溶性缩合物，并使其占固体成分的比例为上述第一橡胶30～95质量％上述酚醛树脂0.01～30质量％
上述水溶性缩合物 2～15质量％。
上述第一橡胶是碘值为120以下的含腈基高饱和聚合物橡胶，上述水溶性缩合物为酚醛清漆型的缩合物。
另外，本发明的橡胶制品是用上述本发明的橡胶加强用软线加强的橡胶制品。
在形成加强用软线的被膜时使用本发明的组合物(粘接剂)，由此可以牢固地粘接成为基质的橡胶和加强用软线。另外，使用该组合物覆盖的加强用软线在寸法稳定性、室温以及高温下的耐弯曲疲劳性方面出色。所以，本发明的加强用软线适合在宽范围的温度条件下接受弯曲应力的用途，例如汽车用同步带的加强用软线。
通过使用利用本发明的组合物覆盖的加强用软线，可以得到在室温气氛下的耐弯曲疲劳性以及寸法稳定性高、且高温气氛下的耐弯曲疲劳性高的橡胶制品。
图1是模式地表示本发明的橡胶制品的一个例子的图。
具体实施例方式
以下对本发明的实施方式举例说明。此外，本发明不被以下的例子所限定。
<软线覆盖用组合物>
用于覆盖软线的本发明的组合物，含有第一橡胶的胶乳、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛的水溶性缩合物，并使其占固体成分的比例为第一橡胶 30～95质量％酚醛树脂 0.01～30质量％水溶性缩合物 2～15质量％。
第一橡胶是碘值为120以下、含有腈基(-CN)的高饱和聚合物橡胶。间苯二酚-甲醛的水溶性缩合物(以下有时称为“R-F缩合物”)为酚醛清漆型的缩合物。通过使用这样的组合物(处理剂)，可以得到特性高的加强用软线。
(第一橡胶)从覆盖用组合物的耐热性的观点出发，需要第一橡胶的碘值为120以下。作为优选的碘值，为0～100，更优选为0～50。此外，碘值是依据日本工业规格(JIS)的K-0070-1992而求得的值。
第一橡胶在覆盖用组合物的固体成分中所占的比例为30～95质量％的范围，优选为40～90质量％的范围，特别优选60～85质量％的范围。该比例如果不到30质量％，则软线的耐热性不会充分提高。如果该比例超过95质量％，作为必需成分的R-F缩合物的相对比例减少，所以与橡胶的粘接性降低。
第一橡胶的胶乳可以为1种橡胶的胶乳，也可以为混合了多种橡胶的胶乳的胶乳。作为第一橡胶，可以例示为以下的物质。
(1)对丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶，异戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶，异戊二烯-丙烯腈共聚物橡胶等进行氢化的产物。
(2)丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物橡胶，丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚物橡胶等，以及氢化它们的产物。
(3)丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚物橡胶，丁二烯-丙烯酸乙氧基乙酯-氯乙烯乙酸酯-丙烯腈共聚物橡胶，丁二烯-丙烯酸乙氧基乙酯-乙烯基降冰片烯-丙烯腈共聚物橡胶。
此外，这些橡胶可以利用通常的聚合方法或通常的氢化法得到。第一橡胶的胶乳的优选的一个例子是氢化丁腈橡胶的胶乳，例如日本ZEON制的Zetpol2020(商品名，碘值28)。
(酚醛树脂)酚醛树脂是必需成分，其添加目的是防止软线的摩擦引起磨耗劣化和提高软线的粘接力。本发明的酚醛树脂例如可以是通过使苯酚与甲醛发生反应而得到的酚醛树脂，也可以是通过使酚类和甲醛反应而得到的酚醛树脂。
酚醛树脂也可以是通过在酸催化剂的作用下使苯酚或酚类与甲醛反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂。另外，酚醛树脂也可以是通过在碱催化剂的作用下使苯酚或酚类与甲醛反应而得到的可溶酚醛(resol)型的酚醛树脂。通过使用酚醛清漆型的酚醛树脂，可以抑制酚醛树脂产生碱成分。
酚醛树脂在覆盖用组合物的固体成分中所占的比例在0.01～30质量％的范围，优选为0.03～20质量％的范围。例如7质量％～20质量％的范围。在酚醛树脂的比例不到0.01质量％的情况下，不能形成与橡胶的粘接力高的被膜。另一方面，在该比例超过30质量％的情况下，由覆盖用组合物形成的被膜过硬，加强用软线的耐弯曲疲劳性降低。
此外，本发明的覆盖用组合物除了含有酚醛树脂以外，还包括聚氨酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂以及环氧树脂之类的树脂。
(间苯二酚-甲醛的水溶性缩合物)在本发明的覆盖用组合物中，R-F缩合物是为了得到与橡胶的粘接性而必需的成分。
R-F在覆盖用组合物的固体成分中所占的比例在2～15质量％的范围，更优选3～12质量％的范围。在R-F缩合物的比例不到2质量％的情况下，不能形成与橡胶的粘接性高的被膜。另一方面，在该比例超过15质量％时，由覆盖用组合物形成的被膜过硬，加强用软线的耐弯曲疲劳性降低。
本发明中使用的R-F缩合物是利用酸催化剂使间苯二酚与甲醛反应而得到的酚醛清漆型的加成缩合物。特别优选以R∶F＝2∶1～1∶3的摩尔比使间苯二酚(R)和甲醛(F)反应而得到的缩合物。
酚醛清漆型的R-F缩合物与可溶酚醛型的R-F缩合物相比，聚合度更高，所以可以形成更致密的膜。为此，通过使用酚醛清漆型的R-F缩合物，可以形成耐环境性高的被膜。
另外，在可溶酚醛型的R-F缩合物中存在很多羟基，同时残留有碱成分。所以，在使用玻璃纤维作为加强用纤维同时使用可溶酚醛型的R-F缩合物的情况下，高温时玻璃纤维易被浸蚀。所以，在使用玻璃纤维作为加强用纤维时，使用酚醛清漆型的R-F缩合物特别重要。
(第二橡胶的胶乳)本发明的组合物可以含有与第一橡胶不同的第二橡胶的胶乳。第二橡胶的胶乳不是必需的，但在要求软线的柔软性或软线一带之间的粘接力时，优选含有。在本发明的组合物含有第二橡胶时，第二橡胶在组合物的固体成分中所占的比例优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，例如为5质量％～50质量％的范围。该比例如果超过60质量％，有时无法得到充分的耐热性和耐弯曲性。
第二橡胶的胶乳为选自丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、二羧基化丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯焦油聚合物胶乳、异戊二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳以及碘值超过120的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳构成的组的至少1种胶乳。
本发明的覆盖用组合物，根据需要也可以含有用于调节pH的碱、例如氨。进而，本发明的覆盖用组合物也可以含有稳定剂、增粘剂、防老化剂之类的添加剂。
另外，本发明的组合物的溶剂(分散介质)例如是水，但除了水之外，还可以含有甲醇等醇类、甲基乙基甲酮等酮类等。通过溶剂的量，可以使组合物的粘度发生变化。本发明的组合物可以通过混合上述成分而制备。
<橡胶加强用软线>
用于加强橡胶的本发明的软线具备加强用纤维和以覆盖加强用纤维的形式形成的被膜。该被膜是用上述本发明的软线覆盖用组合物形成的被膜，关于软线覆盖用组合物，如上述，所以省略重复的说明。
在本发明的加强用软线中，被膜质量优选为加强用纤维的质量的5～40％的范围，更优选为10～35％的范围。被膜的比例如果过低，则被膜对加强用软线的覆盖量变得不充分。另外，如果该比例变得过高，很难控制被膜对加强用软线的覆盖量，也难以均匀覆盖。被膜对加强用软线的覆盖量需要根据纤维的种类而适当设定。例如，在是玻璃纤维的情况下，被膜的质量优选在加强用纤维的质量的5～35％的范围内。
在上述本发明的加强用软线中，加强用纤维可以是选自玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维以及碳纤维构成的组的至少1种纤维。这些纤维可以单独使用1种，也可以混合使用多种。此外，加强用纤维并不限于这些纤维，也可以使用具有加强橡胶制品所必要的强度的其它纤维。
在加强用纤维中，玻璃纤维具有耐弯曲疲劳性以及寸法稳定性高的优点。在本发明的组合物中，使用通过酸催化剂形成的酚醛清漆型的R-F缩合物，所以即使在使用玻璃纤维的情况下，玻璃纤维的劣化也很少。
加强用纤维也可以是捆束了多根细丝(filament)的纤维。多根细丝可以拧捻也可以不拧捻。另外，加强用纤维也可以是捆束了多根纤维的纤维。多根纤维可以拧捻也可以不拧捻。在加强用纤维为玻璃纤维的情况下，通常捆束50根～2000根左右的细丝，构成1根玻璃纤维。在本发明的加强用软线的一个例子中，例如捆束1根～100根该玻璃纤维使用。
就本发明的加强用软线而言，上述被膜可以进一步被其它被膜所覆盖。其它被膜是为了提高利用加强用软线加强的橡胶(基质橡胶)与加强用软线之间的粘接性而形成的。根据基质橡胶的种类选择其它被膜的材料，可以使用公知的材料。例如，可以使用含有氯磺化聚乙烯(CSM)和交联剂的组合物。
以下说明本发明的橡胶加强用软线的制造方法的一个例子。
首先，在上述的覆盖用组合物(液体)中浸渍加强用纤维，然后除去过剩的液体，用组合物覆盖纤维的表面。接着，从组合物除去溶剂，形成覆盖纤维的被膜。溶剂的除去可以用任意的方法进行，例如，可以用自然干燥、减压干燥、加热干燥等进行。
此外，也可以在加强用纤维上涂布在纺丝时实施的收敛剂。另外，为了优化与覆盖用组合物的融合，或者为了优化与覆盖用组合物的粘接性，可以对加强用纤维涂布前处理剂。
接着，收集由覆盖用组合物覆盖的纤维需要的根数，实施拧捻，得到加强用软线。对在加强用纤维的合丝和捻丝中使用的装置没有特别限定，例如，可以使用环锭捻线机或翼锭捻线机、捻线机等。此时的捻数优选根据使用的纤维进行设定。例如，在是玻璃纤维软线的情况下，优选0.25次/25mm～10.0次/25mm的捻数。进而，与软线的粗细度或规格一致，可以将合丝阶段分几个阶段进行拧捻。对拧捻的方向没有限定。在是玻璃纤维软线的情况下，优选将合丝分为2个阶段形成纤维软线。具体而言，优选通过捆束多根玻璃纤维并进行初捻，制作线的股，通过捆束多根上述的股并进行终捻，得到纤维软线。
<橡胶制品>
本发明的橡胶制品是用本发明的橡胶加强用软线加强的橡胶制品。对橡胶制品的种类没有限定，例如可以举出齿形皮带、V-带等带类、轮胎、橡胶软管(hose)等。加强用软线可以被埋入橡胶制品的橡胶部或被配置在橡胶部的表面。对配置加强用软线的方法没有特别限定。例如，在硫化前的橡胶部埋入加强用软线之后，通过对橡胶部进行硫化，用加强用软线加强橡胶部。
对橡胶部的橡胶没有特别限定，例如可以举出氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯磺酰化聚乙烯橡胶(海普龙)。其中，本发明的橡胶加强用软线优选用于加强由氢化丁腈橡胶构成的橡胶部。
图1模式地表示本发明的齿形皮带的一个例子。图1的齿形皮带10具备橡胶部11和被埋入橡胶部的加强用软线12。此外，图1所示的结构是一个例子，本发明不被其所限定。
以下利用实施例对本发明进行更详细的说明。此外，在下面的实施例中，含腈基高饱和聚合物使用日本ZEON株式会社制的Zetpol2020(碘值28)。另外，酚醛树脂使用吉村油化学株式会社的ユカレジンKE912-1(酚醛清漆型的酚醛树脂的乳化剂)。实施例1～5和比较例1～4的R-F缩合物使用在酸催化剂的存在下使间苯二酚与甲醛以1∶1的摩尔比发生反应而得到的酚醛清漆型的缩合物。另外，比较例5的R-F缩合物使用在碱催化剂的存在下使间苯二酚与甲醛以1∶1的摩尔比发生反应而得到的可溶酚醛型的缩合物。
(实施例1～5)对直径9μm的无碱玻璃的细丝进行纺丝，通过集束剂对其集束，得到33.7特的玻璃纤维。将3根该玻璃纤维合丝，浸渗于表1所示的覆盖用组合物(固体成分含量30质量％)中，进而进行热处理，得到玻璃纤维软线。此外，覆盖用组合物含有用于调节pH的氨水(NH4OH)和作为溶剂的水。覆盖用组合物的涂布量被调节成由其形成的被膜的质量是玻璃纤维的质量的20％。下面的表1表示组合物的配合量(质量份)，同时还表示固体成分的质量比(质量％)。
接着，以2.0次/25mm的比例对上述玻璃纤维软线进行初捻。接着，捆束初捻的玻璃纤维软线11根，以2.0次/25mm的比例进行终捻。这样，制作实施例1～5的橡胶加强用软线。
(实施例6)向在实施例1中得到的橡胶加强用软线进一步涂布具有表2所示的组成的第二覆盖用组合物(液体)，使其干燥，得到实施例6的橡胶加强用软线。此外，第二覆盖用组合物相对加强用软线的覆盖量(固体成分)为5质量％。
(特性评价)准备2张以下述表3所示的配合形成的基质橡胶片(宽10mm，长300mm，厚1mm)。在1张基质橡胶片上配置1根长300mm的实施例的加强用软线，在其上再重叠1张基质橡胶片。接着，在150℃下从它们的上下两面对橡胶片进行加压硫化20分钟。如此，制作带状的试验片。
接着，利用弯曲试验机使试验片反复弯曲，评价相对于弯曲疲劳的耐性。弯曲试验通过使试验片反复运动20000次使其弯曲而进行。弯曲试验在室温气氛下和140℃的气氛下进行。测定在该弯曲试验前后的拉伸强度(每1根软线)。接着，将试验后拉伸强度相对于试验前的拉伸强度的比例作为强度保持率(％)计算出来。该强度保持率的值越高，表示耐弯曲疲劳性越高。
另外，在弯曲试验前后，对加强用软线施加400N的负荷，分别测定此时的伸度(％)。该伸度越小，表示寸法稳定性越出色。进而，也算出弯曲试验后的伸度相对于弯曲试验前的伸度的变化率。
另外，在具有表2所示的成分的基质橡胶片上，放置长200mm的加强用软线并使其宽为25mm，在150℃下加压硫化20分钟，得到试验片。从基质橡胶剥离加强用软线，测定粘接强度。该粘接强度是宽25mm的试验片的值。将这些评价结果显示于表4。此外，表4还表示加强用软线的支数(每1000米的质量)以及直径、加强用软线单体的强度。
(比较例1～5)在比较例1～5中，除了使用具有表5的组成的覆盖用组合物来代替具有表1的组成的覆盖用组合物以外，用与实施例1相同的方法，制作加强用软线。此外，R-F缩合物在比较例1～4中使用酚醛清漆型的物质，在比较例5中试验可溶酚醛型的物质。
利用与实施例1相同的方法，对比较例1～5的加强用软线进行评价。将评价结果显示于表6。
如表6所示，比较例2和3的加强用软线相对于高温下的弯曲的强度保持率低。另外，比较例l和4的加强用软线的寸法稳定性低。与此相对，本发明的加强用软线，其相对弯曲疲劳的耐性以及寸法稳定性均高。另外，如同比较例5的加强用软线的评价结果所示，当使用可溶酚醛型的R-F缩合物时，相对于高温下的弯曲的强度保持率低。与此相对，本发明的加强用软线，其相对于室温和高温下的弯曲的耐性高且寸法稳定性高。
如上所述，用本发明的加强用软线加强的橡胶，相对于室温和高温下的弯曲的耐性高，而且寸法稳定性出色。
工业上的可利用性本发明可以用于形成橡胶加强用软线的被膜的组合物、橡胶加强用软线以及由其加强的橡胶制品。
权利要求
1.一种软线覆盖用组合物，其中，含有第一橡胶的胶乳、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛的水溶性缩合物，并使其在固体成分中占有的比例为所述第一橡胶 30～95质量％所述酚醛树脂 0.01～30质量％所述水溶性缩合物 2～15质量％，所述第一橡胶是碘值为120以下的含腈基高饱和聚合物橡胶，所述水溶性缩合物为酚醛清漆型的缩合物。
2.根据权利要求1所述的软线覆盖用组合物，其中，含有与所述第一橡胶不同的第二橡胶的胶乳，并使所述第二橡胶在固体成分所占的比例为60质量％以下。
3.根据权利要求2所述的软线覆盖用组合物，其中，所述第二橡胶的胶乳为选自丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、二羧基化丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯焦油聚合物胶乳、异戊二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳以及碘值超过120的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳构成的组的至少1种胶乳。
4.一种橡胶加强用软线，其中，具备加强用纤维和以覆盖所述加强用纤维的方式形成的被膜，所述被膜是由软线覆盖用组合物形成的被膜，所述软线覆盖用组合物含有第一橡胶的胶乳、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛的水溶性缩合物，并使其占固体成分的比例为所述第一橡胶 30～95质量％所述酚醛树脂 0.01～30质量％所述水溶性缩合物 2～15质量％，所述第一橡胶是碘值120为以下的含腈基高饱和聚合物橡胶，所述水溶性缩合物为酚醛清漆型的缩合物。
5.根据权利要求4所述的橡胶加强用软线，其中，所述软线覆盖用组合物含有与所述第一橡胶不同的第二橡胶的胶乳，并使所述第二橡胶在固体成分中所占的比例为60质量％以下。
6.根据权利要求5所述的橡胶加强用软线，其中，所述第二橡胶的胶乳为选自丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、二羧基化丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯焦油聚合物胶乳、异戊二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳以及碘值超过120的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳构成的组的至少1种胶乳。
7.根据权利要求4所述的橡胶加强用软线，其中，所述被膜的质量在所述加强用纤维的质量的5～40％的范围。
8.根据权利要求4所述的橡胶加强用软线，其中，所述加强用纤维为选自玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维以及碳纤维构成的组的至少1种纤维。
9.根据权利要求4所述的橡胶加强用软线，其中，被膜进一步被其它被膜所覆盖。
10.一种橡胶制品，其中，被权利要求4中所述的橡胶加强用软线所加强。
全文摘要
本发明提供一种软线覆盖用组合物，其特征在于，含有第一橡胶的胶乳、酚醛树脂、间苯二酚－甲醛的水溶性缩合物，并使其在固体成分中占有的比例分别为第一橡胶是30～95质量％，酚醛树脂是0.01～30质量％，所述水溶性缩合物是2～15质量％，第一橡胶是碘值为120以下的含腈基高饱和聚合物橡胶，所述水溶性缩合物为酚醛清漆型的缩合物。
文档编号D06M101/40GK1938475SQ200580009998
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月25日 优先权日2004年3月30日
发明者梶原启介, 水越直哉 申请人:日本板硝子株式会社