专利名称：纤维层叠体用表层材料形成性组合物、以及使用其的合成皮革或人造皮革、及合成皮革或 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维层叠体用表层材料形成性组合物、以及使用其的合成皮革或人造 皮革、及合成皮革或人造皮革的制造方法。更详细而言，涉及强度与柔软性的平衡优异、生 产时的环境友好的纤维层叠体用表层材料形成性组合物，以及使用其的合成皮革或人造皮 革、及合成皮革或人造皮革的制造方法。
背景技术：
合成皮革或人造皮革被用于例如袋、鞋等中。合成皮革从其使用环境、条件出发， 需要柔软性、回弹性、强度、伸缩性及通气性。另一方面，这样的合成皮革或人造皮革的制造方法，通常为直接涂布在基布等上 或涂布在脱模纸上后转印到基布上的方法。因此，在涂布涂布用树脂组合物时，有机溶剂蒸 发性的情形中，发生环境问题、劳动安全卫生上的问题，从而需要用于应对该问题的设备， 出现设备投资增高等问题。因此，专利文献1提出了将水性聚氨酯涂布剂涂布到合成皮革等上的技术方案。然而，使用了水性涂布剂的生产体系，由于水的高蒸发能量，所以会产生能源成本 增高的问题。无法获得全部满足生产率、强度、环境对应的用于合成皮革等的涂布剂。专利文献1 日本特开2006-104251号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供强度与柔软性的平衡优异、生产时的环境友好的纤维层 叠体用表层材料形成性组合物，以及使用其的合成皮革或人造皮革、及合成皮革或人造皮 革的制造方法。用于解决问题的方案gp，本发明为以下(1) (7)所示的发明。(1) 一种纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其为由主剂(A)和固化剂(B)构 成的纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其特征在于，主剂(A)为由1，6_己二醇与低分 子碳酸酯得到的聚碳酸酯二醇；固化剂(B)由数均分子量350 500、平均官能团数(f)为
<3的六亚甲基二异氰酸酯的改性多异氰酸酯(Bi)与f彡3的六亚甲基二异氰酸酯 的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(B2)构成，(Bi) (B2) = 50 50 95 5(质量比)，主 剂(A)和固化剂(B)两者均不含有机溶剂。(2)前述(1)的纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其特征在于，(Bi)为由一元 醇和六亚甲基二异氰酸酯得到的脲基甲酸酯改性异氰酸酯。(3) 一种合成皮革，其由表层和纤维布帛层构成，所述表层由前述(1)或(2)的纤 维层叠体用表层材料形成性组合物形成。
(4) 一种人造皮革，其由表层和纤维布帛层构成，所述表层由前述⑴或(2)的纤 维层叠体用表层材料形成性组合物形成。(5) 一种合成皮革或人造皮革的制造方法，其特征在于，将由前述⑴或(2)的主 剂(A)和固化剂(B)配合而成的液体涂布到脱模性支撑体上，一次固化后，使其贴合在纤维 布帛上并进行二次固化，然后除去脱模性支撑体。(6) 一种合成皮革或人造皮革的制造方法，其特征在于，将由前述⑴或(2)的主 剂㈧和固化剂⑶配合而成的液体，直接涂布到纤维布帛上，并进行加热固化。(7)前述(5)或(6)的合成皮革或人造皮革的制造方法，其特征在于，在由前述 ⑴或⑵的主剂㈧和固化剂⑶配合而成的液体中，该配合液的羟基和异氰酸酯基的摩 尔比为羟基/异氰酸酯基=90/100 110/100的比例。发明的效果根据本发明，可提供生产率、强度与柔软性的平衡优异、地球环境友好的纤维层叠 体用表层材料形成性组合物，以及使用其的合成皮革或人造皮革、及合成皮革或人造皮革 的制造方法。
具体实施例方式本发明为由主剂(A)和固化剂(B)构成的纤维层叠体用表层材料形成性组合物， 其中，主剂(A)为特定的聚碳酸酯二醇(以后简称为PCD)；固化剂(B)由数均分子量350 500、低官能团数的六亚甲基二异氰酸酯(以后简称为HDI)的改性多异氰酸酯(Bi)与HDI 的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(B2)构成。用于本发明的主剂㈧的P⑶为使1，6_己二醇(以后简称为1，6_HD)和低分子碳 酸酯进行脱醇反应或脱酚反应而获得的PCD。该PCD的优选的数均分子量为500 5000， 更优选为1000 3000。数均分子量过低时，涂布剂的柔软性降低，触感以及与基材的追随 性降低。另一方面，数均分子量过高时，覆膜强度容易变得不充分。制造时，使用1，6_HD以外的低分子多元醇得到的P⑶也可并用在本发明的涂布剂 的主剂㈧中。作为该1，6-HD以外的低分子多元醇，可列举出乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙 二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二醇、1，8_ 辛二醇、1，9_ 壬二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇、2-乙基-4- 丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-环己 二醇、1，4_环己烷二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟乙 基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类等。作为低分子碳酸酯，可列举出碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。另外，有关扩链剂的使用，在即将配合主剂和固化剂前混合使用时则没有问题，若 预先制成多元醇预混料，则储藏时发生酯交换反应，因此不优选。本发明的固化剂⑶由数均分子量350 500、低官能团数的HDI的改性多异氰酸 酯(Bi)与HDI的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(Β2)构成。数均分子量350 500、低官能团数的HDI的改性多异氰酸酯(Bi)，赋予覆膜柔软 性，并且，还带来使表层材料形成时的操作性提高的效果。(Bi)的数均分子量低于下限时，在表层材料形成操作时，可能会发生臭气的问题。 高于上限时，由于粘度变高，表层材料形成操作时的生产率降低。
(Bi)的平均官能团数(f)为2彡f < 3。f低于下限时，交联效果变得不充分，覆 膜物性降低。在上限以上时，覆膜的柔软性下降。作为(Bi)的具体的物质，可列举出低分子二醇(分子量62 164)与HDI的 1 2 (摩尔比)加成物、低分子一元醇(分子量32 164)与HDI的1 2 (摩尔比)的脲 基甲酸酯改性物等。本发明中，优选的是成为低粘度的低分子一元醇与HDI的1 2(摩尔 比)的脲基甲酸酯改性物。作为低分子一元醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇(包括各种异构体)、丁醇(包括各 种异构体)、戊醇(包括各种异构体)、己醇(包括各种异构体)、庚醇(包括各种异构体)、 辛醇(包括各种异构体)、壬醇(包括各种异构体)等饱和脂肪族一元醇，碳原子数2 9 的不饱和脂肪族一元醇等。本发明中优选的低分子一元醇为分子量较小、遮蔽效果高的异丙醇。具体的HDI的脲基甲酸酯改性物的制造方法为如下的制造方法在脲基甲酸酯化 催化剂的存在下，使相对于羟基为2倍摩尔当量以上的HDI与一元醇发生脲基甲酸酯化反 应后，添加催化毒物，除去未反应的HDI。HDI的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(B2)通过如下获得使HDI或HDI的部分尿烷 预聚物，经异氰脲酸酯化反应，除去未反应的HDI而得到。这里所述的HDI的部分尿烷预 聚物是指相对于羟基过量的HDI与低分子二醇发生尿烷化反应而得到的物质，其投料摩尔 比，优选HDI 低分子二醇=5 1 100 1。此外，若考虑所得的多异氰酸酯的相容性 或所要求的多异氰酸酯的异氰酸酯含量，则低分子二醇优选1，3_ 丁二醇。在固化剂⑶中，根据需要，可并用(Bi)和(B2)以外的多异氰酸酯。具体而言，可 列举出二苯基甲烷二异氰酸酯(包括各种异构体)、甲苯二异氰酸酯(包括各种异构体)、 二甲苯二异氰酸酯(包括各种异构体)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(包括各种异构体)、 亚苯基二异氰酸酯(包括各种异构体)等芳香族二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、3-甲 基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、 氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异 氰酸酯等。此外，可列举出它们的聚合物、尿烷化物、脲化物、脲基甲酸酯化物、缩二脲化物、 碳化二亚胺化物、脲酮亚胺、缩脲二酮化物(uretdione)、异氰脲酸酯化物等，此外，还可列 举出它们的2种以上的混合物。这样得到的固化剂⑶的异氰酸酯含量，优选10 25质量％，特别优选13 22 质量％。当异氰酸酯含量过高时，由于游离的异氰酸酯含量较多，因此在臭气等的操作性上 存在问题。此外，当异氰酸酯含量过低时，由于交联密度下降，因此，所形成的纤维层叠体用 表层材料的强度、耐久性容易变得不充分。本发明中，在主剂、固化剂或两者中可使用添加剂。作为添加剂，可列举出增塑剂、 填充剂、着色剂、阻燃剂、有机或无机的填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、染 料、抗菌剂、防霉剂等。本发明的合成皮革或人造皮革由表层和纤维布帛层构成，所述表层由前述的纤维 层叠体用表层材料形成性组合物来形成。使用了本发明的纤维层叠体用表层材料形成性组合物的合成皮革或人造皮革，可 通过如下的制造方法而获得将前述的主剂(A)和固化剂(B)配合而成的液体涂布到脱模
5性支撑体上，一次固化后，使其贴合在纤维布帛上并进行二次固化，然后除去脱模性支撑体 而得到；或者将由前述的主剂㈧和固化剂⑶配合而成的液体，直接涂布到纤维布帛上， 并进行加热固化而得到。作为在脱模性支撑体上形成前述的主剂(A)和固化剂(B)配合而成的液体(以 后简称为配合液)的方法，可以为通常的涂布法，例如使用辊衬刮刀等进行涂布，一次固化 后，使其贴合在纤维布帛上并进行二次固化，然后除去脱模性支撑体。此外，作为将配合液 直接涂布在纤维布帛上的方法，可以通过例如使用刮刀涂布机或逗点涂布机等的涂布法等 来进行。本发明的纤维层叠体和合成皮革，通常是指表层材料的面被利用于最终制品的表 面侧的纤维层叠体和合成皮革，还同样能使用以同样的制造方法、表层材料的面被用于里 面侧的防水透湿涂布剂及防水透湿材料。作为前述脱模性支撑体，例如可使用脱模纸、聚酯薄膜等。此外，作为前述纤维布 帛，例如可使用所有的天然纤维、合成纤维。作为具体例，可以是木棉、人造棉、聚酯纤维、尼 龙、丙烯腈系纤维及它们的2种以上的混纺。此外，形态可列举出织物、编织物、无纺布、起 毛布等。此外，在纤维布帛的单面上可以具有聚氨酯树脂等的多孔膜的层叠基材。此外，这 些纤维布帛可以用硅酮树脂、氟树脂等进行了防水处理。直接涂布时的涂布方法，可列举出刮刀(knife)涂布、线棒涂布、刮板(doctor blade)涂布、逆转辊式涂布、压延包覆方法等。这些涂布方法为在将涂布剂涂布到合成皮 革表面上之后，加热固化而形成覆膜。作为树脂固体成分的纤维层叠体用表层材料层的膜厚，优选1 200 μ m，更优选 为 5 100 μ m。此时，在纤维布帛中，优选将前述的主剂㈧和固化剂⑶的配合液，涂布到脱模 性支撑体上或涂布到纤维布帛上，然后加热使其固化，所述配合液为将前述的主剂(A)和 固化剂⑶以羟基和异氰酸酯基的摩尔比为羟基/异氰酸酯基=90/100 110/100的比 例配合而成。羟基和异氰酸酯基的摩尔比落在该比率以外时，涂层的强度或耐久性容易变 得不充分。固化时的加热温度优选50 150°C。加热时间优选2分钟 2小时。当温度过低 时或时间过短时，固化变得不充分。另一方面，当温度过高时或时间过长时，覆膜或基材经 历不必要的热历程。在主剂(A)/固化剂⑶的配合时，为了缩短固化工序和提高反应率，可以添加催 化剂。催化剂可列举出作为尿烷化反应催化剂的三乙胺、四甲基丙二胺、四甲基六亚甲基二 胺、甲苯二胺等叔胺催化剂，或辛酸亚锡(stannous octoate)、二月桂酸二丁基锡之类的锡 系催化剂为代表的金属催化剂，它们可以各自单独使用，或者混合使用。使用本发明的纤维层叠体用表层材料形成性组合物制造出的合成皮革或人造皮 革，在衣料用、鞋用、包用、袋用等中是有用的。此外，本发明的纤维层叠体用表层材料形成 性组合物还可以用作透湿防水衣料用等的涂布剂。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制。 另外，实施例和比较例中，“ ％ ”表示“质量％ ”。(HDI的改性多异氰酸酯的制造〕
制造例1向带有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量IL的反应器中，投入950g HDI、50g异丙醇，在90°C下进行2小时尿烷化反应。用FT-IR对反应产物进行分析，结果羟 基消失。接着，投入0.2g 2-乙基己酸锆，在90°C下使其反应3小时。用FT-IR及13C-NMR对 反应产物进行了分析，结果为尿烷基消失。接着，加入0. Ig磷酸并在50°C进行1小时的终止 反应。终止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为42. 1%。将该反应产物在130°C>0. 04kPa 下进行薄膜蒸馏，除去游离的HDI，得到异氰酸酯含量为19. 4%、25°C的粘度为IOOmPa · S、 游离的HDI含量为0. 1%、色数为10APHA的多异氰酸酯P_l。用FT-IR、13C-NMR对P-I进行 了分析，结果并未确认到尿烷基的存在，而确认到脲基甲酸酯基的存在。此外，确认了痕量 程度的缩脲二酮基(uretdione)及异氰脲酸酯基。求得P-I的数均分子量为433，由该数均 分子量和异氰酸酯含量计算出的平均官能团数为2. 0。制造例2向带有搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量为IL的反应器中，加入 HDI600份、1，3_ 丁二醇5份、作为催化剂的癸酸钾0. 1份、作为助催化剂的苯酚0. 6份， 以氮气置换烧瓶中的空气，边搅拌边升温至反应温度70°C，在同温度下反应4小时。向 该反应液中加入磷酸0.2份作为终止剂，在反应温度下搅拌1小时后，将该反应产物在 130°C、0. 04kPa下进行薄膜蒸馏，除去游离HDI，得到异氰酸酯含量为20. 8 %、25°C的粘度 为2，500mPa · s、游离的HDI含量为0. 3%、色数为20APHA的多异氰酸酯P-2。用FT-IR、 13C-NMR对P-2进行了分析，结果确认出异氰脲酸酯基的存在，但观察到痕量程度的脲基甲 酸酯基、缩脲二酮基。求得P-2的数均分子量为747，由该数均分子量和异氰酸酯含量计算 出的平均官能团数为3.7。〔覆膜评价〕实施例1 9，比较例1 4以表1、2所示的组合，将以60°C加热并溶解了的主剂与室温的固化剂，以异氰酸 酯基与羟基满足当量的方式进行配合，用棒涂机涂布到脱模纸上，使其厚度为100 μ m，在 60°C下加热30分钟后，在120°C下加热1小时，使其固化。另外，主剂和固化剂的配合比为 异氰酸酯基与羟基成为当量。然后，在室温下静置24小时，其后进行了各种物性评价。其 结果如表1、2所示。[表 1] [表 2]
表1P⑶-1000 碳酸二乙酯与1，6_HD反应而得到P⑶数均分子量=1000P⑶-2000 碳酸二乙酯与1，6-HD反应而得到PCD数均分子量=2000P⑶-3000 碳酸二乙酯与1，6-HD反应而得到PCD数均分子量=3000物性评价试验方法拉伸物性(各弹性模量、断裂时强度、断裂时伸长率)用4号哑铃刀(dumbbell cutter)对样品进行冲裁，将其根据JIS K7311进行了 测定。拉伸速度设为200mm/分钟，测定温度设为23°C。滞后损失用4号哑铃刀对样品进行冲裁，在拉伸速度为200mm/分钟，测定温度为23°C下，拉 伸至伸长率为300%，然后除去荷重，进行了测定。如表1、2所示，由本发明的纤维层叠体用表层材料形成性组合物形成的薄膜，其 强度和柔软性的平衡优异。另一方面，比较例1、3，缺乏柔软性，并且强度也小，为物性上没 有粘度的薄膜。比较例2、4，强度倒是充分，但滞后损失大，缺乏弹性。另外，所有的薄膜作 成时均无异臭，操作性良好。〔合成皮革的制造〕实施例10按照以下顺序制造合成皮革。1)取实施例3的组合的、60°C下加热并溶解的主剂和室温的固化剂，使异氰酸酯 基与羟基的配合比设为当量，相对于主剂/固化剂混合液，添加作为催化剂的二月桂酸二 辛基锡300ppm，将主剂、固化剂、催化剂均勻混合，通过减压来进行脱泡。2)接着，将该配合液涂布到脱模纸上，使其厚度为1511111，在1201下加热5分钟。3)然后，在其上重叠作为基布的聚酯塔夫绸并对其进行了压接。4)在50 60°C下熟化48小时后，剥下脱模纸，得到合成皮革。所得的合成皮革柔软且手感也良好。此外，所述合成皮革生产时无异臭等，顾及到 生产率和环境。实施例11
比较例細 I367Γ8 94主剂(份)Γ^πPCD-3000OOOΓοηOO固化剂(份)2官能异罱酸酯P-1507080]90100三官能以上的多异氰酸酯πP-210050]302θ11050%弹性模量(MPa-s)1.4Π 3.51 4.75.05.3100%弹性模量(MPa-S)2.1U]5.2λθ"7.58.0断裂时强度(MPa)3145151I 555555断裂时伸长军(《)314I 420410I 400480570滞后损失0060I 6669Lzk7886
、2中
8
按照以下顺序制造合成皮革。1)取实施例3的组合的、60°C下加热并溶解的主剂和室温的固化剂，使异氰酸酯 基与羟基的配合比设为当量，相对于主剂/固化剂混合液，添加作为催化剂的二月桂酸二 辛基锡300ppm，将主剂、固化剂、催化剂均勻混合，通过减压来进行脱泡。2)接着，用棒涂机将该配合液涂布到作为基布的聚酯塔夫绸上，使其厚度为 15 μ m。3)在120°C下加热5分钟，然后使其在50 60°C下熟化48小时，得到合成皮革。所得的合成皮革柔软且手感也良好。此外，所述合成皮革生产时无异臭等，顾及到 生产率和环境。〔人造皮革的制造〕实施例12按照以下顺序制造人造皮革。1)取实施例3的组合的、60°C下加热并溶解的主剂和室温的固化剂，使异氰酸酯 基与羟基的配合比设为当量，相对于主剂/固化剂混合液，添加作为催化剂的二月桂酸二 辛基锡300ppm，将主剂、固化剂、催化剂均勻混合，通过减压来进行脱泡。2)接着，将该配合液涂布到脱模纸上，使其厚度为15 4!11，在1201下加热5分钟。3)然后，在其上重叠聚酯制的三维抱合无纺布并对其进行了压接。4)在50 60°C下熟化48小时后，剥下脱模纸，得到人造皮革。所得的人造皮革柔软且手感也良好。此外，所述人造皮革生产时无异臭等，顾及到 生产率和环境。实施例13按照以下顺序制造人造皮革。1)取实施例3的组合的、60°C下加热并溶解的主剂和室温的固化剂，使异氰酸酯 基与羟基的配合比设为当量，相对于主剂/固化剂混合液，添加作为催化剂的二月桂酸二 辛基锡300ppm，将主剂、固化剂、催化剂均勻混合，通过减压来进行脱泡。2)接着，用棒涂机将该配合液涂布到聚酯制的三维抱合无纺布上，使其厚度为 15 μ m。3)在120°C下加热5分钟，然后使其在50 60°C下熟化48小时，得到人造皮革。所得的人造皮革柔软且手感也良好。此外，所述人造皮革生产时无异臭等，顾及到 生产率和环境。
权利要求
一种纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其为由主剂(A)和固化剂(B)构成的纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其特征在于，主剂(A)为由1，6 己二醇与低分子碳酸酯得到的聚碳酸酯二醇；固化剂(B)由数均分子量350～500、平均官能团数(f)为2≤f＜3的六亚甲基二异氰酸酯的改性多异氰酸酯(B1)与f≥3的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(B2)构成，(B1)∶(B2)＝50∶50～95∶5(质量比)，主剂(A)和固化剂(B)两者均不含有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其特征在于，(Bi)为 由一元醇与六亚甲基二异氰酸酯得到的脲基甲酸酯改性异氰酸酯。
3.一种合成皮革，其由表层和纤维布帛层构成，所述表层由权利要求1或2所述的纤维 层叠体用表层材料形成性组合物形成。
4.一种人造皮革，其由表层和纤维布帛层构成，所述表层由权利要求1或2所述的纤维 层叠体用表层材料形成性组合物形成。
5.一种合成皮革或人造皮革的制造方法，其特征在于，将由权利要求1或2所述的主剂 (A)和固化剂(B)配合而成的液体涂布到脱模性支撑体上，一次固化后，使其贴合在纤维布 帛上并进行二次固化，然后除去脱模性支撑体。
6.一种合成皮革或人造皮革的制造方法，其特征在于，将由权利要求1或2所述的主剂 (A)和固化剂⑶配合而成的液体，直接涂布到纤维布帛上，并进行加热固化。
7.根据权利要求5或6所述的合成皮革或人造皮革的制造方法，其特征在于，在由权利 要求1或2所述的主剂(A)和固化剂(B)配合而成的液体中，该配合液的羟基和异氰酸酯 基的摩尔比为羟基/异氰酸酯基=90/100 110/100的比例。
全文摘要
本发明的目的在于提供强度与柔软性的平衡优异、生产时的环境友好的、纤维层叠体用表层材料形成性组合物及使用其的合成皮革。该纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其为由主剂(A)和固化剂(B)构成的纤维层叠体用表层材料形成性组合物，其特征在于，主剂(A)为由1，6-HD和低分子碳酸酯得到的PCD；固化剂(B)由数均分子量为350～500、平均官能团数(f)为2≤f＜3的HDI的改性多异氰酸酯(B1)与f≥3的HDI的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(B2)构成，(B1)∶(B2)＝50∶50～95∶5(质量比)，主剂(A)和固化剂(B)两者均不含有机溶剂。
文档编号D06N3/14GK101910234SQ200980101479
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月26日 优先权日2008年2月8日
发明者川口忠之, 角田正平 申请人:日本聚氨酯工业株式会社