附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氨基改性有机硅、下述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)满足特定的条件的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法，以及以特定的比例含有它们的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液。
【专利说明】附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液
[0001]【技术领域】
[0002]本发明涉及附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法，以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液。
【背景技术】
[0003]以往，作为碳纤维束的制造方法，已知下述方法:将碳纤维前体丙烯腈系纤维束在200?40(TC的氧气存在气氛下进行加热处理，转变成耐燃化纤维束(耐燃化工序)，接着在1000°C以上的非活性气氛下进行碳化(碳化工序)，获得碳纤维束的方法。由该方法获得的碳纤维束由于优异的机械物性，特别是在工业上广泛用作复合材料用的强化纤维。
[0004]然而，在碳纤维束的制造过程中，在耐燃化工序中单纤维间发生熔合，在耐燃化工序和随后的碳化工序(以下，将耐燃化工序和碳化工序综合记为“烧成工序”。)中有时发生纤维束的绒毛发生、断束等工序障碍。作为防止耐燃化工序中的单纤维间的熔合的方法，已知在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的表面赋予油剂组合物的方法(油剂组合物赋予处理)，研究了大量的油剂组合物。
[0005]作为油剂组合物，迄今为止一般使用将有机娃作为主成分的有机娃系油剂。作为有机硅，从与碳纤维前体丙烯腈系纤维束的贴合容易性、固定性的观点出发，一般使用具有氨基、环氧基、聚醚等反应性基团的改性有机硅。
[0006]然而，改性有机硅系油剂由于加热进行交联反应而高粘度化，在附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的后处理工序(干燥工序等)、耐燃化工序中所使用的纤维输送辊、导杆等的表面易于堆积粘着物。因此，有时发生附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束、耐燃化纤维束缠绕于纤维输送辊、导杆或被挂住而断束等工序障碍，导致操作性降低。
[0007]此外，赋予至碳纤维前体丙烯腈系纤维束的有机硅系油剂在烧成工序中易于生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等硅化合物。已知如果生成硅化合物，则导致工业生产性、制品品质的降低。
[0008]因此，将减轻附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的硅含量作为目的，提出了降低了有机硅的含有率的油剂组合物。提出了例如，包含含有50?100重量％的多环芳香族化合物的乳化剂40?100重量％，使有机硅含量降低了的油剂组合物(参照专利文献I)。
[0009]此外，提出了含有双酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物的两末端高级脂肪酸酯化物80?95质量％，使有机硅含量降低了的油剂组合物(参照专利文献2)。此外，提出了含有饱和脂肪族二羧酸与双酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物的单烷基酯的反应生成物，使有机硅含量降低了的油剂组合物(参照专利文献3)。
[0010]此外，提出了组合有在空气中在250°C加热2小时后的残存率为80质量％以上的耐热树脂与有机硅的油剂组合物(参照专利文献4)。
[0011]此外，提出了包含具有反应性官能团的化合物10质量％以上，不含有有机硅化合物，或含有有机娃化合物的情况下换算成娃质量为不超过2质量％的范围的油剂组合物(参照专利文献5)。
[0012]此外另一方面，提出了在使有机硅含量降低了的油剂组合物中，将在有机硅系化合物和非有机硅系化合物中具有亲和性进行混合作为目的而含有增容剂的油剂组合物(参照专利文献6和7)。
[0013]近年来，提出了将分子内具有3个以上酯基的酯化合物和有机硅系化合物作为必须成分的油剂组合物(参照专利文献8)。根据该油剂组合物，可以通过酯化合物来使有机硅含量降低，并且兼具防止碳纤维制造中的单纤维间的熔合与稳定的操作性。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本特开2005 - 264384号公报
[0017]专利文献2:日本特开2002 - 266239号公报
[0018]专利文献3:日本特开2003 - 55881号公报
[0019]专利文献4:日本特开2000 - 199183号公报
[0020]专利文献5:日本特开2005 - 264361号公报
[0021]专利文献6:日本特开2004 - 149937号公报
[0022]专利文献7:日本特开2004 — 169198号公报
[0023]专利文献8:国际公开第07/066517号小册子
【发明内容】
[0024]发明所要解决的课题
[0025]然而，专利文献I中记载的油剂组合物由于乳化剂的含量多，因此虽然乳化物的稳定性变高，但有附着有该油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束有集束性易于降低，不适合以高生产效率进行制造，不易获得机械物性优异的碳纤维束等问题。
[0026]此外，专利文献2、3中记载的油剂组合物由于使用双酚A系的芳香族酯作为耐热树脂，因此虽然耐热性极其高，但有防止单纤维间的熔合的效果不充分，不易稳定获得机械物性优异的碳纤维束等问题。
[0027]此外，专利文献4中记载的油剂组合物在250?300°C时，在纤维表面形成皮膜，因此阻碍耐燃化工序中氧气向纤维内部扩散，耐燃化不能均匀地进行，其结果有不易稳定地获得机械物性优异的碳纤维束等问题。此外，专利文献4中记载的油剂组合物由于耐热性高，因此有在耐燃化工序中在炉内、输送辊中堆积油剂组合物、或它们的改性物等而成为工序障碍的问题。
[0028]此外，专利文献5中记载的油剂组合物虽然可以通过提高100?145°C时的油剂粘度来提高油剂附着性，但粘度高，因此有时引起附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束缠绕于纤维输送辊等工序障碍，操作性降低。
[0029]此外另一方面，专利文献6、7中记载的使用了增容剂的油剂组合物中，虽然可获得一定的增容效果，但该增容剂对有机硅系化合物的亲和性差，因此需要含有10质量％以上。此外，有时烧成工序中增容剂的分解生成物焦化等而成为工序障碍。
[0030]此外，专利文献8中记载的赋予有油剂组合物的前体纤维虽然操作性稳定，但由于油剂组合物的耐热性低，因此在耐燃化工序中纤维束的集束性不充分。此外，专利文献8中记载的油剂组合物与将有机硅作为主成分的有机硅系油剂相比，有所得的碳纤维束的机械物性差的倾向。
[0031]这样，降低了有机硅的含有率的上述油剂组合物与有机硅系油剂相比，存在有时导致附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的操作性降低，或熔合防止性、集束性降低，或碳纤维束的机械物性差的倾向。因此，难以稳定地获得高品质的碳纤维束。
[0032]另一方面，一直以来广泛利用的有机硅系油剂中，由高粘度化引起的操作性的降低、由硅化合物的生成引起的工业生产性的降低是问题。
[0033]即，由将有机硅作为主成分的油剂组合物引起的操作性、工业生产性降低的问题，与由降低了有机硅的含有率的油剂组合物引起的熔合防止性、附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、碳纤维束的机械物性的降低的问题处于密不可分的关系，在以往技术中不能全都解决两者的课题。
[0034]本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供:可以在有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔合的同时，抑制操作性降低，并且生产性良好地获得集束性良好的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和机械物性优异的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物及其分散液，以及附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法。
[0035]用于解决课题的方法
[0036]本发明人深入研究的结果发现，通过并用结构不同的芳香族酯化合物，并且特定其结构和比例，从而可以同时解决将上述有机硅作为主成分的油剂组合物的问题、和降低了有机硅的含有率的油剂组合 物的问题，由此完成本发明。
[0037]即，本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的特征在于，氨基改性有机硅、下述式(I)所示结构的芳香族酯化合物(I)、和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物⑵满足以下的条件(a)~(C)。
[0038](a)氨基改性有机娃的附着量相对于干燥纤维质量为0.01~0.2质量％。
[0039](b)芳香族酯化合物(I)与芳香族酯化合物(2)的附着量的合计相对于干燥纤维质量为0.4~1.2质量％。
[0040](c)芳香族酯化合物⑴与芳香族酯化合物(2)的附着量的比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(I))为0.25~6.5。
[0041]
【权利要求】
1.一种附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束， 氨基改性有机硅、下述式(I)所示结构的芳香族酯化合物(I)、和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)满足以下的条件(a)~(C)， (a)氨基改性有机娃的附着量相对于干燥纤维质量为0.01~0.2质量％, (b)芳香族酯化合物(I)与芳香族酯化合物(2)的附着量的合计相对于干燥纤维质量为0.4~1.2质量％， (c)芳香族酯化合物(I)与芳香族酯化合物(2)的附着量的比率，即芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(I)为0.25~6.5，
2.根据权利要求1所述的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，所述氨基改性有机硅为下述式(3)所示结构的氨基改性有机硅，
3.根据权利要求1或2所述的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，所述氨基改性有机硅在25°C时的运动粘度为50~500mm2/s。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的附着有油剂组合物的碳纤维用前体丙烯腈系纤维束， 相对于所述芳香族酯化合物(I)、芳香族酯化合物(2)和氨基改性有机硅相对于干燥纤维质量的附着量的合计100质量份，进一步附着有5~70质量份的包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的下述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚，
5.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，是含有氨基改性有机硅、下述式(I)所示结构的芳香族酯化合物(I)、和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物， 所述氨基改性有机硅的含量相对于所述芳香族酯化合物(I)与芳香族酯化合物(2)的合计100质量份为I~25质量份，并且所述芳香族酯化合物(I)与芳香族酯化合物(2)的质量比，即芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(I)为0.25~6.5，
6.根据权利要求5所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，所述氨基改性有机硅为下述式(3)所示结构的氨基改性有机硅，
7.根据权利要求5或6所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，所述氨基改性有机硅在25°C时的运动粘度为50~500mm2/s。
8.根据权利要求5~7的任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物， 相对于所述氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(I)和芳香族酯化合物(2)的合计100质量份，进一步含有10~50质量份的包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的下述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚，
9.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液， 其是权利要求5~8的任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散在水或溶剂中而成的。
10.根据权利要求9所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液，所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物形成平均粒径0.01~0.50 μ m的胶束。
11.一种附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法，其具有下述工序:使权利要求5~8的任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散在水或溶剂中，形成平均粒径0.01~0.50 μ m的胶束而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液，将该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液赋予至水膨润状态的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的工序；以及将赋予有碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液的碳纤维前体丙烯腈系纤维束进行干燥致`密化的工序。
【文档编号】D01F9/22GK103502519SQ201180068742
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年3月1日 优先权日:2011年3月1日
【发明者】麻生宏实 申请人:三菱丽阳株式会社