专利名称：一种多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法
技术领域：
本发明属于功能纤维的制备方法，特别涉及一种多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法。
背景技术：
自20世纪50年代开始，人们为了抗静电的需要就已经开始研发有机导电纤维，虽然经历了较长时间，但比较成功的制备工艺还有待形成。目前只有发达国家的几个大公司可以批量生产，国内还处于起步阶段。但面对国内日益增长的需求量，迫切需要我国自主研发高新技术的导电纤维材料，强化应用研究和市场开发，尽快实现我国导电纤维生产的国产化和规模化。目前市场上投入应用的导电纤维主要包括金属纤维、碳纤维、涂层导电纤维、镀层 导电纤维以及复合导电纤维。金属导电纤维具有优良的导电性能和耐热性，但制造困难，单丝造价高，与普通纤维混纺加工困难，舒适度差。碳纤维的轴向强度和初始模量高，耐热性和耐化学药品性优良，导电性能介于非金属和金属之间，但其耐冲击性较差，缺乏韧性，无热收缩能力，径向强度不理想等，且成本昂贵，限制了它的广泛应用，更多应用于航空、航天结构材料。涂层导电纤维和镀层导电纤维则在使用过程中不耐摩擦和水洗，长期应用性能受到影响。复合导电纤维是将导电炭黑、金属氧化物等微粒与常规聚合物共混，通过熔融或溶液纺丝制备得到的。复合导电纤维具有较好的成纤性能和持久的导电性，优点突出，但是复合之后得到的纤维电导率和机械性能通常较低，且颜色单调，大多为灰、黑色，大大限制了其应用，还有待于进一步深入研究以取得突破性进展。因此，开发电导率高、机械性能优良、多种色彩的复合导电纤维，将是今后导电纤维的发展方向。基于本征导电聚合物与常规成纤聚合物共混制备的复合纤维，不仅可以消除静电、吸收电磁波、进行电信号的探测和传输，而且还保留了导电聚合物所具有的特殊机敏感应特征，例如电致变色、电致发光等功能，因而在新型柔性显示器件、信息存储器件和传感器等领域表现出巨大的应用潜力，成为智能纤维领域的研究热点。这种具有电致变色功能的导电纤维我们称之为电致变色纤维，其器件化后可用于制备人们梦寐以求的“变色龙”织物，具有重要的军事应用价值。此外，电致变色织物还可用于通过颜色变化来调温的宇航员太空服、野外考察服装和用具以及民用时尚变色服装等，并可用作食品和安全工业的传感器，有着非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法，即以水溶性磺化聚合物类为主掺杂剂，酸性染料或/和荧光染料作为副掺杂剂，含有聚氧乙烯的酯类或醚类材料为乳化剂，通过与导电聚合物单体进行化学氧化聚合反应制得色彩明艳的导电聚合物乳液，然后将其与聚乙烯醇共混后，通过湿法纺丝，得到了各种颜色鲜艳的复合纤维，该类纤维电导率高，机械性能好，且具有一定的电致变色性能，该制备方法简单，可开发为导电纤维和抗静电纤维及其织物，具有重要而广泛的应用价值。本发明是通过下述技术方案加以实现本发明提供的多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法，其为以水溶性磺化聚合物类作为主掺杂剂；以酸性染料或酸性荧光染料作为副掺杂剂；以含有聚氧乙烯的酯类或醚类材料为乳化剂，通过与导电聚合物单体进行化学氧化聚合反应制得导电聚合物乳液，然后再将导电聚合物乳液与聚乙烯醇共混，静置脱泡后得纺丝原液，然后用纺丝原液进行湿法纺丝；其具体制备步骤为在-30 +50°C的条件下，将导电聚合物单体、氧化剂、水溶性磺化聚合物类主掺杂剂、酸性染料或酸性荧光染料副掺杂剂、含有聚氧乙烯的酯类或醚类乳化剂和溶剂按重 量份配比为I : I 50 2 40 0 5 0. I 20 20 50比例混配，反应6 36h，结束反应后，经过滤得到导电聚合物乳液；将所得导电聚合物乳液与聚乙烯醇按重量份配比为I : 0. 25 10的比例混合，在80°C 100°C下静置3 24h得均匀混合物；将所得的均匀混合物在80°C 100°C常压下静置脱泡得到纺丝原液；将纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，以计量泵为驱动力使纺丝原液经过喷丝板进入35 50°C的饱和硫酸钠凝固浴中，初生丝经导丝器通过导丝盘进入75 95°C的湿热拉伸浴，经过湿热拉伸的纤维丝再进入水洗浴以除去纤维丝表面的硫酸钠晶体，然后进行40 60°C下预热，最后经过180 250°C下热板拉伸，干燥之后得到多色彩复合导电纤维。所述的导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物；所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、三氯化铁、对甲苯磺酸铁或它们的组合；所述的主掺杂剂为聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠；所述的副掺杂剂为酸性染料或酸性荧光染料；所述的乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、月桂酸聚氧乙烯酯、月旨肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；所述的溶剂为水。所述的酸性染料为酸性红G、酸性红B、酸性红2GN、酸性嫩黄G、酸性黄N、酸性黄RN、酸性黄GR、酸性黄A4R、酸性黄4R、酸性橙II、酸性橙3R、酸性橙3G、弱酸性RAWL艳蓝、酸性蓝FCF、酸性蓝AGG、酸性蓝S-B、酸性蓝AL、酸性蓝ERLL或酸性绿20 ；所述的酸性荧光染料为酸性荧光玫红、荧光红BA、荧光黄184、荧光黄GDC、荧光黄GG、荧光绿、荧光蓝9或荧光蓝AND。所述饱和硫酸钠凝固浴的凝固浴液为35 50°C的饱和硫酸钠溶液；所述湿热拉伸浴的湿热拉伸浴液为75 95°C的10 30%不饱和硫酸钠溶液；所述水洗浴液为水。与现有技术相比，本发明的优点在于I、本发明制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维与将金属或金属化合物、炭黑等低分子添加制成的高聚物纤维相比，具有更丰富的色彩种类，克服了现有导电纤维颜色单调的缺点。2、通过对导电聚合物进行水溶性改性，使其对PVA水溶液及PVA基体具有优良的互容性，形成均相复合体，纤维拉伸取向后，更有利于导电聚合物分子在PVA基体中形成密集的导电网络和导电通道，使纤维的电性能和力学性能明显优于以往的复合导电、抗静电纤维。3、作为副掺杂剂的酸性染料和酸性荧光染料，不仅具有掺杂功能，而且具有着色剂的功能，由于酸性染料和酸性荧光染料种类众多，色谱齐全，因此可以得到多种色彩的复合导电纤维。4、当采用荧光染料作为副掺杂剂时，所得到的复合纤维具有荧光功能。5、本发明制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维的导电性具有耐久性，克服了在非导电纤维表面涂层和镀层导电纤维不耐磨、不耐水洗的缺点。6、本发明制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维与单纯的导电聚合物直接纺丝所获得的纤维相比，具有更好的机械性能。7、本发明制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维还具明显的电致变色性能。8、本发明提供的共混湿法纺丝法，其简单易行，能适应大规模生产。本发明制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维的应用广泛，其不仅可以用于消除静电、吸收电磁波、进行电信号的探测和传输，用于消除日常服装静电，用作精密电子元件、电子仪器、高频焊接机等电磁波屏蔽罩，或航空、航天部门的电磁波屏蔽材料，或通过再复合一层电磁波吸收层，用于从事雷达、通讯、电视转播、医疗等工作人员的有效防微波工作服；此外，该类纤维还保留了导电聚合物所具有的特殊机敏感应特征，例如电致变色、电致发光等功能，因而在新型柔性显示器件、信息存储器件、传感器以及军事伪装等领域表现出巨大的应用潜力，还可用于智能纺织品，单独或与传感器结合用于温度、压力、机械力、电磁辐射、化学物质种类和浓度的检测。
图I为本发明制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维(PED0T/PSS-PVA复合纤维)的形貌及其循环伏安曲线(-0. 3V :深蓝色；-0. IV :浅蓝灰色)图2为本发明制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维的紫(a)、绿(b)、棕(C)、蓝色(d)PED0T/PSS-PVA复合导电纤维的照片；其中(a)为以酸性荧光玫红为副掺杂剂；(b)为以荧光黄184为副掺杂剂；(c)为以酸性红G为副掺杂剂；(d)为以荧光蓝9为副掺杂剂。图3为本发明制备的以酸性荧光玫红(a)和荧光蓝9(b)为副掺杂剂的EDOT/PSS-PVA复合导电纤维的荧光显微照片。
具体实施例方式实施例I，制备一种PED0T/PSS-PVA复合导电纤维在-30°C，将0. 5kg的EDOT单体、6. 4kg过硫酸铵(氧化剂)、9. 6kg聚对苯乙烯磺酸钠(主掺杂剂)和0. 25kg脂肪酸聚氧乙烯酯(乳化剂)依次加入到IOkg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到深蓝色PED0T/PSS分散乳液；取IOkg所得PED0T/PSS分散乳液与2. 5kgPVA混合，静置3h，然后将混合物在98°C下加热使PVA溶解，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以接近于饱和浓度的45°C的硫酸钠溶液为凝固浴液，浴液中硫酸钠的含量为410 克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴液。通过输送泵将纺丝原液送入纺丝装置中，喷丝孔的直径为0. 4mm。然后在计量泵驱动下使原液通过喷丝头纺成丝后进入凝固浴中，初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经50°C预热，最后经过20(TC高温热箱，拉伸3. 5倍，干燥之后得到导电纤维PEDOT/PSS-PVA。红外和紫外光谱结果证明其为PEDOT/PSS-PVA的典型结构；采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为20. 6S/cm ;用电化学工作站对纤维进行电化学性能测试，可以明显的观察到纤维的颜色在浅蓝灰色和深蓝色之间的变化过程；其形貌及循环伏安曲线见图1，纤维的断裂强度达到3. 5cN/dteX。实施例2，制备一种荧光玫红为副掺杂剂的PEDOT/PSS-PVA复合导电纤维在10°C，将0. 5kg的EDOT单体、8. 6kg硫酸铁(氧化剂)、19. 5kg聚对苯乙烯磺酸钠(主掺杂剂)、Ikg酸性红G (副掺杂剂)和0. 05kg脂肪酸聚氧乙烯酯(乳化剂)依次加入到20kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到深紫色荧光玫红为副掺杂剂的分散乳液；
取IOkg所得溶液与IOOkgPVA混合，静置4h，然后将混合物在98°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以45°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经50°C预热，最后经过220°C高温热箱，拉伸4倍，干燥之后得到紫色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PEDOT/PSS-PVA的典型结构。其照片见图2中的a图，荧光显微照片如图3中的a图所示。采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为I. 8S/cm,纤维的断裂强度为4. lcN/dtex。实施例3，制备一种荧光黄184为副掺杂剂的PEDOT/PSS-PVA复合导电纤维在(TC，将0. 5kg的EDOT单体、3. 2kg过硫酸钠及5. 6kg硫酸铁(氧化剂)、4. 8kg聚对苯乙烯磺酸(主掺杂剂)和2. 5kg荧光黄184 (副掺杂剂)和Ikg月桂酸聚氧乙烯酯(乳化剂)依次加入到50kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到荧光黄184为副掺杂剂的深绿色分散乳液；取IOkg所得溶液与50kgPVA混合，静置6h，然后将混合物在98°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以45°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过225°C高温热箱，拉伸3. 8倍，干燥之后得到绿色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PEDOT/PSS-PVA的典型结构。其照片见图2中的b图，采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为12. 4S/cm，纤维断裂强度为3. 6cN/dteX。实施例4，制备一种以酸性红G为副掺杂剂PEDOT/PSS-PVA复合导电纤维在50°C，将0. 5kg的EDOT单体、6. 4kg过硫酸铵及2. 8kg硫酸铁(氧化剂)、48kg聚对苯乙烯磺酸(主掺杂剂)、0. 5kg酸性红G (副掺杂剂)和IOkg脂肪胺聚氧乙烯醚(乳化剂)依次加入到50kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到深棕色分散乳液；
取IOkg所得溶液与25kgPVA混合，静置5h，然后将混合物在98°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以45°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴 中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过220°C高温热箱，拉伸3. 6倍，干燥之后得到棕色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PEDOT/PSS-PVA的典型结构。其照片见图2中的c图采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为I. 6S/cm，纤维断裂强度为3. ScN/dtex。实施例5，制备一种以荧光蓝9为副掺杂剂的PEDOT/PSS-PVA复合导电纤维在20°C，将0.5kg的EDOT单体、8. 5kg三氯化铁(氧化剂)、12. 2kg聚乙烯磺酸(主掺杂剂)、0. 18kg荧光蓝9 (副掺杂剂)和0. 5kg脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂)依次加入到30kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到深蓝色分散乳液；取IOkg所得溶液与40kgPVA混合，静置5 6h，然后将混合物在98 °C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以45°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过230°C高温热箱，拉伸3. 9倍，干燥之后得到海蓝色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PEDOT/PSS-PVA的典型结构。其照片见图2中的d图，荧光显微照片如图3中的b图所示，采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为34. 5S/cm,纤维断裂强度为4. lcN/dtex。实施例6，制备一种以弱酸性RAWL艳蓝为副掺杂剂的多色彩PEDOT/PSS-PVA复合导电纤维在15°C，将0.5kg的EDOT单体、11. 2kg对甲苯磺酸铁(氧化剂)、19. 2kg聚乙烯磺酸钠(主掺杂剂)和0. 7kg弱酸性RAWL艳蓝(副掺杂剂)和0. 7kg壬基酚聚氧乙烯醚依(乳化剂)次加入到50kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到蓝黑色分散乳液；取IOkg所得溶液与60kgPVA混合，静置5 6h，然后将混合物在98 °C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以45°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过220°C高温热箱，拉伸4. 0倍，干燥之后得到蓝色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PEDOT/PSS-PVA的典型结构。采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为18. 4S/cm，纤维断裂强度为4. lcN/dtex。实施例7，制备一种以酸性红G为副掺杂剂的PANI/PSS-PVA复合导电纤维
在-20°C,将0. 9kg的苯胺单体、5. 6kg过硫酸铵(氧化剂)、19. 2kg聚对苯乙烯磺酸(主掺杂剂)、lkg酸性红B (副掺杂剂)和0. 5kg壬基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)依次加入到20kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到紫黑色分散乳液；取IOkg所得溶液与25kgPVA混合，静置5 6h，然后将混合物在98 °C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以45°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过210°C高温热箱，拉伸3. 6倍，干燥之后得到紫色导电纤维。 红外和紫外光谱结果证明其为PANI/PSS-PVA的典型结构。采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为6. 3S/cm，纤维断裂强度为3. 4cN/dteX。
实施例8，制备一种以弱酸性RAWL艳蓝为副掺杂剂的PNAI/PSS-PVA复合导电纤维在(TC,将0. 9kg的苯胺单体、11. 2kg过硫酸铵(氧化剂)>13. 4kg聚对苯乙烯磺酸钠(主掺杂剂)、0. 07kg弱酸性RAWL艳蓝(副掺杂剂)和0. 45kg脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂)依次加入到20kg蒸馏水中，反应36h之后，停止搅拌，过滤，即得到深褐色分散乳液；取IOkg所得溶液与50kgPVA混合,静置5 6h,然后将混合物在100°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于98°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以45°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以85°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过210°C高温热箱，拉伸3. 4倍，干燥之后得到褐色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PNAI/PSS-PVA的典型结构。采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为6. 7S/cm，纤维断裂强度为3. 7cN/dteX。实施例9、制备一种以酸性橙II为副掺杂剂的PNAI/PSS-PVA复合导电纤维在20°C,将0. 9kg的苯胺单体、8. 6kg三氯化铁(氧化剂)、15. 3kg聚乙烯磺酸(主掺杂剂)、0. Ikg酸性橙II (副掺杂剂)和0. 25kg脂肪胺聚氧乙烯醚(乳化剂)依次加入到20kg蒸馏水中，反应IOh之后，停止搅拌，过滤，即得到土褐色分散乳液；取IOkg所得溶液与IOkgPVA混合，静置5 6h，然后将混合物在80°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于80°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以50°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以95°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过200°C高温热箱，拉伸3. 9倍，干燥之后得到土褐色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PNAI/PSS-PVA的典型结构。采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为5. 6S/cm，纤维断裂强度为4. lcN/dtex。
实施例10、制备一种以酸性红B为副掺杂剂的PPy/PSS-PVA复合导电纤维在0°C，将0. 7kg的吡咯单体、3kg三氯化铁(氧化剂)、19. 2kg聚对苯乙烯磺酸钠(主掺杂剂)、Ikg (副掺杂剂)和0. 5kg脂肪胺聚氧乙烯醚(乳化剂)依次加入到20kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到紫黑色分散乳液；取IOkg所得溶液与30kgPVA混合，静置5 6h，然后将混合物在80°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于80°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以50°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以95°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过200°C高温热箱，拉伸3. 4倍，干燥之后得到紫黑色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PPy/PSS-PVA的典型结构。采用四探针电极法测定 纤维的室温电导率为27. 9S/cm，纤维断裂强度为3. ScN/dtex。实施例11、制备一种以酸性红G为副掺杂剂的PPy/PSS-PVA复合导电纤维在20°C，将0. 7kg的吡咯单体、6kg三氯化铁(氧化剂)、19. 2kg聚对苯乙烯磺酸钠(主掺杂剂)、2kg酸性红G (副掺杂剂)和0. 4kg脂肪酸聚氧乙烯酯(乳化剂)依次加入到20kg蒸馏水中，反应18h之后，停止搅拌，过滤，即得到紫红色分散乳液；取IOkg所得溶液与25kgPVA混合，静置5 6h，然后将混合物在90°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于90°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以35°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以75°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过210°C高温热箱，拉伸3. 3倍，干燥之后得到紫红色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PPy/PSS-PVA的典型结构。采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为16. 4S/cm，纤维断裂强度为3. 4cN/dteX。实施例12、制备一种以酸性嫩黄G为副掺杂剂的PPy/PSS-PVA复合导电纤维在50°C，将0. 7kg的吡咯单体、3kg三氯化铁(氧化剂)、9. 6kg聚对苯乙烯磺酸钠(主掺杂剂)、0. 38kg酸性嫩黄G (副掺杂剂)和0. 5kg脂肪酸聚氧乙烯酯(乳化剂)依次加入到20kg蒸馏水中，反应24h之后，停止搅拌，过滤，即得到黄褐色分散乳液；取IOkg所得溶液与2. 5kgPVA混合，静置5 6h，然后将混合物在90°C下加热使PVA溶解，得到两者混合均匀的粘稠液，于90°C下常压静置脱泡，得到纺丝原液；以35°C的硫酸钠水溶液为凝固浴，浴中硫酸钠的含量为410克/升，以75°C时370克/升的硫酸钠水溶液为湿热拉伸浴。用泵将纺丝原液送入纺丝装置中，在计量泵驱动下使原液通过喷丝头进入凝固浴中，喷丝孔的直径为0. 4mm。初生丝经导丝盘进入湿热拉伸浴，经过湿热拉伸2倍的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的硫酸钠，然后经80°C预热，最后经过200°C高温热箱，拉伸4. 2倍，干燥之后得到黄褐色导电纤维。红外和紫外光谱结果证明其为PNAI/PSS-PVA的典型结构。采用四探针电极法测定纤维的室温电导率为15. 2S/cm，纤维断裂强度为4. 2cN/dteX。
权利要求
1.一种多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法，其为以水溶性磺化聚合物类作为主掺杂剂；以酸性染料或酸性荧光染料作为副掺杂剂；以含有聚氧乙烯的酯类或醚类材料为乳化剂，通过与导电聚合物单体进行化学氧化聚合反应制得导电聚合物乳液，然后再将导电聚合物乳液与聚乙烯醇共混，静置脱泡后得纺丝原液，然后用纺丝原液进行湿法纺丝；其具体制备步骤为 在-30 +50°C的条件下，将导电聚合物单体、氧化剂、水溶性磺化聚合物类主掺杂剂、酸性染料或酸性荧光染料副掺杂剂、含有聚氧乙烯的酯类或醚类乳化剂和溶剂按重量份配比为I : I 50 2 40 0 5 0. I 20 20 50比例混配，反应6 36h，结束反应后，经过滤得到导电聚合物乳液； 将所得导电聚合物乳液与聚乙烯醇按重量份配比为I : 0. 25 10的比例混合，在80°C 100°C下静置3 24h得均匀混合物；将所得的均匀混合物在80°C 100°C常压下静置脱泡得到纺丝原液； 将纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，以计量泵为驱动力使纺丝原液经过喷丝板进入35 50°C的饱和硫酸钠凝固浴中，初生丝经导丝器通过导丝盘进入75 95°C的湿热拉伸浴，经过湿热拉伸的纤维丝再进入水洗浴以除去纤维丝表面的硫酸钠晶体，然后进行40 60°C下预热，最后经过180 250°C下热板拉伸，干燥之后得到多色彩复合导电纤维。
2.按权利要求I所述的多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述的导电聚合物单体为3，4_乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物；所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、三氯化铁、对甲苯磺酸铁或它们的组合；所述的主掺杂剂为聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠；所述的副掺杂剂为酸性染料或酸性荧光染料；所述的乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、月桂酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；所述的溶剂为水。
3.按权利要求2所述的多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述的酸性染料为酸性红G、酸性红B、酸性红2GN、酸性嫩黄G、酸性黄N、酸性黄RN、酸性黄GR、酸性黄A4R、酸性黄4R、酸性橙II、酸性橙3R、酸性橙3G、弱酸性RAWL艳蓝、酸性蓝FCF、酸性蓝AGG、酸性蓝S-B、酸性蓝AL、酸性蓝ERLL或酸性绿20 ； 所述的酸性荧光染料为酸性荧光玫红、荧光红BA、荧光黄184、荧光黄GDC、荧光黄GG、荧光绿、荧光蓝9或荧光蓝AND。
4.按权利要求I所述的多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述饱和硫酸钠凝固浴的凝固浴液为35 50°C的饱和硫酸钠溶液；所述湿热拉伸浴的湿热拉伸浴液为75 95°C的10 30%不饱和硫酸钠溶液；所述水洗浴液为水。
全文摘要
本发明涉及一种多色彩导电聚合物基复合导电纤维的湿法纺丝方法，其为以水溶性磺化聚合物类作为主掺杂剂；以酸性染料或酸性荧光染料作为副掺杂剂；以含有聚氧乙烯的酯类或醚类材料为乳化剂，通过与导电聚合物单体进行化学氧化聚合反应制得导电聚合物乳液，然后再将导电聚合物乳液与聚乙烯醇共混，静置脱泡后得纺丝原液，然后用纺丝原液进行湿法纺丝；所制备的多色彩导电聚合物基复合导电纤维具有电导率高、色彩多样和机械性能好等特点，并具有一定的电致变色性能；该操作过程简单，易于工业化生产，可用于生产高附加值的导电及抗静电纤维和织物等，有着广泛的应用前景。
文档编号D01D5/16GK102677223SQ20111005577
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者刘志敏, 张鹏飞, 李小宁, 李昕, 许英涛, 赵国樑 申请人:北京服装学院