皮革样片材及其制造方法

专利名称：皮革样片材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在表面具有微细图像的皮革样片材。更详细而言，涉及图像鲜明且物 性优异的皮革样片材及其制造方法。
背景技术：
一直以来，皮革样片材被用于多方面的用途，尤其是在表面具有高分子弹性体层 的、通常所说的粒面(銀付調)人造皮革，一直在研究其外观呈现。作为其外观呈现方法， 采用在片材表面通过凹版印刷、辊印刷等现有公知的印刷技术实施着色图案的方法，或通 过转印实施着色图案的方法，或通过印花等实施着色图案的方法。这些图案根据凹版辊、雕刻辊、印花用丝网等的图案而呈现于片材表面，不过，若 想改变它们的颜色搭配、图案，则需要对辊反复进行图案雕刻、进而进行调色。并且，在这些 以往的方法中，存在在一次工序中只能进行单一颜色的着色的限制等，对该图案的呈现范 围、颜色搭配有限制，将数量众多的微细图案实施到片材表面需要花费大量的费用和时间。另一方面，近年来在印刷领域中开始普及通过喷墨式打印机将绘于计算机上的图 案信息以多种颜色且在短时间内进行印刷的技术。该喷墨方式的印刷不同于上述的以往方 式的凹版印刷、辊印刷、转印或印花，具有能在短时间内以多种色彩鲜明地印刷多样图案的 特点。但是，不同于对纸的印刷，对皮革样片材的印刷并不容易，在进行各种尝试是其现状。例如，在专利文献1中记载了一种皮革制品，其在天然皮革等皮革类的表面形成 水性底涂剂层，在其上设置含有氧化铝水合物的微多孔质油墨接受层，在该微多孔油墨接 受层上通过喷墨方式进行绘图。然而，该皮革制品中的多孔是依存于氧化铝水合物的纳米 级多孔。该皮革制品因为微多孔质油墨接受层的油墨接受性(染色性)不充分，所以即使 对人造皮革表面应用该方法，也很难形成鲜明的图案，而且容易成为没有图案色调深度的 制品。并且，在该方法中，氧化铝水合物容易因摩擦而脱落，从耐磨损性这一点上看，不具备 如下的实用性，即不适用于被加工成运动鞋等的人造皮革。另外，在专利文献2中提出了一种皮革样片材的制造方法，该皮革样片材是在纤 维质基底上的易染层上通过喷墨方式采用染料油墨进行绘图，在该绘制的图像上具有透明 或半透明的保护层。然而，该皮革样片材由于使用染料油墨，因此特别是被加工成在室外使 用的鞋、比赛用球或包类而实际使用时，具有耐光坚牢性不充分、用喷墨方式得到的纤细且 鲜明的图案无法长期保持的缺点。而且，由于使用染料，所以存在耐色迁移性不充分的缺点。S卩，由皮革样片材加工 成的鞋、球、包或手套等在表面相互接触时，有染料迁移到表面从而污染与其接触的对象的 问题。为了解决该问题，考虑有不是以染料油墨作为着色剂，而是以颜料油墨作为着色 剂使用的方案。这是由于在喷墨方式中采用颜料油墨时，即使在室外使用的用途中图像也 能长期保持。但是，使用颜料油墨时，具有表面的耐磨损性、耐剥离性、耐弯曲性降低的问 题。即具有如下缺点用颜料油墨将图案实施到皮革表面时，实施了图案的层和邻接的层之间的粘接由于阻碍粘接性的颜料粒子而变得极弱。尤其是作为皮革样片材被加工成型为 鞋、包等时，会发生承受弯曲的部分剥离、或者承受弯曲的部分的图像脱落等问题。如上所述，对于在表面具有微细图像的皮革样片材，在耐磨损性、耐光坚牢性、耐 色迁移性、耐磨损性、耐剥离性、耐弯曲性等方面尚有改良的余地。专利文献1 日本特开平9-59700号公报专利文献2 日本特开平11-158782号公报

发明内容
因此，本发明的目的在于提供在表面具有通过喷墨方式等绘制的微细图像的皮革 样片材。此外，本发明的目的还在于提供耐磨损性、耐光坚牢性、耐色迁移性、耐磨损性、耐 剥离性以及耐弯曲性优异的、能耐受人造皮革的各种用途的皮革样片材。进而，本发明的目 的还在于提供该皮革样片材的制造方法。本发明人对在皮革样片材的表面形成微细图像的方法进行了研究。其结果发现: 在皮革样片材的多孔质层的表面形成开放孔，通过喷墨法形成图像时，意外地形成了极其 鲜明的图像，且图像被牢固地保持在多孔质上，能得到耐磨损性、耐光坚牢性、耐色迁移性、 耐磨损性、耐剥离性以及耐弯曲性优异的皮革样片材，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种皮革样片材，其是具有(i)纤维质基底以及(ii)其上的多孔 质层的皮革样片材，其中多孔质层的表面具有直径为Iym以上的开放孔，且多孔质层的表 面具有分辩率为5点/mm以上的图像。另外，本发明涉及一种皮革样片材的制造方法，包括如下各工序(i)在纤维质基底上形成高分子弹性体的多孔质层，(ii)去除多孔质层的表层，形成开放孔，(iii)在设有开放孔的多孔质层的表面通过喷墨法形成图像。


图1为多孔质层的截面形状的一个例子。1纤维质基底2多孔质层3 空隙
具体实施例方式下面对本发明进行详细的说明。<皮革样片材>(纤维质基底)本发明的皮革样片材在纤维质基底上具有多孔质层。作为纤维质基底，可使用纤 维集合体。纤维集合体也包括使纤维集合体含浸高分子弹性体而成的复合纤维集合体。纤 维集合体优选以往作为人造皮革使用的纤维集合体。作为纤维集合体，可列举无纺布和编织物。作为构成纤维集合体的纤维，例如，可 列举聚酯、聚酰胺等合成纤维，绵、麻、羊毛等天然纤维，或人造丝等半合成纤维。此外，也可
4以是它们中的2种以上的混合。其中，纤维质基底优选是无纺布或使无纺布含浸高分子弹 性体而成的复合无纺布。纤维集合体优选含有极细纤维。极细纤维是单纤维纤度优选为0. 3分特以下，更 优选为0. 1 0. 0001分特的纤维。作为纤维集合体，优选极细纤维交织的无纺布。通过将单纤维纤度变细，能够使所 得纤维质基底的表面变平滑，能更加突出通过喷墨法等绘制的微细图案。这种极细纤维可通过现有公知的方法制造。例如可列举采用海岛型纺丝法、混合 纺丝法、分割型复合纺丝法等制造合成纤维的方法。这些纤维经过将比较粗的极细化前的 母纤维制成短纤维后，使用现有公知的梳理机等进行开纤，利用针刺机等通过交织而形成 无纺布，然后进行极细化而变成由极细纤维制成的无妨布。作为极细化的方法，可列举从通 过海岛型纺丝法和混合纺丝法获得的母纤维中将形成极细纤维以外的成分抽提或分解去 除的方法。另外，也可以采用对由分割型复合纺丝法获得的母纤维进行机械或化学分割的 方法。作为被抽提或分解去除的聚合物成分，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或它们的共 聚物。作为形成极细纤维的聚合物成分，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯等聚酯，和尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺等。另外，高效率地进行生产时，优选对分割型复合 纺丝进行纺丝直接形成织布之后，用针刺机等进行交织，进行机械分割处理等而制成极细 无纺布。作为由纤维集合体和高分子弹性体构成的复合纤维集合体，可列举使纤维集合体 含浸高分子弹性体并进行凝固、干燥而成的复合纤维集合体。作为高分子弹性体，可列举例 如聚氨酯、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚烯烃系弹性体、或者聚丁二烯、聚异戊二烯等 合成橡胶等。其中，从耐磨损性、弹性恢复性、柔软性等方面出发，优选使用聚氨酯。高分子 弹性体以溶解于有机溶剂中而成的溶液、或分散于有机溶剂中而成的分散液的形式供于含 浸。出于保护地球环境和保护作业环境的目的，优选这些高分子以水溶液或水分散液的形 式供于含浸。纤维质基底的厚度优选为0. 2 5mm，更优选为0. 4 2. 5mm。(多孔质层)本发明的皮革样片材在纤维质基底上具有多孔质层。多孔质层的厚度优选在 0. 05 1. 5mm的范围。厚度小于0. 05mm时无法隐藏纤维质基底的凹凸，难以获得表面的平 滑性。此外，当多孔质层的厚度大于1. 5mm时，皮革样片材的质地变成橡胶状，因此不优选。多孔质层的密度优选为0. 2 0. 7g/cm3,更优选为0. 3 0. 5g/cm3的范围。在该 范围时皮革样片材的质地变好。多孔质层优选由高分子弹性体形成。作为高分子弹性体，可列举基底中使用的复 合纤维集合体中使用的高分子弹性体。多孔质层优选由聚氨酯形成。聚氨酯优选的是作为人造皮革使用的聚氨酯。聚氨酯可列举通过有机二异氰酸 酯、高分子二元醇及扩链剂的聚合反应得到的热塑性聚氨酯。作为有机二异氰酸酯，优选在 分子中含有2个异氰酸酯基的脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯。作为有机二异氰酸酯， 可列举4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰 酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4' - 二环己 基甲烷二异氰酸酯等。作为高分子二元醇，可例举从二元醇和脂肪族二羧酸的缩聚而得的聚酯二元醇、内酯的开环聚合而得的聚内酯二元醇、脂肪族或芳香族聚碳酸酯二元醇、或者 聚醚二元醇中的至少一种选择的、平均分子量为500 4000的聚合物二元醇等。作为扩链 剂，可列举含有2个能与异氰酸酯反应的氢原子的、分子量为500以下的二元醇，如乙二 醇、1，4_ 丁二醇、六亚甲基二醇、亚二甲苯基二甲醇、环己二醇、新戊二醇等。在多孔质层的内部形成有多个孔且这些孔被随机配置。孔径有越接近表面越小的 倾向。图1表示多孔质层的截面形状的一个例子。孔可以是连通孔也可以是独立孔。作为皮革样片材的质地，优选为连通孔。(开放孔)多孔质层的表面具有直径为1 μ m以上的开放孔。开放孔优选为从纤维质基底连 通的孔。具有连通的孔时，成为通气性、透湿性优异的皮革样片材。本发明的皮革样片材在其多孔质层的表面具有微细的图像。本发明的皮革样片材 中，构成图像的油墨进入存在于多孔质层表面的孔内，因而不同于仅在平坦表面上涂布油 墨的情况，即使表面被磨损也能防止油墨的脱落。另外，附着于平坦表面上的油墨容易因皮 革样片材的弯曲等而发生剥离脱落，而本发明的皮革样片材不易发生油墨的剥离脱落。开放孔的直径优选为1 150 μ m,更优选为3 100 μ m,特别优选为10 80 μ m。 直径小于1 μ m时，油墨颗粒不能有效地进入孔内，因此无法获得作为本发明目的的耐磨损 性或剥离强度。尤其是使用染色牢固度优异的颜料油墨时，由于油墨粒径较大，所以更明 显。而开放孔的直径过大时油墨颗粒深入到孔的内部，因而会阻碍图像的微细度，所得皮革 样片材表面的图像分辩率有下降的倾向。因此，开放孔的平均直径优选为1 100 μ m，更优 选为5 70 μ m的范围。此外，该存在于表面的开放孔的形态还与皮革样片材的表面状态相关联。为表面 具有平滑粒面的粒面皮革样片材(人造皮革)时，开放孔少。粒面皮革样片材的开放孔的 个数为每Icm2优选100 5000个、更优选500 3000个的范围。开放孔的平均直径优选 为5 70 μ m，更优选为10 30 μ m的范围。当开放孔的个数和平均直径在该范围时，能形 成分辩率高的图像。并且，相对于表面的投影面积，开放孔的总面积优选在以下。正绒面的皮革样片材(人造皮革)，即表面为近似天然皮革的绒头(正绒面)时， 优选其表面几乎为开放孔。本发明的皮革样片材，即使是表面具有许多凹凸的正绒面皮革样片材，像喷墨方 式等这样使用从一个方向喷出的油墨时，也能在皮革样片材的表面形成微细的图案，表面 凹凸的影响不会使图像分辩率大幅降低，反而有提高磨损坚固度等耐久性的效果。(图像)本发明的皮革样片材在多孔质层上具有分辩率为5点/mm以上，优选10 100点 /mm的图像。为了印刷这种细分辩率的图像，可使用360点/英寸或720点/英寸的喷墨式 打印机来进行。并且，图像优选使用颜料油墨形成。使用颜料油墨时，由于颗粒大于染料油墨，因 此耐光性和色迁移性优异。作为颜料，可使用水系、溶剂系、或者UV固化系中的任一类型。 并且，本发明的皮革样片材，不是像以往那样在平滑的表面形成图像，而是在具有开放孔的 表面形成图像，所以其粘接强度等物性优异。(保护层)
本发明的皮革样片材优选在具有图像的多孔质层上具有保护层。保护层优选由高 分子弹性体形成。保护层使皮革样片材的物性和质地以及表面的耐磨损性提高。并且也能 充分地得到保护层和多孔质层之间的层间粘接力。本发明的皮革样片材由于在表面具有因 开放孔所致的凹凸，且其平滑面上没有附着太多的油墨，所以尽管存在图像也能形成耐磨 损性和耐剥离性优异的保护层。作为保护层使用的高分子弹性体，可列举例如聚氨酯、聚酯、聚酯系弹性体、聚酰 胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等。其中，从物性方面出发，优选聚氨酯。为了 保持图像的鲜明度，该高分子弹性体优选为透明或半透明。保护层的厚度优选为0. Olmm以 上，更优选0. 02 1mm。通过保护层，能高度保护绘制在皮革样片材表面的图像，提高皮革样片材表面的 耐磨损性和耐色迁移性。并且，使片材弯曲时，绘制有图案的层不易发生破裂，可以适用于 要求像人造皮革这样的弯曲性的用途。并且，本发明中，在与印刷面接触的保护层上，还可以设置由高分子弹性体形成的 1层以上的保护层。通过层叠多个保护层，能提高片材的物性和质地。作为使用的弹性体， 可列举例如聚氨酯、聚酯、聚酯系弹性体、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等。这种高分子弹性体层可以在脱模纸上形成高分子弹性体层并用粘接剂粘接而形 成。也可以在形成具有图像的片材之后，在其表面涂布高分子弹性体的有机溶剂溶液、有机 溶剂分散液、水溶液、或水分散液，然后干燥而形成。涂布方法可以采用刮刀涂布、辊涂布、 喷涂或凹版涂布等。<皮革样片材的制造方法>本发明的皮革样片材的制造方法，包括如下各工序(i)在纤维质基底上形成高分子弹性体的多孔质层，(ii)去除多孔质层的表层，形成开放孔，(iii)在设有开放孔的多孔质层的表面通过喷墨法形成图像。(工序(i)多孔质层的形成)工序(i)是在纤维质基底上形成高分子弹性体的多孔质层的工序。纤维质基底如 上所述。纤维质基底优选是无纺布或使无纺布含浸高分子弹性体而成的复合无纺布。作为高分子弹性体，可列举例如聚氨酯、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚烯烃 系弹性体、或者聚丁二烯、聚异戊二烯等合成橡胶等。其中，从耐磨损性、弹性恢复性、柔软 性等方面优选聚氨酯。多孔质层可以通过在基体上涂布高分子弹性体的有机溶剂溶液后以湿式或干式 去除溶剂而形成。也可以使高分子弹性体的溶液含有热膨胀性胶囊、惰性气体并涂布到基 体上而形成。例如多孔质层可通过如下方式形成在作为高分子弹性体的良好溶剂且与水有相 溶性的有机溶剂中溶解高分子弹性体，将所得溶液涂布于基体上之后，在水浴中浸渍而使 之凝固(湿式凝固法)。另外，多孔质层还可以通过如下方式形成在与水无相溶性但能溶 解或分散高分子弹性体的有机溶剂中溶解或分散高分子弹性体，将得到的液体涂布于基体 上之后，防止水蒸发的同时选择性地使有机溶剂蒸发(干式多孔成形法)。
此外，多孔质层还可以通过如下方式形成在高分子弹性体的水溶液或水分散液 中分散热膨胀性微粒胶囊，涂布于基体上之后，进行干燥的同时使热膨胀性胶囊膨胀。另 外，还可以通过将在高分子弹性体的分子末端具有醇性氢的预聚物、聚异氰酸酯及水混合 之后，立即涂布于基体上而形成。此外，多孔质层还可以通过使惰性气体分散于熔融的高分子弹性体中，涂布于基 体上使之发泡而形成。另外，多孔质层还可以通过将混合了化学发泡剂的高分子弹性体的 溶液或分散液涂布于基体上使之发泡而形成。其中，湿式凝固法容易控制孔的形状，容易获 得自纤维质基底开始的连通孔，所以特别优选。因此，形成多孔质层的工序(i)优选包括如下工序(i-1)在纤维质基底上涂布含有高分子弹性体和有机溶剂的溶液，(i-2)将所得层叠体浸渍于水中，使高分子弹性体凝固。多孔质层可通过在纤维质基底上直接涂布而形成。此外，也可以将形成于剥离性 支撑体上的多孔质膜通过粘接剂等粘贴到纤维质基底上来形成多孔质层。(工序(ii)开放孔的形成)工序(ii)是去除多孔质层的表层、形成开放孔的工序。如图1所示，多孔质层在 内部中具有空隙，在表面形成有高分子弹性体的表层。本工序中将该表层去除。开放孔可以通过在多孔质层的表层涂布溶剂，将表层溶解去除而形成。作为溶剂， 可列举构成多孔质层的高分子弹性体的良好溶剂、不良溶剂、良好溶剂和不良溶剂的混合 溶剂、或者良好溶剂和非溶剂的混合溶剂。在此，良好溶剂是指能溶解高分子弹性体的溶剂。高分子弹性体为由芳香族系有 机二异氰酸酯合成的聚氨酯时，作为良好溶剂可列举二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二噁烷等极 性溶剂。而不良溶剂是指不能溶解高分子弹性体但能使之溶胀的溶剂。高分子弹性体为聚 氨酯时，作为不良溶剂可例举甲乙酮等酮类、异丙醇等醇类、甲苯等芳香族系溶剂。非溶剂是指不会使高分子弹性体溶解、溶胀的溶剂。高分子弹性体为聚氨酯时，作 为非溶剂代表性的是水等。通过对这些溶剂进行选择，能调整对于实际使用的构成多孔质的成分的溶解性， 能形成合适的开放孔。此时，若使用溶解性过强的溶剂，则虽然暂时形成了开放孔，但由于 其过强的溶解性而在溶剂的蒸发干燥过程中开放孔又会闭塞。反之，若使用溶解性过弱的 溶剂则不能形成开放孔。溶剂的涂布可用凹版网状辊等进行。凹版网状辊的网目大小对所形成的开放孔的 直径大小有很大影响。即，使用网目细小的辊就能获得直径相对小的开放孔，使用网目粗大 的辊就能获得直径相对大的开放孔。另外，涂布压力对所形成开放孔的直径大小也有影响。 即，涂布压力大则获得的开放孔的直径大，涂布压力小则获得的开放孔的直径小。通过适当溶剂的选择、凹版网状辊的选择以及涂布压力的适合化，能在多孔质层 的表面形成直径为1 μ m以上的开放孔。开放孔的平均直径优选为1 100 μ m,更优选为 5 70 μ m，最优选为10 30 μ m的范围。根据该方法，能制造表面具有平滑粒面的粒面皮革样片材(人造皮革)。并且，根 据该方法则开放孔容易变均勻，能控制不均。并且开放孔少，容易形成分辩率极高的图像。 优选的粒面开放口的个数是每Icm2为100 3000个的范围。并且，优选开放孔的总面积
8相对于表面的投影面积在以下。并且，开放孔还可以通过磨削多孔质层的表面，去除表层而形成。磨削可以通过用 砂纸等磨削多孔质层的表面，或用切片机等将表面切掉而进行。根据该方法，能获得为正绒面表面，即开放孔为近似天然皮革的绒头(正绒面)的 表面的、皮革样片材。此时，该皮革样片材表面几乎成为开放孔。即使是具有这种正绒面的 凹凸多的表面的情况，由于通过喷墨法形成图像时使用从一个方向喷出的油墨，因此也能 在其表面形成微细的图案，表面凹凸的影响不会使图像的分辩率大幅降低，反而提高磨损 坚牢度等耐久性。(工序(iii)图像形成)工序(iii)是在设有开放孔的多孔质层的表面通过喷墨法形成图像的工序。作为喷墨法的油墨，从耐光坚牢性、耐色迁移性的观点考虑，优选颜料油墨。使用 颜料油墨时，由于颗粒大于染料油墨，因此耐光坚牢性和耐色迁移性优异。本发明的皮革样 片材，由于不是像以往那样在平滑的表面形成图像，而是在具有开放孔的表面形成图像，所 以图像的粘接强度优异。作为颜料油墨的分散溶剂，可使用有机溶剂型、水系型、或者UV固化型中的任一 类型。图案可以任意选择，可以印刷文字、照片、设计图等。印刷可以使用喷墨式打印机进行。喷墨式打印机根据从计算机的图像展开单元传 送的数据，在开放孔的表面印刷图案。所印刷图像的分辩率优选为5点/mm以上，更优选10 100点/mm。为了印刷这 种细分辩率的图像，可使用360点/英寸或720点/英寸的喷墨式打印机来进行。该经印刷 的皮革样片材可以直接成为产品，但优选在通过喷墨式打印机形成图像之后在80 150°C 进行约20 60秒的热处理。(保护层的形成)另外，本发明中，还可以在具有图像的表面形成保护层。保护层可通过在具有图像 的皮革样片材的表面直接涂布高分子弹性体的有机溶剂溶液、有机溶剂分散液、水溶液、或 水分散液，然后进行干燥的方法等来形成。涂布方法可以采用刮刀涂布、辊涂布、喷涂或凹 版涂布等。还可以在脱模纸上暂时形成高分子弹性体层，并使之与具有图像的皮革样片材粘 接。作为粘接剂可以使用以往公知粘接剂，其中，优选聚氨酯系粘接剂(聚异氰酸酯类粘接 剂)。有机溶剂或水系的粘接剂均可使用。保护层的厚度优选为0. Olmm以上，更优选0. 02 Imm左右。实施例下面，具体地根据实施例详细说明本发明。应予说明，实施例中的“份”与“ ％ ”均 为重量基准，特性测定值是用下列的方法获得的。另外，在以下的例子中，耐光坚牢性、耐色 迁移性、耐磨损性及剥离强度是以如下方法测定的。(耐光坚牢性)按照JIS-L0824的方法，实施碳弧灯的光照射50小时之后，观察变色和退色，无变 化时判定为5级，变色或退色显著而无法看清原来的图案时判定为1级，原来的图案被保留但有变色或退色时判定为3级，它们的各中间阶段判定为4级和2级。(耐色迁移性)以A6尺寸的面积使各实施例、比较例中得到的在表面具有用喷墨方式印刷的图 案的皮革样片材表面、和表面由聚氨酯形成的通常的白色人造皮革的表面重叠，均勻地施 加2kg的负荷，在70°C的环境下放置3天后观察向白色人造皮革表面的颜色迁移，未向白 色人造皮革表面迁移时判定为5级，显著迁移而使白色人造皮革几乎整个面着色时判定为 1级，三成到五成的面积被着色时判定为3级。(耐磨损性)按照ASTM D-3886法，砂纸使用HANDY ROLL P320J (NORTON公司制)，次数是磨损 部位的印刷状态的聚氨酯多孔质层露出的大小达到直径IOmm的次数。(剥离强度)按照JIS K6301法，以拉伸速度50mm/分钟剥离100mm，以5个每20mm的最小值的 平均值作为剥离强度，用N/cm表示。(耐弯曲性)按照JIS K6545法、JIS K6505法，以表面产生裂纹的次数表示耐弯曲性。(表面开孔的测定)用扫描型电子显微镜，以100倍的倍率拍摄所得开孔片材的表面，对测定部分 1000 μ mX 1000 μ m范围内存在的开放孔的直径进行测定，求出个数的密度、开放孔的平均 直径以及最大直径。另外，通过机械磨削形成开孔时，由于表面不存在平滑面，无数的开放 孔相互连接，所以将孔的个数密度当作“无数”。实施例1<皮革样片材-1>(纤维集合体-I的制作)将在120°C干燥过的尼龙_6(间甲酚中的特性粘度为1. 1)供给于挤出机进行了 熔融。另外将在160°C干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(邻氯酚中的特性粘度为0.64)用 与上述不同的另一个挤出机进行了熔融。接着，将尼龙_6混合体熔融流在导管聚合物温 度250°C导入到保温在275°C的旋转模(spin block)，将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融流在 300°C导入到保温在275°C的旋转模，采用以格状排列有中空形成喷出孔的矩形喷丝头，使 两聚合物熔融流合流，进行复合，以2g/分钟 孔的量喷出，在空气压力0. 35MPa(由喷出量 和复合纤维纤度换算的纺丝速度约4860m/分钟)下进行高速牵拉。对牵拉后的复合纤维 以-30kV进行外加高电压处理，与空气流一起撞击于分散板，进行开纤，在网状输送机上以 宽度Im织成(補集)由16分把(分割)拥有多层贴合型截面的剥离分割型复合纤维形成 的织物(web)。然后，使所得织物经过被加热至100°C的上下一对的轧纹辊进行了热粘接。 对所得织物通过针刺法进行交织处理之后，浸渍于水中，用轧机轻轧后用打击式揉搓机进 行剥离分割处理，得到了单位面积重量为210g/m2的极细纤维无纺布。然后在70°C的温水 中使该无纺布收缩，得到了面积为收缩前面积的60%的无纺布。所得纤维集合体-1的单位面积重量为350g/m2，厚度为1.0mm，纤度是0. 15dtex。(复合纤维集合体-1的制作)使纤维集合体-1含浸10重量％的聚氨酯(大日本油墨化学工业(株)制； CRISVON TF50P)-二甲基甲酰胺溶液(以下称为DMF)之后，去除纤维集合体表面的多余溶
10液，浸渍于含5% DMF的水中20分钟，使聚氨酯凝固，用水充分清洗去除DMF之后，在120°C 干燥4分钟，获得了复合纤维集合体-1。所得复合纤维集合体-1的表面混有纤维和聚氨酯，单位面积重量为455g/m2，厚度 为 1. Omm0(片材-1的制作)在复合纤维集合体-1的表面，以800g/m2的单位面积重量涂布20重量％的聚氨酯 (大日本油墨化学工业(株)制；CRISVON TF50P)-DMF溶液(作为添加剂，相对于溶液100 份使用0. 3份的Dow CorningCorporation制造的SH28PA)。其后，在含5% DMF的水中浸 渍20分钟使聚氨酯凝固，将DMF用水充分清洗去除之后，在120°C干燥5分钟，获得了形成 有密度0. 39的聚氨酯多孔质层(湿式多孔质层)的片材-1。片材-1的剥离强度为31. 2N/ cm，是能耐受在以运动鞋用途为代表的人造皮革各种用途中的使用的强度。(开孔)通过凹版涂布机(使用110网目的辊)，以4kg/cm2的压力，在片材_1的表面涂布 甲乙酮40%、二甲基甲酰胺60%的混合液，将聚氨酯多孔质层的表面溶解之后，进行干燥， 形成开放孔，获得了皮革样片材-1。用扫描型电子显微镜观察所得皮革样片材-1的表面，结果每1平方厘米形成有 2050个平均30 μ m的开放孔。另外，该开放孔的最大直径为55 μ m。(印刷)在开孔片材-1的表面，通过喷墨式打印机(罗兰公司制，SJ-545EX)，使用有机溶 剂系颜料油墨(EC0-S0LMAX)印制了分辩率为720DPI (点/英寸)的风景画之后，在120°C实 施1分钟的热处理，得到了皮革样片材(人造皮革)-1。应予说明，所使用的油墨为ESL3-CY 青、ESL3-MG 品红、ESL3-YE 黄、ESL3-LC 淡青、ESL3-LM 淡品红、ESL3-BK 黑。所得皮革样片材-1的表面被印上了微细且鲜明的图像。并且，对耐光坚牢性进行 测定，结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。 剥离强度为30. 7N/cm，其剥离处是喷墨印刷前剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯多孔 质层的界面。并且，耐磨损性为370次。表1中示出其物性。实施例2<皮革样片材_2>(开孔)对于实施例1中得到的片材-1的表面，使用安装有200目砂纸的磨光机，以表面 的开放孔直径平均成为50 μ m的方式调整安装有砂纸的辊的转数和辊之间的间隙，磨削表 面，得到了开孔片材-2。所得的开放孔存在无数个，开孔径最大为ΙΙΟμπι，平均为55μπι。(印刷)在开孔片材-2的表面，通过喷墨式打印机(罗兰公司制，SJ-545EX)，使用有机溶 剂系颜料油墨(EC0-S0LMAX)印制了分辩率为720DPI (点/英寸)的风景画之后，在120°C实 施1分钟的热处理，得到了皮革样片材(人造皮革)"2。应予说明，所使用的油墨为ESL3-CY 青、ESL3-MG 品红、ESL3-YE 黄、ESL3-LC 淡青、ESL3-LM 淡品红、ESL3-BK 黑。所得皮革样片材_2的表面被印上了微细且鲜明的图像。并且，对耐光坚牢性进行 测定，结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。 剥离强度为31. 2N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯多孔质层的界面。并且，耐磨损性为320次。在表1中一并示出物性。实施例3、4<皮革样片材_3、4>在脱模纸(Lintec公司制R53)上，以单位面积重量90g/m2涂布向33%聚氨酯树 脂水分散液100份中混合增粘剂并搅拌以使粘度调整为8000CPS的调制液，在温度70°C干 燥2分钟，在110°C干燥2分钟，形成高分子弹性体的膜。进一步在其表面上，以单位面积 重量80g/m2涂布向水分散型聚氨酯系粘接剂100份中混合增粘剂以使粘度调整为5000CPS 的调制液。其后，在温度90°C下干燥2分钟。接着，将脱模纸上的高分子弹性体和实施例1中得到的皮革样片材-1重叠，在温 度110°c的加热料筒表面上使之通过0. 6mm间隙的辊进行压合。此后，在温度60°C的环境 下放置2天之后，剥去脱模纸，得到了人皮革样片材_3。另外，代替实施例1中得到的皮革样片材-1，使用实施例2中得到的皮革样片 材_2，除此之外，与上述同样地得到了皮革样片材_4。所得皮革样片材_3、4的耐光坚牢性和耐色迁移性均优异。剥离强度也高，其剥离 处是喷墨印刷前剥离强度测定时的无纺布层内。并且，耐磨损性也良好。在表1中一并示 出物性。实施例5<皮革样片材-5〉在实施例2中得到的开孔片材-2的表面，代替有机溶剂系颜料油墨，通过喷 墨式打印机(EPSON公司制，PM-4000PX)使用水系颜料油墨(PX_P油墨)印刷分辩率为 720DPI (点/英寸)的风景画之后，在120°C实施1分钟的热处理，除此之外，与实施例2同 样地得到了皮革样片材(人造皮革)-5。应予说明，所使用的油墨为ICC23青、ICM23品红、 ICY23黄、ICLC23淡青、ICLM23淡品红、ICGY23灰、ICBK23照片黑和ICMB23哑光黑。所得皮革样片材_5的表面被印上了微细且鲜明的图像。对耐光坚牢性进行测定， 结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。剥离 强度为30. 8N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯多孔质 层的界面。并且，耐磨损性为330次。在表1中一并示出物性。实施例6<皮革样片材_6>在实施例2中得到的开孔片材_2的表面，代替有机溶剂系颜料油墨，通过喷墨式 打印机(Raster Printers公司制，RP-720UVZ)使用UV固化颜料型的油墨(青、品红、黄、淡 青、淡品红以及黑)印刷分辩率为720DPI (点/英寸)的风景画，除此之外，与实施例2同 样地得到了皮革样片材(人造皮革)-6。所得皮革样片材_6的表面被印上了微细且鲜明的图像。对耐光坚牢性进行测定， 结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。剥离 强度为29. 7N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯多孔质 层的界面。并且，耐磨损性为590次。在表1中一并示出物性。比较例1代替在印刷中使用实施例1的开孔片材-1，而是使用在实施例1的中途获得的片 材-1，除此之外，与实施例1同样地操作，通过喷墨式打印机(罗兰公司制，SJ-545EX)，使 用有机溶剂系颜料油墨(EC0-S0LMAX)印刷分辩率为720DPI (点/英寸)的风景画，获得了
人造皮革。
12
所得人造皮革的表面被印上了微细且鲜明的图像。并且，对耐光坚牢性进行测定， 结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。但是， 剥离强度低，为5. 2N/cm，其剥离处是喷墨印刷的颜料层，不能耐用于作为人造皮革的各种 用途中。并且，耐磨损性为10次，其原因为颜料层的剥离。在表1中一并示出物性。
1实施例7<皮革样片材_7:(纤维集合体_7的制作)
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以50/50混合尼龙6和低密度聚乙烯，用挤出机熔融、混合，在290°C进行混合纺 丝，进行拉伸、油剂处理，剪切而获得5. 5dtex,51mm的纤维。将其经梳理、交叉铺网、锁针、 轧光的工序，获得了重量400g/m2、厚度1. 6mm、表观密度0. 25g/cm3的纤维集合体_7。(复合纤维集合体_7的制作)将纤维集合体_7浸渍于10重量％的聚氨酯(大日本油墨化学工业(株)制； CRISVON TF50P) -DMF溶液。其后，去除纤维集合体表面的多余溶液，压缩至基材厚度的90 % 而获得了复合纤维集合体-7。(片材_7的制作)其后，在压缩恢复之前向复合纤维集合体-7以800g/m2的单位面积重量涂布将20 重量％的聚氨酯(大日本油墨化学工业(株)制；CRISV0NTF50P)-DMF溶液(作为添力Π剂， 相对于溶液100份使用0. 3份的DowCorning Corporation制造的SH28PA)。接着，浸渍在 含5% DMF的水中使聚氨酯凝固，将DMF用水充分清洗去除之后，在120°C干燥，获得了形成 有聚氨酯多孔质层的片材。将所得片材在90°C的热甲苯中压缩、缓和，重复上述操作，将纤 维中的聚乙烯成分抽提去除，从而制作成形成有以0. 003dtex的极细纤维为纤维质基底的 聚氨酯多孔质层的片材_7。所得片材_7的剥离强度为35. 7N/cm，是能耐受在以运动鞋用 途为代表的人造皮革各种用途中的使用的强度。(开孔)通过凹版涂布机(使用150网目的辊)，采用110网目的凹版辊，以4kg/cm2的压 力，在片材-7的表面涂布二甲基甲酰胺甲乙酮=7 3的混合液，将表面的聚氨酯溶解 之后，进行干燥，设置了开放孔。用扫描型电子显微镜观察所得开孔片材-1的表面，结果以 1800个/cm2形成有平均值15 μ m的开放孔。另外，该开放孔的最大直径为40 μ m。(印刷)除了代替在印刷中使用开孔片材-1而使用开孔片材-7之外，与实施例1同 样地操作，通过喷墨式打印机(罗兰公司制，SJ-545EX)，使用有机溶剂系颜料油墨 (EC0-S0LMAX)印刷分辩率为720DPI (点/英寸)的风景画，得到了皮革样片材(人造皮 革)_7。所得皮革样片材_7的表面被印上了微细且鲜明的图像。并且，对耐光坚牢性进行 测定，结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。 剥离强度为36. 2N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯多 孔质层的界面。并且，耐磨损性为440次。表2中示出其物性。实施例8<皮革样片材_8>(印刷)在实施例7中得到的开孔片材-7的表面，代替有机溶剂系颜料油墨，通过喷墨 式打印机(EPSON公司制，PM-4000PX)，使用水系颜料油墨(PX_P油墨)印刷分辩率为 720DPI (点/英寸)的风景画之后，在120°C实施1分钟的热处理，除此之外，与实施例7同 样地得到了皮革样片材(人造皮革)_8。所使用的油墨为ICC23青、ICM23品红、ICY23黄、 ICLC23淡青、ICLM23淡品红、ICGY23灰、ICBK23照片黑和ICMB23哑光黑。所得皮革样片材-8的表面被印上了微细且鲜明的图像。并且，对耐光坚牢性进行 测定，结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。
15剥离强度为30. 5N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯多 孔质层的界面。并且，耐磨损性为390次。在表2中一并示出物性。实施例9<皮革样片材_9>(保护层的制作)在脱模纸(Lintec公司制R53)上，以单位面积重量90g/m2涂布向33%聚氨酯树 脂水分散液100份中混合增粘剂并搅拌以使粘度调整为8000CPS的调制液，在温度70°C干 燥2分钟，在110°C干燥2分钟，形成了高分子弹性体的膜。进一步在其表面上，以单位面 积重量80g/m2涂布向水分散型聚氨酯系粘接剂100份中混合增粘剂使粘度调整为5000CPS 的调制液。(印刷)在实施例7中得到的开孔片材_7的表面，通过喷墨式打印机(RasterPrinters公 司制，RP-720UVZ)，使用UV固化颜料型油墨(青、品红、黄、淡青、淡品红以及黑)印刷分辩 率为720DPI (点/英寸)的风景画，得到了皮革样片材(人造皮革)_9。(层叠)接着，在温度90°C干燥2分钟后，将脱模纸上的高分子弹性体和皮革样片材_9重 叠，使之通过间隙为0. 8mm的辊进行压合。此后，在温度60°C的环境下放置2天之后，剥去 脱模纸，得到了具有保护层的皮革样片材_9。所得皮革样片材_9被印上了微细且鲜明的图像，耐光坚牢性和耐色迁移性为良 好。剥离强度为34. 7N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯 多孔质层的界面。并且，耐磨损性为1360次。在表2中一并示出物性。实施例10<皮革样片材_10>(印刷)在实施例7中得到的开孔片材-7的表面，代替有机溶剂系颜料油墨，通过喷墨 式打印机(EPSON公司制，PM3700C)，使用染料油墨(IC5CL06以及IC1BK05)印刷分辩率 为720DPI (点/英寸)的风景画，除此之外，与实施例7同样地得到了皮革样片材(人造 皮革)-10。所得皮革样片材-10的剥离强度为32. 9N/cm，耐磨损性为410次，耐弯曲性为 12500 次。比较例2代替在印刷中使用实施例7中得到的开孔片材-7，使用在实施例7的中途获得的、 表面未开孔的片材-7，除此之外，与实施例10同样地操作，通过喷墨式打印机(EPSON公司 制，PM3700C)，使用染料油墨(IC5CL06以及IC1BK05)印刷分辩率为720DPI (点/英寸)的 风景画，得到了人造皮革。所得人造皮革的表面被印上了微细且鲜明的图像，对耐光坚牢性进行测定，结果 发生局部颜色退色变化，与原来的颜色具有很大差异，判定为2级。而且，耐色迁移性的判 定为3级，颜色被转印到白色的人造皮革表面。并且，剥离强度低，为11. 5N/cm，其剥离处是 喷墨印刷的颜料层，不能耐用于作为人造皮革的各种用途中。并且，耐磨损性为32次，其原 因为颜料层的剥离。在表2中一并示出物性。实施例11<皮革样片材-11〉(保护层的形成)
在实施例2中得到的皮革样片材_2的印刷面上，以单位面积重量60g/m2凹版涂 布将Resamin( ^廿彡> )LU-2109HV(大日精化公司制造，聚氨酯浓度22% ) 100份、DMF15 份、以及异丙醇15份混合而成的溶液，在温度120°C下干燥2分钟形成保护层(高分子弹性 体层)，获得了皮革样片材(人造皮革)-11。所得皮革样片材-11的表面被印上了微细且鲜明的图像。并且，对耐光坚牢性进 行测定，结果无变化，判定为5级，为良好。而且，耐色迁移性也无变化，判定为5级，为良好。 剥离强度为31. 8N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度测定时的、无纺布层与聚氨酯多 孔质层的界面。并且，耐磨损性为680次。在表2中一并示出物性。实施例12<皮革样片材_12>(保护层的形成)在脱模纸(Lintec Corporation公司制ES160SK)上，以单位面积重量100g/m2涂 布将Resamin LU-2109HV (大日精化公司制造，聚氨酯浓度22% ) 100份、DMF 20份、以及 异丙醇10份混合而成的溶液，在温度120°C下干燥2分钟，形成了高分子弹性体膜。进一 步在其表面上，以单位面积重量200g/m2涂布将TA265(大日本油墨公司制造，聚氨酯浓度 65 % ) 20份、TA290 (大日本油墨公司制造，聚氨酯浓度41 % ) 80份、NE交联剂(大日精化 公司制造的交联剂)12份、DMF20份混合而成的粘接剂调制液。其后，在温度120°C下干燥 2分钟。(层叠)接着，将脱模纸上的高分子弹性体和实施例2中获得的皮革样片材_2层叠，使之 通过间隙为0. 8mm的辊进行压合。此后，在温度60°C的环境下放置2天之后，剥去脱模纸， 得到了皮革样片材(人造皮革)_12。所得皮革样片材-12被印上了微细且鲜明的图像，耐 光坚牢性和耐色迁移性为良好。剥离强度为34. 5N/cm，其剥离处是喷墨印刷前的剥离强度 测定时的、无纺布层与聚氨酯多孔质层的界面。并且，耐磨损性为1430次。在表2中一并 示出物性。
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本发明的皮革样片材能够形成微细的图案。本发明的皮革样片材的耐磨损性、耐 光坚牢性、耐色迁移性、耐磨损性、耐剥离性以及耐弯曲性优异，能耐受人造皮革的各种用途。赋予本发明皮革样片材的图像，能够通过连接于喷墨式打印机上的计算机等将设
权利要求
一种皮革样片材，是具有(i)纤维质基底以及(ii)该纤维质基底上的多孔质层的皮革样片材，其中，多孔质层的表面具有直径为1μm以上的开放孔，且多孔质层的表面具有分辩率为5点/mm以上的图像。
2.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，纤维质基底为无纺布、或使无纺布含浸高分 子弹性体而成的复合无纺布。
3.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，纤维质基底含有极细纤维。
4.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，多孔质层由聚氨酯形成。
5.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，多孔质层的开放孔从纤维质基底连通。
6.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，开放孔的平均直径为1 100μ m。
7.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，图像使用颜料油墨形成。
8.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，表面为粒面。
9.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，表面为正绒面。
10.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，在具有图像的多孔质层上具有保护层。
11.如权利要求10所述的皮革样片材，其中，保护层由聚氨酯形成。
12.—种皮革样片材的制造方法，包括以下各工序 (i)在纤维质基底上形成高分子弹性体的多孔质层， ( )去除多孔质层的表层，形成开放孔，(iii)在设有开放孔的多孔质层的表面通过喷墨法形成图像。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，纤维质基底为无纺布、或使无纺布含浸高分 子弹性体而成的复合无纺布。
14.如权利要求12所述的制造方法，其中，高分子弹性体为聚氨酯。
15.如权利要求12所述的制造方法，形成多孔质层的工序(i)包括 (i-Ι)在纤维质基底上涂布含有高分子弹性体和有机溶剂的溶液， (i-2)将所得层叠体浸渍于水中，使高分子弹性体凝固。
16.如权利要求12所述的制造方法，其中，在多孔质层的表面涂布溶剂，去除表层。
17.如权利要求12所述的制造方法，其中，对多孔质层的表面进行磨削，去除表层。
全文摘要
本发明的目的在于提供在表面具有通过喷墨方式等绘制的微细图像，且实际应用中具有充分物性的皮革样片材。本发明涉及一种皮革样片材及其制造方法，该皮革样片材是具有(i)纤维质基底以及(ii)该纤维质基底上的多孔质层的皮革样片材，其中多孔质层的表面具有直径为1μm以上的开放孔，且多孔质层的表面具有分辩率为5点/mm以上的图像。
文档编号D06N3/14GK101965423SQ200880125210
公开日2011年2月2日 申请日期2008年2月26日 优先权日2008年2月26日
发明者佐佐木邦彦, 坂本敏彦 申请人:帝人可多丽株式会社