专利名称：一种蚕丝丝素蛋白中空纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然纤维及其制备方法，特别涉及一种用蚕丝丝素蛋白制备中空纤维的方法。
背景技术：
素有“纤维皇后”之称的蚕丝纤维自古以来作为一种高档纺织纤维原料而受到了人们的亲睐，自上世纪八十年代以来，蚕丝蛋白作为生物医用材料的研究引起了国内外许多研究人员的重视。蚕丝蛋白作为生物医用材料主要被研究开发成创面保护膜和药物释放载体材料，但是用蚕丝蛋白制备具有医用用途的中空纤维国内外尚无成功的研究报道。有文献报道了将蚕丝丝素蛋白再生纺丝的研究结果，但是将蚕丝丝素蛋白再生纺丝制备成理想的纤维很困难，得到的再生丝素纤维的力学机械性能与天然蚕丝之间的差距太大，不具备实用性和经济性。中国发明专利CN 101265610公开了一种中空蚕丝生产工艺，先用低温 等离子对蚕丝纤维及其织物进行前处理，然后用精炼剂进行复炼，完成精炼脱胶；配以合适的温度和时间进行干燥制得白色丝素，以溴化锂溶液按一定的比例进行溶解，应用高效反应技术生产出丝素膜，选择合适的工艺条件，通过中空喷丝板进行纺丝。现有技术是先将丝素蛋白溶解制备成无定形(非结晶)的丝素蛋白膜，再用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解作为纺丝液来进行纺丝的。但是无论是NMMO的合成生产，还是生产过程中NMMO的回收再利用，目前都存在着一定的难度，用NMMO作为溶剂的纺丝技术路线生产蚕丝丝素蛋白纤维和中空纤维更无法实现。因此，研究开发一种廉价、工序简单、安全、无环境污染的方法制备蚕丝丝素蛋白中空纤维是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种蚕丝丝素蛋白中空纤维，其制备方法简便、安全、无环境污染。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种蚕丝丝素蛋白中空纤维的制备方法，包括如下步骤
1、将蚕丝脱胶获得丝素纤维；
2、用氯化钙/水/乙醇三元溶剂将丝素纤维溶解，获得质量浓度为15 25%的丝素蛋白纺丝溶液；
3、将丝素蛋白纺丝溶液置于中空纤维纺丝装置的储液筒中，经套环状喷丝孔挤压后进入凝固浴中；所述的凝固浴为乙醇、丙醇、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的一种，或它们的任意组合；
4、经拉伸牵引后，得到蚕丝丝素蛋白中空纤维。本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种蚕丝丝素蛋白中空纤维。本发明依据的原理是氯化钙/水/乙醇是蚕丝丝素蛋白的良溶剂，除了需要回收氯化钙之外，不存在回收乙醇的问题，而且这种三元溶剂对丝素蛋白分子量的影响很小，可以用来制备高浓度丝素蛋白，有利于丝素蛋白的再生纺丝。本发明以氯化钙/水/乙醇三元纺丝溶剂为基础，以乙醇、丙醇、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种组成凝固浴，采用中空纤维湿法纺丝工艺，获得丝素蛋白中空纤维。本发明取得的有益效果是
I、生产过程不需要使用有毒、对环境造成严重污染的化学试剂，具有安全、环保的特点。2、生产过程简单，成本低廉，是一种经济、可行的生产技术。3、丝素蛋白人体相容性好，易于自然降解，本发明提供的中空纤维可用于制备血液透析等对生物相容性要求较高的生物材料。
图I是本发明实施例I提供的蚕丝丝素蛋白中空纤维截面的电镜图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I :
用浓度为O. 05%的碳酸钠溶液将蚕丝完全脱胶，获得丝素纤维。按丝素纤维25克、溶剂100毫升的比例，用摩尔比为I :8 2的氯化钙/水/乙醇三元溶剂，将丝素纤维在80°C的温度条件下溶解，获得丝素蛋白含量约占25%的纺丝液。将纺丝液装入中空纤维纺丝装置的储液筒中，开启自动注射电源，丝素蛋白溶液被压出套环状喷丝孔，进入无水乙醇/丙醇/柠檬酸凝固浴中，乙醇和丙醇的体积比为60:40，柠檬酸浓度为1% (质量体积百分数)，纺丝速度(以纺丝液被推出的速度)为5毫升/小时。经过拉伸后，得到丝素蛋白中空纤维。参见附图1，它是本实施例制备的丝素蛋白中空纤维截面的电镜图，从图中可以看到，中空纤维的平均内径约为10微米，内壁厚度约为15微米。实施例2:
用浓度为O. 05%的碳酸钠溶液将蚕丝完全脱胶，获得丝素纤维。按丝素纤维25克、溶剂100毫升的比例，用摩尔比为I :7 2的氯化钙/水/乙醇三元溶剂将丝素纤维80°C溶解，获得丝素蛋白含量约占25%的纺丝液。将纺丝液装入中空纤维纺丝装置的储液筒中。开启自动注射电源，丝素蛋白溶液被压出套环状喷丝孔，进入无水乙醇/丙醇/柠檬酸凝固浴中，乙醇和丙醇的体积比为60:40，柠檬酸浓度为1% (质量体积百分数)。经过拉伸后，得到丝素蛋白中空纤维，平均内径约为90微米，内壁厚度约为25微米。实施例3
用浓度为O. 05%的碳酸钠溶液将蚕丝完全脱胶，获得丝素纤维。按丝素纤维25克、溶剂100毫升的比例，用摩尔比为I :7 2的氯化钙/水/乙醇三元溶剂将丝素纤维80°C溶解，获得丝素蛋白含量约占25%的纺丝液。将纺丝液装入中空纤维纺丝装置的储液筒中。开启自动注射电源，丝素蛋白溶液被压出套环状喷丝孔，进入无水乙醇/丙醇/柠檬酸凝固浴中，乙醇和丙醇的体积比为70:30，柠檬酸浓度为1%，醋酸浓度为5%，再经过乙醇/聚乙二醇200/丙三醇的凝固浴二中，聚乙二醇浓度为10%，丙三醇浓度为1%。经过拉伸后，得到丝素蛋白中空纤维，平均内径约 为85微米，内壁厚度约为23微米。
权利要求
1.一种蚕丝丝素蛋白中空纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将蚕丝脱胶获得丝素纤维； (2)用氯化钙/水/乙醇三元溶剂将丝素纤维溶解，获得质量浓度为15 25%的丝素蛋白纺丝溶液； (3)将丝素蛋白纺丝溶液置于中空纤维纺丝装置的储液筒中，经套环状喷丝孔挤压后进入凝固浴中；所述的凝固浴为乙醇、丙醇、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的一种，或它们的任意组合； (4)经拉伸牵引后，得到蚕丝丝素蛋白中空纤维。
2.按权利要求I制备方法得到的一种蚕丝丝素蛋白中空纤维。
全文摘要
本发明公开了一种蚕丝丝素蛋白中空纤维及其制备方法。将蚕丝脱胶后获得的丝素纤维用氯化钙/水/乙醇三元溶剂溶解、透析后获得的丝素蛋白溶液作为纺丝液，以乙醇、丙醇、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇混配成凝固浴，用中空纤维纺丝装置，纺丝制成中空纤维。生产过程简单，成本低廉，生产过程具有安全、环保的特点，可作为吸附、过滤和透析材料，并可用于制备血液透析等对生物相容性要求较高的生物材料。
文档编号D01F11/02GK102899734SQ201210430088
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者田保中 申请人:苏州大学