具有高均匀性的斯潘德克斯的制作方法

专利名称：具有高均匀性的斯潘德克斯的制作方法
具有高均匀性的斯潘德克斯
背景技术：
发明领域
本发明涉及非常均匀的斯潘德克斯(Spandex)和制造所述斯潘德克斯的方法。更详细地讲，制备所述斯潘德克斯的聚氨酯脲具有二烷基脲末端和环烷基脲末端二者，其中链终止剂组合物包括诸如二乙胺的二烷基胺和诸如环己胺的环烷基胺。相关技术描述
美国专利6，503，996号公开了具有高均匀性的斯潘德克斯组合物。该组合物包含得自一元醇链终止剂和单烷基脲链终止剂的烷基氨基甲酸酯末端。由于相对反应速率，该一元醇必须在制备封端的二醇期间加到多元醇和异氰酸酯中，而不是与该单烷基脲链终止剂一 起加入。发明概述
一些方面为具有高均匀性的斯潘德克斯，其特别可用于经编针织或高含量的纬编针织(包括圆筒针织)。本发明包括制品，所述制品包括至少一种斯潘德克斯纤维或纱线，所述斯潘德克斯纤维或纱线包含作为以下各物的反应产物的聚氨酯脲
(a)包含以下各物的反应产物的封端的二醇
(i)选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合的多元醇；和
(ii)二异氰酸酯；
(b)至少包含第一二胺和第二二胺的增链剂；和
(C)包含包括环己胺的单官能胺的链终止剂组合物；
其中所述聚氨酯脲包含摩尔比为约75:25至约85:15的第一二胺和第二二胺；和约10meq/Kg-约30meq/Kg的环己脲末端。本发明还提供了制造斯潘德克斯的方法，其包括
(a)提供选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合的多元醇；
(b)提供二异氰酸酯；
(c)使所述多元醇与所述二异氰酸酯接触以形成封端的二醇；
(d)提供至少包含第一二胺和第二二胺的增链剂；
(e)提供包含包括环己胺的单官能胺的链终止剂组合物；
(f)使所述封端的二醇、所述增链剂和所述链终止剂组合物在溶剂中接触以形成在溶液中的聚氨酯脲；和
(g)将所述在溶液中的聚氨酯脲纺纱以形成所述斯潘德克斯，
其中所述聚氨酯脲包含比率为约75:25至约85:15的第一二胺和第二二胺；和约10meq/Kg-约30meq/Kg的环己脲末端。发明详述
具有高纤维均匀性的斯潘德克斯已经用一些方面的聚氨酯脲组合物制备。所述聚氨酯脲组合物包含包括诸如二胺增链剂的两种或更多种增链剂的共混物或混合物的增链剂组合物和包括环己胺的链终止剂组合物。
本文使用的术语“溶液纺纱”包括自溶液制备纤维，其可为湿纺或干纺方法，这两者都是纤维生产的常见技术。已经用脂族伯胺链终止的聚氨酯脲具有单烷基脲末端，例如作为链终止剂的环己胺将提供环己脲末端。用(仲)二烷基胺链终止给出二烷基脲末端。聚氨酯脲中的胺末端来源于未完全反应的二胺增链剂。一些方面的斯潘德克斯可具有约10meq/Kg-约60meq/Kg、包括约10meq/Kg-约40meq/Kg、诸如约22meq/Kg-约26meq/Kg的二乙基脲末端；约IOmeq/Kg-约 30meq/Kg、诸如约 16meq/Kg-约 20meq/Kg 的环己脲末端；和约 12meq/Kg-约 24meq/Kg、诸如约16meq/Kg_约20meq/Kg的伯胺末端。(所有meq/Kg测量值都基于聚合物固体)。可用于制备纤维或长链合成聚合物的聚氨酯脲组合物包含至少85重量％的嵌段聚氨酯且也称作斯潘德克斯。通常，这些包括聚合型二醇，该聚合型二醇与二异氰酸酯反应以形成NCO终止的预聚物(“封端的二醇”)，随后将其溶解于诸如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的合适溶剂中且其次与双官能增链剂反应。当增链剂为二醇时，在 第二步骤中形成聚氨酯(且可在没有溶剂的情况下制备)。当增链剂为二胺时，形成聚氨酯脲(聚氨酯的子类)。在制备可纺成斯潘德克斯的聚氨酯脲聚合物的过程中，二醇通过羟基端基与二异氰酸酯和一种或多种二胺的接续反应而增链。在所有情况下，二醇必须经历增链以提供具有包括粘度的必要性质的聚合物。如果需要，则可使用二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、无机酸、叔胺(诸如三乙胺、N，N’-二甲基哌嗪等)及其他已知催化剂来帮助封端步骤。合适的多元醇或聚合型二醇组分包括数均分子量为约600-约3，500、包括约1600-约2200和约1800的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇。可包括两种或更多种聚合型二醇的混合物或共聚物。可使用的聚醚二醇的实例包括具有两个或更多个羟基的二醇，得自环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合和/或共聚合，或得自诸如二醇或二醇混合物的多元醇(在各分子中具有少于12个碳原子，诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇)的缩聚。优选线形、双官能聚醚多元醇，且官能度为2、分子量为约1，700-约2，100的聚(1，4-亚丁基醚)二醇(诸如Terathane 1800 (Wichita, KS的INVISTA))为特定合适的二醇的一个实例。共聚物可包括聚(1，4-亚丁基-共-亚乙基醚)二醇。可使用的聚酯多元醇的实例包括通过各分子中具有不多于12个碳原子的低分子量的脂族多羧酸与多元醇或其混合物的缩聚反应生成的具有两个或更多个羟基的酯二醇。合适的多羧酸的实例有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。用于制备聚酯多元醇的合适多元醇的实例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有约5°C -约50°C的熔融温度的线形双官能聚酯多元醇为特定聚酯多元醇的实例。可使用的聚碳酸酯多元醇的实例包括通过光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙酯与各分子中具有不多于12个碳原子的低分子量的脂族多元醇或其混合物的缩聚反应生成的具有两个或更多个羟基的碳酸酯二醇。用于制备聚碳酸酯多元醇的合适多元醇的实例有二乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有约5°C -约50°C的熔融温度的线形双官能聚碳酸酯多元醇为特定聚碳酸酯多元醇的实例。由一些方面的聚氨酯脲组合物制备的斯潘德克斯纱线和纤维可具有低于包括二烧基脲和胺末端的斯潘德克斯的旦尼尔变化系数(Coefficient of Denier Variation,CDV)。旦尼尔变化系数的这种降低是显著的。斯潘德克斯CDV可根据纤维或纱线的旦尼尔而变化。例如，该⑶V可为约20或更小。对于具有20旦尼尔的纱线，⑶V可为约18，对于具有30旦尼尔的纱线，⑶V可为约15，对于具有40旦尼尔的纱线，⑶V可为约14。一些方面的方法包括使聚合型二醇与二异氰酸酯接触以形成封端的二醇。使封端的二醇至少与可由共混物或混合物提供的第一二胺增链剂和第二二胺增链剂和包含诸如环己胺的单官能胺的链终止剂组合物在溶剂中接触，且将所得聚氨酯脲溶液溶液纺纱以形 成斯潘德克斯。二异氰酸酯组分还可包括单一二异氰酸酯或不同二异氰酸酯的混合物，包括含有4，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2，4’ -亚甲基双(苯基异氰酸酯)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物。当使用MDI的异构体混合物时，4，4’异构体与2，4’异构体的比率可为约100:0-约50:50，包括约98:2-约88:12、约70:30和约60:40。任何合适芳族或脂族二异氰酸酯都可与MDI的4，4’异构体组合而包括在内，其中4，4’ -MDI为主要的组分。可使用的二异氰酸酯的实例包括但不限于4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4’_亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-二异氰酸酯基-4-甲基-苯、2，2’ -甲苯二异氰酸酯、2，4’ -甲苯二异氰酸酯、5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-I, 3，3-三甲基环己烷、I, 6- 二异氰酸酯基己烷、2，2-双(4-异氰酸酯基苯基)-丙烷、1，I’ -亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)、1，4- 二异氰酸酯基-环己烷、1，4-双(4-异氰酸酯基-a，a-二甲基苄基)苯、I-异氰酸酯基-2-[(4’_异氰酸酯基-苯基)甲基]苯及其混合物。特定聚异氰酸酯组分的实例包括Mondur ML (Bayer)、Lupranate MI (BASF)和 Isonate 50 0，P’ (Dow Chemical)及其组合。通常，在封端的二醇中NCO部分的含量可为约2-6重量％，包括约2. 3_约3. 0重量％、约2. 5-约2. 7重量％。对于溶液纺纱，可将封端的二醇溶解于例如二甲基乙酰胺(“DMAc”)、N_甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺的合适溶剂中。任选封端步骤可在例如基于溶剂的重量计算含有小于约50ppm的水和小于约2000ppm的组合的甲酰胺和胺的例如二甲基乙酰胺的溶剂中进行。该二胺增链剂组合物至少包含第一二胺和第二二胺，其可共混或混合在一起或单独加入以接触封端的二醇。合适的二胺包括具有2-12个碳的二胺，例如乙二胺、1,3-丁二胺、1，4- 丁二胺、1，3- 二氨基-2，2- 二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基双(3-丙胺)、2_甲基-1，5-戍二胺、1，5- 二氨基戍烧、I, 3- 二氨基-4-甲基环己烷、1，3-环己烷二胺、1，I’-亚甲基双(4，4’-二氨基己烷)、3_氨基(mino)甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1，3- 二氨基戊烷及其混合物。第一二胺与第二二胺的重量比可为约75:25-约85:15，包括约80:20。一方面，第一二胺可为乙二胺且第二二胺诸如为2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)或者可将另外的二胺视为“助增链剂”。
该链终止剂组合物包括环己胺且也可与其他合适的链终止剂组合，诸如具有5-12个碳、诸如6-7个碳的一元胺链终止剂，例如正戊胺、正己胺、正庚胺、甲基环己胺(例如1_氨基_3_甲基环己烧、I-氨基-2-甲基环己烧和I-氨基-3，3, 5-二甲基环己烧)、正十二烷胺、2-氨基降冰片烷、I-金刚烷胺、不对称的二甲肼(UDMH)及其混合物。根据聚合物组分的总重量计算，该一元胺可以至少约2meq/kg且至多约55meq/kg的量使用。制备斯潘德克斯且在一些方面的方法中纺纱的聚氨酯脲的特性粘度可为约0. 90-约 I. 20dl/g,包括约 0. 95-约 I. 10dl/g。任选该聚合型二醇可含有酸和产酸化合物，其可在封端步骤之前加入，例如磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、羧酸氯化物和酸酐以及磷酸酯等。基于聚合型二醇的重量计算，该酸或产酸化合物可以至少约10百万分率且至多约125百万分率(“ppm”)的量使用。磷酸由于其低腐蚀性而可以使用。多种其他添加剂也可以任何合适的量用于斯潘德克斯和一些方面的方法中以实现所要的性质。实例包括消光剂，诸如二氧化钛，基于聚合物的重量计算以诸如约 0. 05%-约0. 5%的任何合适的量；稳定剂，诸如水滑石、碳钙镁石与水菱镁石的混合物(基于聚合物的重量计算以例如0. 25%-5. 0%的任何合适的量)、硫酸钡、受阻胺光稳定剂、UV屏蔽剂、受阻酚和氧化锌；染料和染料增强剂；等。在链增长步骤中任选可以低水平使用二亚乙基三胺以控制溶液粘度。在包含二亚乙基三胺时，合适的量包括大于0-约500ppm或大于0-约125ppm、大于0-约250ppm、约50ppm-约250ppm、包括约50ppm_约125ppm(基于聚合物的重量计算)。聚氨酯脲溶液粘度根据ASTM D1343-69的通用方法用在40°C下操作的DV_8型落球粘度计(Duratech Corp. , Waynesboro, Va.)测定且以泊记录。可用该仪器测量的最高溶液粘度为35，000泊。为了测量旦尼尔变化系数(“CDV”)，除去在卷绕斯潘德克斯卷装的表面上的前50米纤维以避免由装运损坏引起的误差。随后使用辊牵引历时130秒自卷装中移出斯潘德克斯且将其进料穿过包括压电陶瓷销钉的张力计。牵引辊的周长比进料辊周长大50%，且进料辊与牵引辊以相同的rpm旋转，以使得聚氨酯纤维以50%的伸长率拉伸穿过张力计。随着斯潘德克斯进料穿过这些辊，张力计测量张力。因为旦尼尔与张力成正比，所以将张力的标准偏差除以平均张力以得到变化系数，将其记录为CDV。CDV与所使用的线密度单位无关(旦尼尔vs.分特)，且低⑶V表明高纤维均匀性。封端的二醇的总异氰酸酯部分含量(NC0的重量％)通过S. Siggia的“Quantitative Organic Analysis via Functional Group (经由官能团的定量有机分析)”，第三版，Wiley & Sons, New York，第 559-561 页(1963)的方法测量。斯潘德克斯的强度和弹性根据ASTM D 2731-72的通用方法测量。对于各测定而言，使用三根长丝、2-英寸(5-cm)的计量长度和0-300%的伸长率循环。样品使用英斯特朗(Instron)张力试验仪使样品以50厘米/分钟的恒定伸长率循环5次。在第一循环中在200%伸长率下测量在初始伸长期间对斯潘德克斯的应力负载力(Load Power) ( “LP”)。在第五卸载循环中在200%的伸长率下测量卸载力(Unload Power) ( “UP”)。在第六伸长下测量断裂伸长率(“％EL0”)和断裂强度(“TEN”)。将断裂强度、负载力和卸载力以厘牛顿(CN)记录。永久变形率也是对受到5次0-300%伸长/松弛循环的样品测量。永久变形率(“％s” )计算为％S = 100 (Lf - L0 ) /L。，其中L。和Lf分别为在5次伸长/松弛循环之前和之后在没有张力下保持径直时的长丝(纱线)长度。聚氨酯脲的特性粘度(“ IV”)根据ASTM D2515在标准坎能-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计管中在25°C下通过比较该聚合物在DMAc中的稀溶液的粘度与DMAc本身的粘度来测定(“相对粘度”方法)且记录为dl/g。“Meq/kg”是指毫当量所述组分/千克总组分(即，聚合物固体)。一些方面的纱线可具有以下性质
权利要求
1.制品，其包括至少ー种斯潘德克斯纤维，所述斯潘德克斯纤维包括作为以下各物的反应产物的聚氨酯脲 (a)包含以下各物的反应产物的封端的ニ醇 (i)选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合的多元醇；和 ( ) ニ异氰酸酷； (b)至少包含第一ニ胺和第二ニ胺的增链剂；和 (C)包含包括环己胺的单官能胺的链终止剂组合物； 其中所述聚氨酯脲包含比率为约75:25至约85:15的所述第一ニ胺和所述第二ニ胺；和约10meq/Kg-约30meq/Kg的环己脲末端。
2.权利要求I的制品，其中所述链终止剂包含ニこ胺且所述聚氨酯脲包含约IOmeq/Kg-约60meq/Kg的ニこ基脲末端。
3.权利要求I的制品，其中所述聚氨酯脲包含约12meq/Kg_约24meq/Kg的伯胺末端。
4.权利要求I的制品，其中所述聚氨酯脲包含粘度稳定剂。
5.权利要求4的制品，其中所述粘度稳定剂以约50ppm-约250ppm的量存在。
6.权利要求I的制品，其中第一ニ胺包括こニ胺且所述第二ニ胺包括2-甲基-I，5-戊ニ胺(MPMD)。
7.权利要求I的制品，其中所述多元醇具有1600-约2200的数均分子量。
8.权利要求I的制品，其中所述封端的ニ醇具有约2.3-约3. O的％NC0。
9.权利要求I的制品，其中所述封端的ニ醇具有约2.5-约2. 7的％NC0。
10.权利要求I的制品，其中所述多元醇包括聚四亚甲基醚ニ醇。
11.权利要求I的制品，其中所述ニ异氰酸酯包括ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(MDI)。
12.权利要求I的制品，其中所述制品为针织品。
13.权利要求12的制品，其中所述针织品选自经编针织品和圆筒针织品。
14.制造斯潘德克斯的方法，其包括 (a)提供选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其组合的多元醇；和 (b)提供ニ异氰酸酷； (C)使所述多元醇与所述ニ异氰酸酯接触以形成封端的ニ醇； (d)提供至少包含第一ニ胺和第二ニ胺的增链剂； (e)提供包含包括环己胺的单官能胺的链终止剂组合物； (f)使所述封端的ニ醇、所述增链剂和所述链终止剂组合物在溶剂中接触以形成在溶液中的聚氨酯脲；和 (g)将所述在溶液中的聚氨酯脲纺纱以形成所述斯潘德克斯， 其中所述聚氨酯脲包含比率为约75:25至约85:15的所述第一ニ胺和所述第二ニ胺；和约10meq/Kg-约30meq/Kg的环己脲末端。
全文摘要
本文公开了非常均匀的斯潘德克斯(spandex)和制造所述斯潘德克斯的方法。更详细地讲，制备所述斯潘德克斯的聚氨酯脲具有二烷基脲末端和环烷基脲末端二者，其中链终止剂组合物包括诸如二乙胺的二烷基胺和诸如环己胺的环烷基胺。
文档编号D04B1/18GK102713033SQ201180006001
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月5日 优先权日2010年1月14日
发明者S.P.帕迪尼 申请人:英威达技术有限公司