专利名称：碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米纤维素的制备方法。
背景技术：
我国是一个少林国家，到2010年森林覆盖率可达20%。可供采伐的过熟林更少， 同时天然林地生产力下降，木材供需矛盾日益尖锐。另外，人们对天然气、石油、矿产等不可再生资源的过度使用，能源紧缺成为人类社会面临的一个亟待解决的重大问题，新资源的开发利用成为世界各国的一项首要任务。纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的可永续 利用的天然高分子，是世界上最丰富的天然高分子化合物，广泛存在于天然植物和尾索类动物的被囊中。它是地球上取之不尽、用之不竭的一种可再生资源。由于可持续发展和环境保护的需要，在过去的几十年里，以天然可再生资源为基础的生物降解材料受到了国内外研究人员和生产企业越来越多的重视，纳米纤维素也被应用到了高分子复合材料的研究当中。纳米纤维素与其他纳米填充物相比的优点是价廉、易得、可再生、生物相容、 制备简单、可化学或物理改性等等，其晶体结构高度有序，会明显改变材料的电学、光学、磁学、绝缘性甚至超导性。目前国内公开的纳米纤维素制备方法在制备纳米纤维素过程中反应速度慢，酸解法水解制备纳米纤维素时的酸废液对环境污染较大。由于尺寸效应，纳米级的纤维与普通纤维相比，有着特殊的物理和化学特性，巨大的比表面积和表面原子数，使其具有特殊的表面效应。此外，纳米纤维的表面活性极大，故反应能力也大大增强，所以纳米纤维素是一种极具应用前景的新型材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备纳米纤维素过程中反应速度慢，酸废液对环境污染的问题，提供了一种碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法。碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下8°C 零下15°C的条件下， 将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌3min 5min，然后使用离心机以 9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将吐温-80与甲苯按照1 18 20的体积比混合， 并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌30min 35min后，加入步骤一所得的澄清黏稠溶液，澄清黏稠溶液与甲苯的体积比为2 15，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至pH值为6 7，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素；步骤一中所述的纤维原料是芦苇浆、脱脂棉或微晶纤维素。本发明直接利用造纸厂纸浆(芦苇浆)、商品微晶纤维素和脱脂棉作为纤维原料， 通过碱、尿素预处理溶解，加入甲苯和表面活性剂吐温-80，再结合离心等合理的后处理过程，解决了现有技术在制备纳米纤维素过程中反应速度慢的问题，最终制得了具有准球形的颗粒状纳米纤维素。本发明利用有机相甲苯和表面活性剂促使快速溶解的纤维原料进一步分散在有机相和水相中，大量甲苯分子与纤维素酰胺骨架结合分散在溶液体系中，同时也使得部分甲苯分子进入纤维束空隙中，大量破坏纤维素分子间的氢键；随着时间的增加，纤维素中的结晶区与结晶区、纤维束与纤维束之间的氢键继续被破坏，在搅拌作用下，逐渐分离出越来越多的单个纤维束，分散在混合溶液中；加入盐酸后，把酰胺基团还原成羟基，得到纳米纤会佳ο本发明方法具有设备操作易于实施，步骤简洁，无需使用硫酸、透析膜高压过滤， 操作简单，对环境污染小，易于工业化。本发明制出的准球形纳米纤维素粒径小于500nm，具有比表面积大、可自然降解、分散性好、生物相容性好的优点，由其制备纳米复合材料可在热稳定性等方面得到大幅度提升，也可作为一种性能优异的填充材料。
图1是具体实施方式
八制备的纳米纤维素的透射电镜照片；图2是具体实施方式
九制备的纳米纤维素的透射电镜照片；图3是具体实施方式
十制备的纳米纤维素的透射电镜照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下8°C 零下15°c的条件下，将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌 3min 5min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将吐温-80与甲苯按照1 18 20的体积比混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌30min 35min后， 加入步骤一所得的澄清黏稠溶液，澄清黏稠溶液与甲苯的体积比为2 15，在室温下搅拌 3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6 7，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的纤维原料是芦苇浆、脱脂棉或微晶纤维素。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。本实施方式中所述的芦苇浆来源于造纸厂，所述脱脂棉和微晶纤维素为市售的脱脂棉和微晶纤维素。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中在零下 12°C的条件下，将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中将吐温-80与甲苯按照1 19的体积比混合。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下10°c的条件下，将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌3mirm，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将吐温-80与甲苯按照1 18的体积比混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌30min后，加入步骤一所得的澄清黏稠溶液， 澄清黏稠溶液与甲苯的体积比为2 15，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心 lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
六本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下15°C的条件下，将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌5min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将吐温-80与甲苯按照1 20的体积比混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌35min后，加入步骤一所得的澄清黏稠溶液，澄清黏稠溶液与甲苯的体积比为2 15，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为 lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至pH值为7，得到白色悬浊液； 四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin， 旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
七本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下12°C的条件下，将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌4min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将吐温-80与甲苯按照1 19的体积比混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌33min后，加入步骤一所得的澄清黏稠溶液， 澄清黏稠溶液与甲苯的体积比为2 15，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至pH值为6. 5，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心 lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
八本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下15°C的条件下，将8g芦苇浆溶于200mL氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌4min， 然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将SmL吐温-80与 150mL甲苯混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌30min后，加入20mL步骤一所得的澄清黏稠溶液，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
九本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下15°C的条件下，将8g脱脂棉溶于200mL氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌4min， 然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将SmL吐温-80与 150mL甲苯混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌30min后，加入20mL步骤一所得的澄清黏稠溶液，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
十本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下15°C的条件下，将8g微晶纤维素溶于200mL氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌 4min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将SmL吐温-80 与150mL甲苯混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌30min后，加入20mL步骤一所得的澄清黏稠溶液，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
十一本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、 在零下12°C的条件下，将12g芦苇浆溶于300mL氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌 3min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将15mL吐温-80与300mL甲苯混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌35min后，加入40mL步骤一所得的澄清黏稠溶液，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6 7，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
十二 本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下12°C的条件下，将12g脱脂棉溶于300mL氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌 3min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将15mL吐温-80与300mL甲苯混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌35min后，加入40mL步骤一所得的澄清黏稠溶液，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6 7，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。 本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
具体实施方式
十三本实施方式中碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下12°C的条件下，将12g微晶纤维素溶于300mL氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌 3min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL，氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81 ；二、将15mL吐温-80与300mL甲苯混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌35min后，加入40mL步骤一所得的澄清黏稠溶液，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6 7，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本实施方式制备的纳米纤维素为准球形纳米纤维素，粒径小于500nm。
权利要求
1.碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法，其特征在于碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法如下一、在零下8°C 零下15°c的条件下，将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌3min 5min，然后使用离心机以9000r/min的离心速度离心8min，得到澄清黏稠溶液，其中纤维原料的质量与氢氧化钠、尿素和水的混合溶液的体积比为Ig 25mL, 氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中氢氧化钠、尿素与水的质量比为7 12 81;二、将吐温-80与甲苯按照1 18 20的体积比混合，并且在室温下以lOOOr/min的磁力搅拌30min 35min后，加入步骤一所得的澄清黏稠溶液，澄清黏稠溶液与甲苯的体积比为 2 15，在室温下搅拌3h，得到乳白色浑浊液；三、将浓度为lmol/L的盐酸溶液滴加到乳白色浑浊液中，且边滴加边搅拌至PH值为6 7，得到白色悬浊液；四、将白色悬浊液与蒸馏水按照1 10的体积比混合，再在lOOOOr/min条件下离心lOmin，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法，其特征在于步骤一中所述的纤维原料是芦苇浆、脱脂棉或微晶纤维素。
3.根据权利要求1或2所述碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法，其特征在于步骤一中在零下12°C的条件下，将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中。
4.根据权利要求3所述碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法，其特征在于步骤二中将吐温-80与甲苯按照1 19的体积比混合。
全文摘要
碱/甲苯法制备纳米纤维素的方法，它涉及一种纳米纤维素的制备方法。本发明解决了现有制备纳米纤维素过程中反应速度慢，酸废液对环境污染的问题。制备方法如下将纤维原料溶于氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中，搅拌、离心，得到澄清黏稠溶液；将吐温-80与甲苯混合，磁力搅拌后，加入上步澄清黏稠溶液，搅拌，滴加盐酸溶液至pH值为6～7，再加入蒸馏水离心，旋转蒸发浓缩后获得纳米纤维素。本发明方法具有设备操作易于实施，步骤简洁，无需使用硫酸、透析膜高压过滤，操作简单，对环境污染小，易于工业化。
文档编号D21C3/22GK102182087SQ20111005640
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者刘志明, 卜良霄, 王海英, 谢成 申请人:东北林业大学, 刘志明