专利名称：赋予尼龙材料抗着色性的方法及组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供对多种着色剂着色具有抗性的尼龙材料，例如尼龙6和尼龙6，6纤维、纱线和地毯，所述着色剂包括，但并不限于，中性着色剂如Betadine_，即10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液，以及芥子(mustard)。本发明还提供对其它类型的着色剂例如咖啡、Kool-Aid_和红酒着色具有抗性的尼龙材料。还提供赋予该抗着色性的方法。
背景技术：
由尼龙纤维例如尼龙6和尼龙6，6制成的纱线常用来制造簇绒地毯。由于在尼龙纤维上带有正电基团，因而这种地毯易于被酸官能团试剂(或“酸性染料”)着色，如含在调味饮料(即Kool-Aid_)或咖啡中的物质。这种污迹经常是永久性的，因而近年来在防止这些常见着色剂着色的方法方面进行了许多努力。
为减小尼龙纤维被酸性染料着色的倾向，已使用过多种抗着色剂进行处理。这些抗着色剂处理常常是通过阻止负电荷附着在纤维上而发挥作用，从而阻止酸性染料在纤维上的附着。通常，抗着色剂的处理会在尼龙纤维的表面留下净的负电荷以进一步阻止酸性染料的着色。磺化的芳族醛缩聚物(“SAC”)和甲基丙烯酸酯型阴离子聚合物常作为抗着色剂用于可被酸染色的尼龙纤维。典型的抗着色剂公开于例如美国专利4,501,591、4,592,940、4,680,212、4,780,099、4,865,885、4,822,373、4,875,901和4,937,123中。这些专利的全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书。
酸性染料通常不会使阳离子可染色的(cationic dyeable)纤维着色。阳离子可染色的尼龙纤维具有游离的负电荷，因而对阴离子着色剂的着色呈抗性。由于这种内在的抗着色性，阳离子可染色的纤维近年来的使用不断增加，尤其是在用于学校、办公室、卫生保健设施以及餐饮服务业的商业地毯中。
在用抗着色剂处理过的酸可染色的尼龙纤维以及在阳离子可染色的纤维中，洒在纤维上的酸性染料可用水漂洗或提取(extract)除去。但分散(或中性)染料仍会使抗着色剂处理过的尼龙纤维以及阳离子可染色的尼龙纤维着色。使用中可能经常会与尼龙纤维接触的着色剂为碘(例如Betadine，一种由Purdue Pharma，LP制得的10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液)和姜黄(例如在芥子产品中)。含于Betadine和芥子中的着色剂是电中性的，因而不受同性电荷排斥机理的影响。由于其不带电的特性，这些着色剂可扩散到尼龙聚合物的结构中致使着色。Betadine和芥子的污迹经常难于(有时基本不可能)清洁，因为在着色剂扩散到尼龙纤维中之后这种污迹的附着力经常很强。
由于常规的抗着色剂在防止分散染料着色方面是不起作用的，因而处理芥子和Betadine着色的方法长期以来一直是在纤维被着色之后尝试除去着色剂。而且这些推荐的用于除去芥子和Betadine污迹的方法和清洁剂可能破坏染色的尼龙纤维的颜色，从而使染料褪色或变色。另外，这种处理可能除去纤维表面的抗着色剂或降低其有效性，从而使尼龙纤维在以后更易于被酸性染料或其它物质着色。其它处理——例如施用水排斥剂和UV吸收剂——的有效性也可能由于用于在尼龙纤维着色后从纤维除去芥子和Betadine污迹的清洁剂的使用而被降低或消除。
可通过增加最初施用于基材的SAC抗着色剂产品的量而使湿法清洗后的抗着色性提高。但这通常导致最初施用时基材泛黄引起的变色及暴露于空气和光之下时进一步变色。
最近，美国专利No.6,814,758(″′758专利″)——其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书——声称赋予尼龙纤维抗Betadine性。该专利述及在一种湿法固定工艺中以大于2％重量/重量(干SAC的重量/干尼龙纤维的重量)的量施用SAC将可提供抗Betadine着色的纤维。
尽管其方法可提供一定的抗Betadine着色的性能，但本发明人已发现，用’758专利的方法及组合物处理的尼龙纤维仍表现出不可接受的Betadine以及芥子着色性。事实上，已发现’758专利的方法及组合物不能提供在多种商业应用中可接受的抗Betadine和抗芥子着色性。
根据以上所述，需要找到能够提供提高的抗分散染料例如芥子和Betadine着色性的方法和组合物。此外，需要找到能够提供这种抗性而不会由于在纤维上施用高剂量的SAC型抗着色剂而引起不合需要的泛黄的方法和组合物。本发明提供了这些改进。
发明内容
本发明提供对多种着色剂着色具有抗性的尼龙材料，例如尼龙6和尼龙6，6纤维、纱线和地毯，所述着色剂包括但并不限于中性着色剂，如Betadine_，即10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液，以及芥子。本发明还提供对其它类型的着色剂例如咖啡、Kool-Aid_和红酒着色具有抗性的尼龙材料。本发明还提供赋予尼龙材料抗着色性的方法。一种或两种尽染组合物(exhaustible composition)可通过尽染浴法(exhaustible bath)施用或通过连续施用法施用。不管施用一种或两种尽染组合物，本发明在使用尽染组合物之后都提供表面(topical)处理步骤。
本发明的其它优点一部分将在接下来的具体实施方式
部分阐述，一部分由说明书显而易见或可通过实施本发明而获知。本发明的优点可通过所附的权利要求中具体指出的要素及结合而被认识到和实现。应当理解的是，前面的发明内容和接下来的具体实施方式
均为本发明的示例及解释，而并非对要求保护的本发明进行限制。
图1所示为’758专利的方法和本发明的方法对于Betadine、芥子和红酒着色的比较。
图2所示为尼龙6地毯样品对于不同的抗着色剂类型和表面处理组合物的Betadine着色等级(ΔE CMC)的比较。图中所示未用尽染聚合物处理。
图3所示为尼龙6，6地毯样品对于不同的抗着色剂类型和表面处理组合物的Betadine着色等级(ΔE CMC)的比较。图中所示未用尽染聚合物处理。
图4所示为尼龙6，6地毯样品对于不同的抗着色剂类型和表面处理组合物的Betadine着色等级(ΔE CMC)的比较。这些样品各自已用尽染聚合物52DM 12％OWF处理。
图5所示为尼龙6，6地毯样品对于不同的抗着色剂类型和表面处理组合物的Betadine着色等级(ΔE CMC)的比较。这些样品各自已用尽染聚合物ECO12％OWF处理。
图6所示为尼龙6地毯样品对于不同的抗着色剂类型和表面处理组合物的Betadine着色等级(ΔE CMC)的比较。这些样品各自已用尽染聚合物52DM12％OWF处理。
图7所示为尼龙6地毯样品对于不同的抗着色剂类型和表面处理组合物的Betadine着色等级(ΔE CMC)的比较。这些样品各自已用尽染聚合物ECO12％OWF处理。
图8所示为Betadine、芥子和红酒在2099 Type6，6割绒尼龙地毯上着色的彩色照片。所测试的抗着色剂为N201A。
图9所示为Betadine、芥子和红酒在2099 Type6，6割绒尼龙地毯样品上着色的彩色照片。所测试的抗着色剂为FX661。
图10所示为Betadine、芥子和红酒在2099 Type6，6割绒尼龙地毯样品上着色的彩色照片。所测试的抗着色剂为RM。
图11所示为Betadine、芥子和红酒在1339 Type6割绒尼龙地毯样品上着色的彩色照片。所测试的抗着色剂为N201A。
图12所示为Betadine、芥子和红酒在1339 Type6割绒尼龙地毯样品上的彩色照片。所测试的抗着色剂为FX661。
图13所示为Betadine、芥子和红酒在1339Type6割绒尼龙地毯样品上的彩色照片。所测试的抗着色剂为RM。
图14为表5A、5B、5C和5D中抗着色数据的概要。
具体实施例方式 参照以下本发明的具体实施方式
和本说明书所提供的实施例以及本说明书中所讨论的附图可更容易地理解本发明。应当理解的是，本发明并不限于所述的具体方法、制剂和条件，因为这些当然是可以变化的。还应当理解的是，本说明书中所用的术语只是为便于说明具体的方面而并非限制性的。
本说明书及其后的权利要求书中将提到一些术语，其具有以下含义。
单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数对象，除非文中明确表示不包括。
范围在文中可表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当所表述的是这样一个范围时，另一方面包括从该一个特定值和/或到该另一个特定值。类似地，当使用先行词“约”将数值表述为约数时，应理解的是该特定数值构成另一方面。
“任选的”或“任选地”意指接下来所述的事件或情形可能发生或可能不发生，且该描述包括所述事件或情形发生的情况和其不发生的情况。例如，“任选包含水”一词意指组合物可包含水，而且该描述既包括包含水的组合物也包括不包含水的组合物。
“抗10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液着色”意指用本发明处理的尼龙纤维、纱线或地毯表现出着色减少至少40％，其中该着色以ΔE CMC值的差异％表示，使用暴露于相同的着色剂的未处理样品的ΔECMC进行比较。该聚乙烯吡咯烷酮碘溶液商业上称为“Betadine”，为Purdue Pharma，LP.(Stamford，CT)的一种产品。
本领域普通技术人员可意识到，Betadine是医院中对患者进行护理最常用的杀菌剂。因而在患者护理过程中，医院所用的地毯产品被无意洒出的Betadine弄污是很常见的。因此，用于商业设施的地毯的购买者常将抗Betadine性作为性能要求。因而对于生产商而言重要的是使其产品能够具有Betadine抗性，以便其出售的地毯在商业环境中使用。
为测试对Betadine(即10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液)着色的抗性，本发明人使用了一种改进的AATCC TM 175测试方法(其内容通过引证的方式纳入本说明书)。这种改进方法被认为是地毯生产商广泛使用的检测地毯Betadine抗性的方法。同样，一种改进的AATCC TM 175测试方法公开于’758专利中，用于说明其中公开的处理方法的有效性。
本发明人用于测试抗Betadine着色性的AATCC TM 175改进方法在本文实施例1中阐明。该法的概要为将Betadine施用于一种尼龙材料，例如地毯样品。使着色剂保留一段时间(即24小时)，而后将样品清洗、脱水并干燥。着色剂的量用分光光度计检测。被着色处与同一样品未着色处的差值为ΔE CMC，其提供了一种对用本发明的组合物和方法处理的尼龙材料以及对照实施例的材料着色或未着色的量度。
对于浅色的纤维，实际的ΔE CMC可用于评价Betadine抗性以及对其它类型着色剂的抗性。在浅色的处理样品上，较低的实际ΔECMC可作为一种对抗着色性的量度。即，着色剂例如芥子、Betadine和红酒在浅色纤维上将明显可见。此外，泛黄(常由抗着色剂物质引起)在浅色材料上将更为可见。因此，实际ΔE CMC可用于评价这类浅色材料的着色情况。
但当深色的尼龙材料被着色时，着色剂可能不那么明显。然而，这类着色通常在某种程度上是可见的，因而也有必要测试深色尼龙材料的抗着色性。本发明人已确定，ΔE CMC的百分比差异可作为对某种特定处理所引起的抗着色性的良好量度，尤其当检测的是深色材料的抗着色性时。
一方面，本发明提供相对于同一着色剂着色的未处理样品而言至少40％的改进(通过ΔE CMC测得)。进一步，本发明提供相对于同一着色剂着色的未处理样品而言至少50％的改进(通过ΔE CMC测得)。更进一步，本发明提供相对于同一着色剂着色的未处理样品而言60％的改进(通过ΔE CMC测得)。
为阐明减少百分比是如何计算的，作如下说明 令X等于未处理的对照材料样品上对Betadine着色处所测得的ΔE CMC值。
令Y等于上述相同材料样品上对Betadine着色处所测得的ΔECMC值，不同之处在于该材料经过一种抗着色体系处理。
着色的改进百分比这样得到由Y除以X，再乘以100，然后用100减去所得的数值，得到改进百分比。
如果X等于70ΔE CMC单位，Y等于20ΔE CMC单位，则改进百分比由100-(20/70)-100)给出，或为改进71.42％。
“抗芥子着色性”意指尼龙材料，即纤维、纱线或地毯，表现出抗芥子溶液着色性。对AATCC TM 175的针对芥子的改进在本说明书实施例1中阐述。和以上讨论的对Betadine抗着色性的改进一样，对芥子着色的抗性使用分光光度计测得。将所关注样品的着色处与同一样品的未着色处相对比，给出ΔE CMC值。与对Betadine着色的抗性一样，发现实际ΔE CMC和与未处理对照样相比ΔE CMC的减少百分比均为对本发明处理的有效性的良好量度。
在理解以下实施例的意义时，了解下述1976CIEL＊，a＊，b＊体系的原理是有益的。该体系在三维色彩空间中沿三个轴指定色彩坐标。该三个轴称为L＊、a＊和b＊。L＊是对灰度的深度的量度(浅-深)。L＊值100为纯白，0为纯黑。因此，L＊值越低，灰度越深。Δ.L＊值1用肉眼观察并排的样品勉强可见。Δ.L＊值4-5为明显不同。a＊轴代表红和绿。负a＊值为绿，正值为红。a＊值的绝对值基本不超过20。
b＊轴代表黄和蓝。负b＊值为蓝而正值为黄。b＊值的绝对值基本不超过20。
一旦已获得样品的L＊、a＊和b＊绝对值，以及用于与样品比较的参照标准，就可使用色差方程导出总的差值，该差值是在上述三个轴上所测得的偏差的累积，该值称作DE值。研究者们对色差方程进行了改进以使由上述检测技术得出的色差值更好地与大多数观察者的意见相关。该改进的色差方程给出的总色差结果值称为DE CMC。DE CMC色差方程提供了改变浅/深差值(或ΔL＊)与红/绿差值(Δa＊)和黄/蓝差值(Δb＊)的权重的可能性。典型的用于DE CMC色差计算的权重因子为2∶1，意指沿红/绿和黄/蓝轴的差值的权重为沿浅/深轴的差值的2倍。本文的值由DE CMC色差方程使用2∶1的权重因子得出。
“抗着色剂”意指当施用于尼龙纤维时，改善该纤维在与酸性染料着色剂(如Red Dye No.40)接触时对着色的抗性的物质。该类物质对本领域普通技术人员是已知的。
一方面，本发明涉及一种赋予尼龙材料对Betadine和芥子着色的抗性的方法，包括以下步骤对尼龙材料施用一种或多种抗着色剂或尽染聚合物组合物，接着对尼龙材料施用一种表面处理组合物，其中用本发明的方法处理的尼龙材料对分散着色剂——如10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液和/或芥子溶液——的着色具有抗性。本发明中也观察到了对红酒和其它着色剂着色的抗性。另外，用本发明的方法和组合物处理的尼龙材料通常表现出可接受的耐光性。
尽管可用本发明处理任意类型的尼龙材料，但已发现本发明尤其适用于尼龙6和尼龙6，6材料。尼龙材料可包括根据制备尼龙纤维的常规方法制得的尼龙纤维。该类方法对于本领域普通技术人员而言是已知的，本文不作详细论述。尼龙纤维的染色可在本发明的处理之前进行或与本发明的处理结合进行。在施用本文所述的组合物之前染色时，纤维的染色可在尼龙挤出成为纤维后使用常规的尽染染料进行，既可在纤维形成纱线或织成地毯之前进行，也可在其后进行。纤维也可在挤出工艺过程中染色，即通过纺液染色。
此外，如以上提到的，阳离子可染色的尼龙经常用于需要对酸性着色剂具有抗性的场合。但阳离子可染色的尼龙对分散染色剂如Betadine和芥子不具有抗性。本发明的组合物和方法也可用于阳离子可染色的尼龙以使阳离子可染色的尼龙对分散染色剂具有抗性。可使用阳离子染料、酸性染料或分散染料或纤维活性染料对阳离子尼龙染色，以及在纤维挤出过程中使用颜料对其着色。
当尼龙挤出成纤维后，纤维常通过本领域技术人员已知的方法纺成纱线，尤其是膨化长丝纱或短纤维纱。可按照本发明的方法对纱线进行处理，接着通过簇绒法加到地毯中，或先将纱线加到地毯中，接着按照本发明进行处理。将纤维、纱线等加到地毯中的方法对本发明而言并不重要，因而此处不作详细讨论。纤维和纱线也可加到例如无纺布地毯产品中。这类方法同样对本发明不重要，此处也将不进行详细论述。
抗着色剂可单独使用，也可与尽染聚合物组合物结合使用。但按照本发明的方法及组合物，表面处理组合物必须在施用一种或多种尽染聚合物组合物之后施用。
一方面，本发明的方法基本由步骤a)和b)组成，其中步骤a)为施用抗着色剂和/或尽染聚合物，步骤b)为施用表面处理组合物。
多种抗着色剂适合用于本发明。在美国专利No.6,802,870中对抗着色剂进行了详细的综述，其全部内容通过引证的方式纳入本说明书。具体的适用于本发明的抗着色剂包括但不限于N 201A和DGF30，(Simco Products，Greenville，SC)。N201A和DGF30被认为是磺化芳族缩合物的水性分散体。N201A描述于′758专利中，已在本文中别处引入。如该专利中所公开，N201A为一种30％SAC固体的产品。据信DGF30比N201A具有的SAC浓度低。该观点产生于本说明书的试验结果(图2-7)，该试验结果表明当使用DGF30时对Betadine着色的抗性稍有下降。
另一方面，可使用以下的抗着色剂——所有的3M InnovativeProducts(Minneapolis，MN)的产品FX661抗污剂(被认为是酚缩合物的混合物，并且是含甲基丙烯酸的共聚物体系)、FX668F抗污剂(被认为是含甲基丙烯酸的共聚物体系)和3M FX657抗污剂(被认为是甲基丙烯酸和酚的共聚物)。这些3M抗着色剂产品中的每一种都被认为含有甲基丙烯酸聚合物或共聚物，并至少描述于美国专利No4,937,123和No4,822,373中，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书。
另一种可使用的抗着色剂为Sitefil90，Peach State Labs(Rome，GA)的一种产品。这种抗着色剂物质目前被认为是一种超低分子量的内渗透(inner-penetrating)聚合物网络共反应形成的含十二烷基二苯基氧化物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸阴离子聚合物的三元共聚物。
再一种可用于本发明的抗着色剂为RM，也为Peach State Labs的一种产品。RM目前被认为是一种高分子量的、低OH含量的苯基/苯酚磺酸缩合物。
另一种可用于本发明的抗着色剂为Peach State Labs的LFS30F。LFS 30F被认为是一种含磺基间苯二酸基团的聚合物体系。
还有一种适用于本发明的抗着色剂为CRM，也为Peach StateLabs的一种产品。CRM被认为是一种Peach State Labs RM抗着色剂和专有抗氧化剂的混合物。
抗着色剂可以约0.1至约10％owf(纤维重)的量加入纤维中。本领域技术人员可领会的是，“owf”意指单位纤维干重所施用的固体量。因此，在10克纤维上以5％owf施用抗着色剂将含有0.5克抗着色剂，以干纤维重量中的抗着色剂固体计。再进一步，抗着色剂可以约2.0至约6.0％owf的量施用。更进一步，抗着色剂可以约0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0％owf的量施用，以干纤维重量中的抗着色剂固体计，其中任何数值如果合适均可用作上限或下限。
抗着色剂可在pH值为约1.0至约6.0、或约1.6至约4.5、或约1.5至约3.0时施用。进一步地，抗着色剂可在pH值为约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0时施用，其中任何值如果合适均可用作上限或下限。
本领域技术人员会理解，大量的含SAC的抗着色剂可引起所使用的纤维的颜色变化。对浅色纤维而言，可能需要减少抗着色剂的用量或使用非SAC型抗着色剂。即使在使用SAC型抗着色剂时，通过使用本发明所提供的抗着色剂和/或尽染聚合物组合物以及表面含氟化合物处理，可观察到优异的Betadine抗性(以及芥子和红酒抗性)，并同时具有最小的颜色变化(如本文所述的氙耐光检测法所测得)。
抗着色剂处理组合物可包括一种交联剂，例如酒石酸锑钾。几种可商购获得的交联剂都适用于本发明。适合的可商购获得的交联剂包括，但不限于，可从Lenmar Corporation(Dalton，GA)商购获得的酒石酸锑钾(″APT″)。本发明的水性处理组合物可包含至少一种交联剂，其中优选的用于湿固着法施用的交联剂为APT。
本发明的水性处理组合物中交联剂的量可依多种因素而变，所述多种因素包括，但不限于，施用类型(即，湿固着法施用或干固着法施用)、水性处理组合物中所使用的其它组分和所处理纤维和/或地毯纱线的类型。交联剂可以约0.001 pbw至约5.0 pbw交联剂的量存在于水性处理组合物中，基于给定的水性处理组合物的总重计。
抗着色剂处理也可包括丹宁酸。本发明的水性处理组合物可包含至少一种丹宁酸。丹宁酸也称为没食子丹宁酸五-(间-二没食子酰基)-葡萄糖，已在纺织业中用作媒染剂，即，用作通过与染料结合形成一种不溶化合物而将染料固定在物质内或物质上的化学剂，也用作固着剂。丹宁酸在本领域是已知的，包含来自没食子的具有多没食子酰基葡萄糖或多没食子酰基奎宁酸结构的化合物。术语“丹宁酸”此处用于指丹宁酸和含丹宁酸的产品，例如没食子丹宁。适合用于本发明的丹宁酸包括，但不限于，美国专利No.5,738,688中所述的丹宁酸，其全部内容通过引证的方式纳入本说明书。用于本发明的丹宁酸可具有小于约3.0重量份(pbw)、或小于约2.0pbw、或小于约1.0pbw的没食子酸含量，例如从约0.1至约1.0pbw或从约0.2至约0.4pbw的没食子酸含量。
适用于本发明的丹宁酸描述于共同未决的美国专利No.10/627,945中。其全部内容通过引证的方式纳入本说明书。
几种可商购获得的丹宁酸都适用于本发明。适合的丹宁酸包括，但不限于，可从Aceto Corporation(Lake Success，NY)商购获得的丹宁酸粉剂，商标名为ASP powder和3SP powder；可从BayerCorporation(Baytown，TX)商购获得的丹宁酸溶液，商标名为BAYGARD_CL Liquid；和可从Clariant Corporation(Charlotte，NC)商购获得的丹宁酸粉剂，商标名为CLM Powder。
本发明的水性处理组合物中提供的丹宁酸的量使尼龙材料上具有需要量的丹宁酸。水性处理组合物中丹宁酸可以最高约0.5重量份(pbw)的量存在，基于水性处理组合物的总重计。丹宁酸也可以约0.005pbw至约0.4pbw的量存在，基于水性处理组合物的总重计。
也可将一种尽染聚合物组合物施用于尼龙纤维。该类物质可单独施用，也可与上述抗着色剂组合施用。本发明人已发现，当需要施用尽染聚合物以提供适宜的抗着色性时，最有效的施用方式为在不同的染液中、以分别的施用和固着步骤施用抗着色剂和尽染聚合物。但是，不管尽染聚合物体系是与抗着色剂一起使用还是单独使用，或反之，都将接着用表面处理组合物进行处理作为最终步骤。
一方面，尽染聚合物组合物可包括美国专利No.6,524,492(″′492专利″)所公开的组合物，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书。如’492专利中所公开，其中的组合物提供了聚合物在尼龙纤维上的优异的尽染性。目前认为，一种可商购获得的与’492专利的内容一致的组合物为52 DM-Peach State Labs的一种产品。
在其它不同方面，尽染聚合物可包括来自Ciba SpecialtyChemical(Tarrytown，N.Y.)的Cibafix ECO、来自Simco的CouplerB、来自Cekal Specialty Chemicals(Mt.Holly，N.C.)的CekafixSUE-200。根据美国专利No.5,417,724——其全部内容通过引证的方式纳入本说明书，Coupler B为一种可用作棉染料固着剂的阳离子聚胺聚合物。根据生产商，Cibafix ECO为一种改性的阳离子聚胺衍生物。
尽染聚合物组合物可以约1.0至约10.0％owf的量加入纤维中，以干纤维上的固体重量计。进一步地，尽染聚合物组合物可以约2.0至约6.0％owf的量施用。更进一步地，尽染聚合物组合物可以约1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0％owf的量使用，以干纤维上的固体重量计，其中任何值如果合适均可用作上限或下限。
尽染聚合物组合物可在pH为约1.0至约6.0、或约1.5至约3.0的条件下施用。进一步地，尽染聚合物组合物可在pH为约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0的条件下施用，其中任何值如果合适均可用作上限或下限。
已发现将抗着色剂和尽染聚合物组合物与表面处理组合物(下文中论述)一起使用，在施用较少量的抗着色剂时和/或在对尼龙6纤维进行处理时尤为有利。
本领域技术人员将会理解的是，尼龙6纤维的结晶度低于尼龙6，6。尼龙6的低结晶特性，以及由此产生的更高的无定形特性使得Betadine(以及其它分散染料着色剂例如芥子)更能够渗透纤维而引起着色。本发明人已发现，尼龙6的对Betadine着色的抗性(以及对芥子着色的抗性)可通过组合施用抗着色剂和尽染聚合物组合物并接着进行表面含氟化合物处理而得到提高。但对于尼龙6，6，已发现不太需要既使用抗着色剂又使用尽染聚合物组合物，尽管对于尼龙6和尼龙6，6都需要使用表面处理组合物以提供对分散染料着色的抗性。
将一种含氟化合物用于表面处理组合物。该含氟化合物可为阴离子、阳离子或非离子的。含氟化合物可为电化学氟化的含氟化合物或调聚物含氟化合物或任何其它类型的含氟化合物。用于表面处理的含氟化合物的选择取决于表面处理组合物与之前的一个或多个步骤的相容性。
具体而言，本发明的表面处理组合物中的含氟化合物包括一种含氟聚合物。尽管有多种可用于本发明的含氟聚合物，但已发现在聚合物骨架中含有乙烯基氯官能团的含氟聚合物在本发明中尤其有用。Daikin TG 3530、TG 472和TG 3361目前被认为具有此官能团。
另一种适用于本发明的表面处理的物质为WSFR-PeachState Labs的一种产品。该产品被认为是一种由全氟酯衍生的含氟聚合物，其为非离子性至略呈阳离子性的，并含有封闭异氰酸酯交联剂。
应指出的是，其它含氟聚合物也适用于本发明的表面处理步骤。在表面处理中使用其它含氟聚合物类型的唯一限制在于含氟聚合物应与以上所述的之前的步骤相容。此处所用的“相容”意指含氟聚合物提高经处理的尼龙材料的抗着色性等级。也就是说，适用于本发明的相容的含氟聚合物，当施用于经抗着色剂和/或尽染聚合物处理并经表面处理组合物处理的尼龙材料时，与经抗着色剂和/或尽染聚合物处理但未经表面处理组合物处理的同样的尼龙材料上所观察到的着色结果相比，将提供提高的抗着色性。也就是说，当施用于之前经过抗着色剂和尽染聚合物组合物中之一或二者处理的尼龙材料时，表面处理提高了只用抗着色剂和/或尽染聚合物处理过的尼龙材料的抗着色性等级。已经指出，着色等级的改进可以与未处理的对照样的比较所得ΔE CMC的减小百分比或实际的ΔE CMC值来度量。
例如，可将第一种尼龙6材料，如地毯样品，只用抗着色剂和尽染聚合物组合物处理。可将第二种尼龙6地毯原坯制品样品用同样的抗着色剂和尽染聚合物组合物处理并接着用表面处理组合物进行处理。而后可将每种经过处理的样品用Betadine、芥子、红酒、Kool-Aid或任何其它适合的着色剂根据本发明实施例所述的方法着色(分别试验)。然后可检测地毯样品上的着色剂量。相同材料的未处理样品也用相同的方式着色以作为参照。使用实施例中所述的分光光度法对第一样品、第二样品和未处理的对照样品的着色量进行比较。使用实施例中所述的分光光度法对第一处理样品、第二处理样品和未处理的对照样品的着色量进行比较。而后比较在两种处理过的样品上着色处ΔE CMC值减小的百分比(或减小的绝对值)。当表面处理组合物处理的样品的ΔE CMC值减小的百分比(或绝对值)大于未用表面处理组合物处理的样品的该值时，表面处理组合物即适用于本发明，其中在步骤a中用相同的抗着色剂和/或尽染聚合物处理过程对两种样品进行处理。
为了进行示例说明，图5-7显示了多种处理条件下Betadine抗性的比较。在所有的比照之中，除标为“50/50”的数据外——其为用50％DGF 30/50％Sitefil 90抗着色剂处理，标为“N119”的表面喷雾与标为“未表面喷雾”的样品相比提供了对Betadine着色抗性的较大的ΔE CMC值。该数据表明，除50/50抗着色剂的处理外，含氟聚合物N119与其中的抗着色剂和尽染聚合物处理过程是不相容的。由E.I.du Pont Demours(Wilmington，DE)提供的N119被认为是一种调聚物氨基甲酸乙酯衍生的含氟聚合物。
不希望囿于理论，认为本发明中存在的变量至少包括纤维类型、抗着色剂类型、尽染聚合物组合物和表面处理组合物。尽管需要一些试验以确定提供抗着色性的最优组合，但这些组合可由本领域普通技术人员无需过多试验而确定。
表面处理的施用可使得由表面处理组合物所施用的含氟化合物的量为约0.001％至约1.0％，以纤维上的干固体重量计。进一步，由表面处理组合物所施用的含氟化合物的量可为约0.05％至约0.5％，以纤维上的干固体重量计。更进一步，由表面处理组合物所施用的含氟化合物的量为约0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5或1.0％，以纤维上的干固体重量计，其中任何值如果可能均可用作上限或下限。
抗着色剂和/或尽染聚合物组合物可根据本领域技术人员已知的方法施用于尼龙纤维、纱线或地毯(即尼龙材料)。(为便于进行与施用方法相关的论述，抗着色剂和尽染聚合物体系组合物的处理一起称为“尽染组合物”。)具体而言，可通过将尼龙纤维制得的纱线浸渍于各尽染组合物中而将尽染组合物施用于尼龙材料。或者，可将尼龙材料浸渍于各尽染组合物的染液中。另一种方法中，可将尼龙材料置于含各尽染组合物的容器中，如染色器中。进一步，各尽染组合物可被喷雾或喷射到尼龙材料上而使地毯浸渍。
本发明的一方面，通过将所需的组分混合在一起制备尽染组合物。尽染组合物可在贮槽中成批制得，输送到施用设备，或者可以通过使用泵、流量计和静态或动态混合设备以连续混合方式制得以进行直接施用，而无需制备批料混合物所需的贮存容器。
含尽染组合物的施用染液可以约100％至约8000％wpu(纤维吸液率(wet pick up))施用于尼龙材料。进一步，尽染组合物可以约50、100、200、300、400、500、600、700或800、1000、2000、3000、5000或8000％wpu施用，其中任何值如果合适均可作为上限或下限。用于连续施用设备的施用染液一般以约100％至约800％wpu，或约200％至约400％wpu施用。对尽染施用设备而言，％wpu值可从约800％wpu至高达约3000％wpu，或从约1000％wpu至约3000％wpu。
本领域技术人员将意识到，从各尽染组合物中沉积到纤维、纱线或地毯——即尼龙材料——上的抗着色剂和/或尽染聚合物组合物的实际量不仅取决于纤维吸液率，而且取决于尽染组合物中存在的抗着色剂和尽染聚合物的量。该沉积量可如前所述。该沉积量指在施用过程中暴露于尼龙材料的各种物质的量。该沉积量不同于可尽染到尼龙材料上的各种物质的量。可实际尽染到尼龙材料上的物质的量通常低于暴露于纤维的处理物质的总量，而且实际在尼龙材料上存在的这些物质的量为各种被施用物质的尽染速率的函数。
另一方面，尽染组合物可被加热以提高其吸收量。已发现，加热步骤可减少使抗着色剂和/或尽染聚合物体系(或任何其它物质)沉积到纤维、纱线或地毯上所需的时间。
一方面，尽染组合物可使用连续体系施用。该连续体系的一个实例为Kiüsters Fluidyer System，Küsters GmbH(Krefield，德国)的一种产品。本发明人惊奇地发现，在某些方面，’758专利的湿固着法当通过连续施用体系施用时不能提供适宜的抗着色性。这是一个重要的发现，因为连续施用体系是纺织品生产中最为常用的体系。因而，尽管’758专利方法提供了某种程度的对Betadine着色的抗性(尽管本文详细讨论了该抗着色性的不足)，但’758专利不适合用于连续施用体系以为某些处理组合提供适宜的抗着色性。因而本发明提供一种更节约成本的赋予对Betadine(以及其它着色剂)着色的抗性的方法。
当施用一种尽染处理或两种尽染处理都施用后，可将尼龙材料清洗以除去未尽染的物质。清洗步骤可以任何常规方式进行。一般使用水温约60℃(140_)的温水清洗尼龙材料。清洗后，最好通过常规方式如真空脱水机除去过量的水。一般而言，脱水后的水含量为约20至约30重量份，以尼龙材料的总重计。除去尼龙材料中的过量水之后，在施用表面处理组合物之前可将该材料在流通炉内干燥。该尼龙材料通常在最高约121.1℃(250_)的温度下干燥约2至约3分钟。
通常需要加热步骤以提高组合物在尼龙材料上的尽染速率。可使用多种加热步骤以使尼龙材料暴露于所需的热量中。本发明的一方面，将温度约100℃(212_)的蒸汽与已经过最多约5分钟或约45秒至约3分钟尽染处理的尼龙材料接触。尽管蒸汽处理为一种期望的加热方法，但也可使用其它加热方法，所述其它加热方法包括，但不限于，将处理过的尼龙材料暴露于热风中，例如流通炉中。
一方面，一种或多种尽染处理组合物可在约71℃(160_)至约127℃(260_)施用约15秒至约60分钟，或在约82℃(180_)至约104℃(220_)施用约30秒至约8分钟。更进一步，加热步骤通过将纤维、纱线或地毯与尽染处理组合物一起暴露于常压下的蒸汽中、即在100℃(212_)下暴露最多至约90秒而实现(即湿固着施用)。
表面处理组合物可以喷雾体系或泡剂体系施用(例如，Lessco泡剂施用体系(Lessco Int′l，Dalton，GA)或Küsters Fluicon)。表面处理组合物的wpu可为约5％至约100％，或为约10％至约50％。进一步，表面处理组合物的wpu可为约5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100％，其中任何值如果合适均可作为上限或下限。
表面处理可通过干固着法进行。干固着步骤的温度可为约160至约320_，或约200至约280_。进一步，干固着步骤的温度可为约160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310或310_，其中任何值如果合适均可作为上限或下限。干固着步骤的时间可为约5秒至约10分钟或20秒至约5分钟。进一步，干燥的时间可为约5秒、20秒、40秒、1分钟、3分钟、5分钟、7分钟、10分钟或20分钟，其中任何值如果合适均可作为上限或下限。
需着重指出的是，本发明相比’758专利的方法及组合物而言提供了明显的改进。尤其是，如本说明书图1所示，对红酒、芥子及Betadine的着色，’758专利的SAC/湿固着处理较本发明方法的处理而言得到了明显较高的ΔE CMC值。该较高的ΔE CMC值表明’758专利的方法导致较大程度的着色，尤其对尼龙6材料。具体而言，表面处理组合物的引入相对于’758专利的方法而言可提高尼龙6和尼龙6，6材料对Betadine和芥子着色的抗性。图1的样品详细描述于以下实施例2中。
多种盐(例如金属盐)可用于本发明以改进抗着色剂、尽染聚合物和/或表面施用的含氟聚合物在纤维上的沉积。可使用二价金属盐(例如MgSO4)，但在某些条件下使用一价盐或多价盐也可获得良好的结果。适用于本发明的盐包括SnCl2、LiCl、NaCl、NaBr、NaI、KCl、CsCl、Li2SO4、Na2SO4、NH4Cl、(NH4)SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2、Ca(CHCOO)2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2、ZnSO4、FeSO4和CuSO4。本领域技术人员已知，可将其它物质添加到组合物中。其它组分可纳入本发明的各组合物和处理方法中。这些物质及在纤维上施用组合物的方法描述于例如申请号为No.10/627，945的美国专利中，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书。
实施例 提出以下实施例以为本领域普通技术人员提供对本申请所要求保护的化合物如何制备和评价的充分公开及说明，并且只打算作为本发明的示例而不用来限制发明人所认定的其发明的范围。尽管已努力确保数值(如数量、温度等)的准确，但应考虑某些误差及偏差。除非另有指出，份数为重量分数，温度以_表示或为室温，压力为常压或接近常压。
实施例1 着色液 Betadine着色液 Betadine_(10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液，来自Purdue Pharma，LP(Stamford，CT)) 芥子着色液 French′s_Classic Yellow Mus tard (Parsippany，NJ) 组分 蒸馏醋、水、1级芥子籽、盐，含量小于2％的姜黄、辣椒粉、香料和大蒜粉。www.frenchssfoods.com 红酒着色液 Ernest和Julio Gallo(Modes to，CA) Twin Valley Vineyards Merlot 乙醇13体积％ 对所有着色液而言，100％的引用到的物质用于提供各着色液。每一着色试验按如下方式进行 着色试验规程 1.将试验样品(例如尼龙6或尼龙6，6地毯样品)置于平的非吸收表面上。
2.将着色环(参见AATCC TM 175)置于试验样品的中央。用着色剂杯将20ml的着色液倾倒在环的中央。在该步骤中对着色环进行挤压。当所有的着色液倒入着色环后，用着色剂杯的顶部轻拍地毯5次以使溶液吸收进地毯之中。小心地移走着色环。
3.着色的样品放置不动24±4小时。使着色的样品远离任何可能导致着色表面的干燥加快的通风、热源或吸收表面。
4.用流动自来水(21±6℃；70±10_)冲洗样品直至所有非固着的着色剂被除去而且洗涤水变清。彻底冲洗衬背以确保着色剂的除去。
5.使用离心脱水机或设置在旋转阶段上并关掉喷水功能的家用洗衣机除去过量的水。
6.将试样绒面向上平整放置，在100±5℃(212±9_)最多用90分钟进行烘干。
尼龙地毯材料 下表提供了实施例中所用的地毯样品的详细情况。每个表中第一列表示所用纱线的特性；第二列给出地毯样品本身的特性。
2099原坯地毯样品(6，6型尼龙割绒构造) 组分 23522 组分颜色 天然 引头 Assn A 盎司 35.3 但尼尔 3.40/2 加工 加捻 热定形代码SS 热定形Singed Superba 聚合物类型尼龙6，6 纤维 1993 供应商Solutia 染料类型 天然 捻度 5.20x5.00 抗静电有 光泽 半无光 原坯制品 2099 颜色 无 规格 1/10 宽度 147 引头 A 机床(machine) 平割(Level Cut) 构造 Cut 针织线圈/6′英寸 74 绒头高′英寸 8/32 Cam Front 3+3 Cam Back 无 图案 无 主衬背24X15 Beige Poly Back 类型 PP 销售商Amoco 宽度 152″ 1339/2——原坯地毯样品(6型尼龙割绒构造) 纱线信息 组分 823791 组分颜色 天然 引头Assn A 盎司 28 但尼尔 1339/2 加工 加捻 热定形代码 FN 热定形 Suessen 聚合物类型 尼龙6 纤维 尼龙6 供应商 Shaw 染料类型天然 捻度3.50 × 3.50 抗静电 无 光泽Brite 原坯制品1339 lab 颜色无 规格1/10 宽度36 引头A 机床平割 构造Cut 针织线圈/6′英寸66 绒头高′英寸Aug-32 Cam Front RD0 Cam BackRD0 图案无 Scholar——地毯样品(6型尼龙起圈绒头构造) 纱线信息 组分 831549 组分颜色 CA5 73 引头Assn A 盎司 20 但尼尔 1353/3 加工 气流喷射交缠 热定形代码 FE 热定形 NHS 聚合物类型 754 纤维 尼龙6 供应商 Shaw 染色类型 纺液着色 捻度 AE 抗静电 有 原坯制品 K291 颜色 310 规格 1/10 宽度 May-00 引头 A 机床 Textured Loop 构造 绒圈(Loop) 针织线圈/6′英寸 45 绒头高′英寸 4-6/32 Cam Front RD0 Cam Back RD0 图案 无 主衬背 001033 类型 Snakeskin 销售商 Amoco 宽度 152 Academy——地毯样品(6，6型尼龙起圈绒头构造) 组分 917496 组分颜色 CB430 引头Assn A 盎司 28 但尼尔 1200/3 加工 气流喷射交缠 热定形代码 FC 热定形 NHS 聚合物类型 T6，6 纤维 尼龙6，6 供应商 Universal 染色类型 纺液着色 Twist AE 抗静电 是 原坯制品 K335 颜色 00100 规格 1/10 宽度 144 引头 A 机床 Textured Loop 构造 绒圈(Loop) 针织线圈/6′英 68 绒头高′英寸 5-7/32 Cam Front RD0 Cam BackRD0 图案无 主衬背 001033 类型Snakeskin 销售商 Amoco 宽度152 染色信息 对于Aca demy和Scholar材料，无需染色，因为这些为熔体着色产品。对于2099 T66 Superba原坯和1339 T6 Suessen原坯，这些需要在加入尽染聚合物和表面处理之前进行染色。用于2099和1339材料的染色参数如下 连续染色模拟-400％wpu 5分钟蒸汽时间 染浴化学试剂- STS-0.05 g/1 EDTA-0.25 g/1 10％活性硅酮消泡剂-0.25 g/1 DOSS 70-1.0 g/l 磷酸75％-至pH 5.5 所用染料 Tectilon Orange TC 200-.026％owf Telon Red 2BN 200-.021％owf Telon Blue BRL 200-.047％owf 得到的灰度为很浅的灰色 Δ E CMC 检测 色差的检测使用Macbeth 7000A ColorEye_分光光度计进行。该设备的操作说明由制造商提供，其全部内容通过引证的方式纳入本说明书。地毯样品用本说明书中所详细叙述的本发明的组合物及处理方法处理。也制备了比较样。对于每种地毯样品，进行了参比分光光度计检测。记录该值作为未处理样品上未着色处的检测结果。对于每种本发明试样和比较样，进行一种或多种如上所述的着色过程。对这些着色样品上暴露于各种着色剂的每一区域进行分光光度检测。使用包含在Macbeth 7000A分光光度计软件包内的色差方程计算每一样品的Δ E CMC。
对于浅色的起圈绒头地毯样品，ΔE CMC为2或2以下可确定抗着色性为优异。ΔE CMC为6或6以下可确定抗着色性为良好。ΔE CMC为10或10以下可确定抗着色性为可接受。
尽染组合物的制备 关于尽染处理，按照如下方法制成抗着色剂染液(步骤1)和聚合物体系染液(步骤2) 这些染液使用400％wpu施用量，意思是指对于每10g原坯地毯料，使用40g的处理染液。各组分按照其添加到染液中的顺序在下面列出。各组分的量以％owf值表示。使用400％wpu染液施用1％owf时，需要的浓度为2.50g/l施用染液。计算如下 1 g添加剂/100g纤维 * 100g纤维/0.41染液＝每升染液中2.5g添加剂 制备抗着色剂和聚合物体系染液的最后步骤为调整染液的pH值。每一步骤的pH参数如所述，一般地，对于尽染处理，pH值为1.6，而表面处理的pH值为3.5至5.5单位。
将尽染处理染液施用干原坏地毯样品(“连续模拟”) 通过将施用染液倒入长方形的不锈钢施用槽而施用染液。染液倒入槽中之后，将待处理的地毯样品绒面向下置于施用槽中。而后将原坯地毯样品用盖压入槽中，以使处理染液作用于地毯样品及其中的纤维。一旦被施用染液完全浸透，则将地毯样品置于水平蒸汽发生器内，并暴露于蒸汽中。对于第一种含抗着色剂的染液，停留时间总计为5分钟，对于第二种染液，使用2分钟的停留时间。在样品绒面向上的状态用蒸汽蒸50％的停留时间，然后将样品反转使绒面向下，用蒸汽蒸余下的50％停留时间。
汽蒸之后，用流动的自来水冲洗样品，然后将残留的水用Bock离心机脱除。
将上述过程用于实施例中所述的任何连续染色施用模拟。
对于Ahiba尽染模拟，将％wpu从400％提高到2200％。该2200％wpu值也可表述为液体和制品之比为22∶1。对于Ahiba方法，染液的加热通过将含有原坯和施用液的玻璃管浸于油浴中而进行。通过间接电子元件将油浴加热到所需温度，加热一段停留时间。对于Ahiba处理，温度为180_，停留时间为20分钟。地毯样品置于夹持元件上，该元件用于使该材料能在施用染液中转动。
表面处理组合物的制备及施用 对于表面处理组合物，进行相同方式的计算，所用的染液组装(assembly)方法如连续施用所述，不同之处在于所用的试验体系的染液施用体积为40％wpu。使用常规的实验室手动喷雾器将表面处理组合物喷到地毯材料上。首先检测了原坯地毯材料的重量，并检测了施用溶液的重量，由此得到目标％wpu。
施用表面处理组合物后，将经过处理的原坯地毯材料在流通式烘箱内在230_下干燥5分钟。
干燥后，在进行任何测试前，使经过处理的样品在标准相对湿度和温度下适应24小时。
实施例2 测试的地毯样品 6，6型尼龙Academy地毯(浅褐色)(Shaw Industries Group) 6型尼龙Scholar地毯(中等程度绿色)(Shaw Indus tries Group) 处理条件(所有％owf均基于施用于干纤维的湿物料计) A. (比较)(1步处理) 用16％的DGF 30抗着色剂(Simco Products提供的专有的SAC组合物，认为约30％固体)处理6，6型尼龙Academy地毯以提供约4.8％的干SAC固体。未施用表面处理组合物。(以’758专利的方式) B. (本发明)3步处理 用16％的FX661抗着色剂(3M Innovative Products)、12％的52DM(Peach State Labs的专有组合物)和0.5％的TG472(来自Daikin的专有的含PVC基团的含氟化合物)处理6，6型尼龙Academy地毯。
C. (本发明)3步处理 用16％的RM(Peach State Labs的专有组合物)、12％的52DM和0.5％的TG3361(来自Daikin的专有的含PVC基团的含氟化合物)处理6，6型尼龙Academy地毯。
D. (比较)1步处理 用16％的DGF 30处理6型尼龙Scholar地毯，未作表面处理(以’758专利的方式) E. (本发明)3步处理 用16％的FX661、12％的5 2DM和0.5％的TG3361处理6，6型尼龙Scholar地毯。
F. (本发明)3步处理 用16％的RM、12％的5 2DM和0.5％的TG472处理6，6型尼龙Scholar地毯。
比较例A和D的制备 在比较例A和D中，制备提供16％owf的DGF 30染液。染液的pH值调节到1.55。DGF 30被认为SAC固含量为30％(参见’758专利)。因此，认为16％owf DGF 30溶液提供约4.8％owf干SAC固体。而后按照’758专利所公开的方法使地毯样品经过湿固着步骤。该湿固着步骤之后，清洗、脱水并干燥地毯样品，而后在着色前按照实施例1的方法使其在环境条件下适应。
图1结果解释 将带有蒸汽固着的连续施用法用于步骤1(抗着色剂的施用)以及，当存在时，施用步骤2的尽染聚合物。施用的表面处理含氟化合物通过干热被固着。
图1所示为与使用’758专利所公开的组合物及方法所获得的结果相比，本发明的组合物提供了提高的对Betadine的抗性以及对芥子和红酒的抗性。该提高在6型尼龙和6，6型尼龙地毯样品中都可观察到。但将该结果与尼龙6纤维对于所有类型的抗着色剂(尽管’758专利只强调了SAC抗着色剂)进行比较时，本发明相对于’758专利的方法的改进是惊人的。也就是说，’758专利的湿固着法对于尼龙6，6样品提供了对于所有着色剂类型的改进。但当将’758专利的湿固着法用于尼龙6样品时，对于芥子和Betadine的ΔE CMC值很大。观察时，可见这类着色剂在地毯样品上非常明显，被判定为很易着色，并且完全不可接受使用。因而发现当基质为尼龙6地毯样品时，’758专利的方法不能提供对于分散染料着色的抗性。
不知晓为何’758专利指出其方法提供了对分散染料着色的抗性。该专利述及使用了一种AATCC TM 175的改进方法，但并未公开用来评价结果的尺度。也即，由于对Betadine和芥子的抗性提供了与AATCC TM 175红色着色尺度相比不同的着色颜色(即，黄色到棕色)，因此若要对’758的处理结果进行评价，该发明人应制定特别针对Betadine和芥子的尺度。可能已制定了这样一种尺度，但’758专利并未公开该尺度。此外，’758专利没有公开处理的地毯样品的染色或构造的细节，而这在使用视觉方法评价着色程度时可能是一个重要的因素。但是，在再现’758专利的方法时，本发明人根据客观的分光光度计检测方法确定，对于绝大多数所研究的情形，’758专利的方法逊于本发明的方法，尤其是使用尼龙6地毯样品构造的材料时。
实施例3 进行了一系列试验，以评价6型尼龙酸可染色样品和6，6型尼龙阳离子可染色的地毯样品的对Betadine着色的抗性。本发明的每种样品包括一种抗着色剂，其类型如表所示。对于表C-F，在抗着色剂步骤之后及表面处理步骤之前，还施用一种尽染聚合物组合物。进行表面处理后，将样品在一种如实施例1所述的干固着步骤中处理。表面处理的类型如表中所示。本发明的其它在抗着色剂步骤和表面处理步骤之间包括了尽染聚合物组合物处理的例子如下所示。
所测试的抗着色剂物质以16％owf施用，基于湿物质而非干燥后的固体计。
CLM-丹宁酸粉末 CRM-RM抗着色剂和抗氧化剂 DGF 30-主要含SAC聚合物的混合物 RM-高分子量、低OH-含量的苯基/苯酚丙烯酸阴离子聚合物 SF90-Sitefil 90-超低分子量的内渗透聚合物网状物共反应的含十二烷基二苯基氧化物、甲基丙烯酸/丙烯酸阴离子聚合物的三元共聚物。
50/50-一种DGF 30(Simco Products)和Sitefil 90的50/50混合物 LFS30F-带有磺基间苯二酸基团的聚合物体系 N201A-SAC聚合物 FX657-甲基丙烯酸与一种酚化合物的共聚物 TG 472-骨架中含有乙烯基氯官能团的含氟聚合物 TG 3361-骨架中含有乙烯基氯官能团的含氟聚合物 当存在时，尽染聚合物处理如下 52 DM-苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，阴离子特征 ECO-改性的阳离子聚胺衍生物。
将各种尽染聚合物组合物加入尽染染液中以提供12％owf的湿物质。
对于表A-F中的各表，表中斜体的数据为比较性的，不在本发明的范围内。具体而言，本发明的所有实例都需要进行表面处理。此外，本发明的所有浅色的起圈绒头产品样品，当使用同样样品的未着色样作为对着色剂引起的颜色变化的参照时，要求ΔE CMC小于等于10。在某些方面，涉及浅色样品的本发明实例的ΔE CMC值应当小于等于6。而且，由于N119通常降低尼龙6和尼龙6，6对Betadine的抗性，因而不将其作为本发明的部分。前面已指出，由于N119没有提高用抗着色剂和聚合物之一或二者处理的原坯制品的抗着色性，因此其不是相容的表面处理。
以粗体形式列出的抗着色剂被认为含有SAC抗着色剂官能团。
表AAcademy 6，6型原坯制品 只施用抗着色剂的样品——未经尽染聚合物处理 数据图示于图2 抗着色剂类型表面处理组合物类型
对于尼龙6，6，表A表明被认为在聚合物骨架上含有PVC基团的表面处理组合物提高了单独使用抗着色剂处理的Betadine抗性。N119没有提供任何改进，因而与该组合是不相容的。所有存在抗着色剂的情形中，含PVC的聚合物表面处理相对于抗着色剂单独处理情形而言都改进了对Betadine着色的抗性。
表BAcademy 6，6型 抗着色剂与52DM尽染聚合物处理12％owf结合 数据图示于图3 抗着色剂类型表面处理组合物类型
对于尼龙6，6，表B表明当52DM用于尽染聚合物处理时，在表面处理组合物中的含PVC聚合物改进了原坯制品对Betadine着色的抗性。将该数据与表A相比，尽染聚合物处理提高了对Betadine着色的抗性。当使用含PVC的聚合物表面处理组合物时，所有抗着色剂-52DM尽染聚合物组合物的结合都提供了优异的到可接受的Betadine抗性。
表CAcademy 6，6型 抗着色剂与ECO尽染聚合物处理12％owf结合 数据图示于图4 抗着色剂类型表面喷雾处理类型
表C显示，当ECO用作尽染聚合物组合物，使用TG 472和TG 3361作表面喷雾处理时，N201A提供了较优的Betadine抗性。
表DScholar 6型原坯制品 只施用着色剂的样品——未经尽染聚合物处理 数据图示于图5 抗着色剂类型表面处理组合物类型
表D显示，当使用TG 472时，SF 90(Sitefil90)和50/50的SF90和DGF 30提供了可接受的Betadine抗性。当使用SF 90和FX661时，TG 3361提供了可接受的到临界的Betadine抗性。然而，不进行尽染聚合物处理时，对于任何抗着色剂类型均未观察到优异的Betadine抗性。
表EScholar6型 抗着色剂与52DM尽染聚合物处理12％owf结合 数据图示于图6 抗着色剂类型表面处理组合物类型
表E表明当TG 472和TG 3361作为表面喷雾组合物时，对于所有测试的抗着色剂，52DM在尼龙6起圈绒头制品上提供了可接受的到优异的对Betadine着色的抗性。N119与SF 90(Sitefil 90)和50/50的SF 90与DGF 30的结合提供了临界的可接受的值，但这些值并不优于未进行表面喷雾的数值，因而表明N119并未提供任何明显益处。
表FScholar 6型 抗着色剂与ECO尽染聚合物处理12％owf结合 数据图示于图7 抗着色剂类型表面处理组合物类型
表F表明，当在6型尼龙原坯制品上与ECO尽染聚合物组合物一起使用时，只有DGF 30和RM与作为表面喷雾组合物的TG 3361的结合提供了可接受的对Betadine着色的抗性。
实施例4 这些实施例中的纤维类型为密集割绒构造的Solutia Type 1993Superba短纤维膨体纱。
粗体的抗着色剂被认为含有SAC聚合物。
抗着色剂通过使用连续模拟以400％wpu、pH、蒸汽固着的方式施用。
第二步的聚合物，其中施用的为52DM-12％，施用pH值为1.55，连续模拟蒸汽固着。
含氟化合物，其中施用的为TG 3361-0.5％，喷雾施用，干固着。“只用SB”列代表美国专利No.6,814,758所述的发明，基本由单步湿固着的SAC施用步骤构成，以纤维上的干SAC聚合物含量为或大于2.0重量％的量施用。
“SB和聚合物和表面处理”代表本发明的另一方面。本发明的实例包括使用湿固着的连续模拟抗着色剂施用，接着进行使用湿固着的尽染聚合物的施用，而后接着进行使用干固着的包括含氟聚合物的表面处理组合物的施用。
标有2步的第二列，为抗着色剂的施用，接着进行在本发明的一方面所叙述的表面的含氟化合物的施用。在该2步法中不进行尽染聚合物的施用。
氙耐光性评价 AATCC测试法16(其内容通过引证的方式纳入本说明书) 芥子抗性 使用实施例1的测试方法检测 所报道数值为ΔE CMC 红酒抗性 使用实施例1的测试方法检测 所报道数值为代表着色剂量的ΔE CMC值 Betadine抗性 使用实施例1的测试方法检测 所报道数值为ΔE CMC值 实施例5 表5A-5D要点 SB抗着色剂类型/量(％owf以相对干纤维的湿物质计) Pol尽染聚合物组合物类型/量(％owf以相对干纤维的湿物质计) Topical FC表面处理的类型/量(％owf以相对干纤维的湿物质计)(含氟化合物) 加热类型湿固着处理型 Cont连续处理 Exh尽染浴 氙40小时AATCC 16氙耐光性测试 红酒如实施例1所述的AATCC TM 175测试的改进 芥子如实施例1所述的AATCC TM 175测试的改进 Betadine如实施例1所述的AATCC TM 175测试的改进 DE如实施例1所述的ΔE CMC检测结果。较低的ΔE CMC值意味着较好的结果(即较少的着色)。
＊比较例(即未经表面处理步骤)。
表5AScholar 6型原坯制品 处理类型的比较 以上数据表明本发明适用于尼龙6材料。此外，一个意料之外的发现在于，用尽染施用法时，对于所有类型的着色剂处理(包括比较例)都观察到了较好的对分散染料着色的抗性。不希望囿于理论，认为使用尽染处理时，可获得更多的能量以使抗着色剂和/或尽染聚合物在纤维上沉积。此外认为在连续施用法中只可获得较少量的能量。由于连续法更为经济而且是更常用于商业产品的施用方法，因而该发现是有意义的。
表5BAcademy 6，6型尼龙原坯制品 上表表明，虽然由于Academy为尼龙6，6地毯样品，着色基线(baseline staining)较低，但本发明相对于未经表面处理的处理结果值改进了抗着色等级。对于尼龙6，6原坯制品，并不总是需要使用尽染聚合物处理以获得可接受的抗着色性。
表5C割绒构造的2099 6，6型Superba 从以上数据可以看出，2099——一种割绒、浅色的原坯尼龙6，6样品，通常需要进行三步处理以使其着色性具有可商业应用的改进。但对于按照本发明的所有处理，都观察到了相对于包括Pacifici的SAC处理在内的一步处理的改进。此外，Pacifici的一步SAC处理(实例12/18-5-1和12/18-5-5)在抗着色性方面较未处理的样品而言提供了一定改进，每一个处理结果都具有高的泛黄值。9.82ΔE CMC单位(12/18-5-1和12/18-5-5)的泛黄值导致2 099割绒地毯的明显泛黄，因而在用作商业产品方面是不可接受的。
对一些选择的数据的直观表示示于图9-11。
此外，虽然2099的着色性比起圈绒头原坯制品(Scholar和Academy)更严重，但这并不出乎意料，因为割绒地毯会在纤维的横断面吸收着色剂。尽管2099具有较高的着色性，用本发明的方法还是观察到了着色等级的改进。具体而言，本发明的方法提供了可接受的割绒尼龙地毯的抗着色性。
用本发明处理的2099割绒样品的照片示于图9-11。
表5A-5D中数据的概要提供于图14中。
表5D割绒构造的1339 6型superba短纤维 上表表明，本发明在尼龙6割绒地毯样品上提供了优异的抗着色性。特别是，抗着色性的改进相对于’758专利的方法而言是很明显的。
图11-13提供了一些用本发明处理的1339地毯样品的照片。
表5A-5D中数据的概要提供于图14中。
对于本领域技术人员显而易见的是，可对本发明进行多种改进和变化而不偏离本发明的范围。通过考虑说明书及对此处所公开的本发明的实践，本发明的其它方面对于本领域技术人员而言将是显而易见的。说明书和实施例只拟作为示例性的。
权利要求
1.一种使尼龙材料抗中性着色剂着色的方法，所述方法包括
a)对尼龙材料施用一种或多种下述物质
i 抗着色剂组合物；或
ii一种尽染聚合物组合物；
b)在步骤a)的施用过程之后，对该尼龙材料施用一种表面处理组合物，其中该表面处理组合物包括一种含氟聚合物并且其中该表面处理组合物以干固着施用法施用，
由此提供一种与只用步骤a)处理的尼龙材料相比具有更高的对中性着色剂着色的抗性的尼龙材料。
2.权利要求1的方法，其中对中性着色剂着色的抗性通过ΔE CMC值量度，并且其中经过步骤a)和b)处理并用10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液着色的尼龙材料的ΔE CMC值小于约6。
3.权利要求1的方法，其中对中性着色剂着色的抗性通过ΔE CMC值量度，并且其中经过步骤a)和b)处理并用10％聚乙烯吡咯烷酮碘溶液着色的尼龙材料的ΔE CMC值至少比用该溶液着色的第二尼龙材料的ΔE CMC值低约40％，其中该第二尼龙材料未用步骤a)或步骤b)处理。
4.权利要求1的方法，其中施用所述表面处理组合物以提供约0.001至约1.0％owf，以湿纤维上的干固体计。
5.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物包含一个或多个聚乙烯基氯链段。
6.权利要求1的方法，其中所述抗着色剂包含一种或多种以下物质
a)一种甲基丙烯酸的聚合物或共聚物；
b)一种酚醛树脂；
c)一种磺化的芳族缩聚物；
d)苯乙烯-马来酐共聚物；或
e)一种经聚合的单体的水性乳液，其中所述单体包括(甲基)丙烯酸、烷基(甲基)丙烯酸和一种被取代的或未被取代的苯乙烯。
7.权利要求1的方法，其中所述抗着色剂以约1.0至约10.0％owf的量存在和施用，以纤维上的固体重量计。
8.权利要求1的方法，其中所述抗着色剂存在并且还包括丹宁酸。
9.权利要求1的方法，其中所述尽染聚合物组合物以约1.0至约10.0％owf的量存在和施用，以纤维上的固体重量计。
10.权利要求1的方法，其中步骤a)的处理中的步骤之一或两步都通过尽染浴施用法施用，并且其中液体与制品之比为约8∶1至约80∶1。
11.权利要求1的方法，其中步骤a)的处理中的步骤之一或两步都通过连续施用浴施用，并且其中液体与制品之比为约1∶1至约8∶1。
12.权利要求1的方法，其中步骤b)使用泡沫或喷雾施用法施用。
13.权利要求1的方法，其中尼龙材料包括6型或6，6型纤维。
14.权利要求1的方法，其中抗着色剂组合物和尽染聚合物组合物都施用。
15.权利要求1的方法，其中尼龙材料包括一种纤维。
16.一种包含权利要求15的尼龙纤维的地毯。
17.权利要求16的地毯，包括尼龙6或尼龙6，6的一种或多种。
全文摘要
本发明提供对多种着色剂着色具有抗性的尼龙6和尼龙6，6材料，所述着色剂包括但并不限于咖啡、红酒、芥子、姜黄、Betadine、漂白剂、过氧化苯甲酰，以及其它类型的常见着色剂。本发明还提供由该抗着色尼龙材料制成的纤维、纱线及地毯产品。此外，本发明提供赋予尼龙材料抗着色性的方法。阐述了提供该经过处理的纤维的方法。
文档编号D06M15/244GK101146952SQ200680009511
公开日2008年3月19日 申请日期2006年1月23日 优先权日2005年1月24日
发明者D·J·琼斯 申请人:肖氏工业集团公司