专利名称：光电磁三功能两股并行纳米纤维束及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及光电磁三功能两股并行纳米纤维束及其制备方法。
背景技术：
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理如热、光、声、电、磁等方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物或单质蒸发后，经热解或直接冷凝制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。两股并行纳米纤维束是一种新型结构的纳米纤维材料，由两股纳米纤维粘在一起形成两股并行纳米纤维束，每股纳米纤维具有不同的功能，如一股纤维具有发光功能，另一股纤维具有导电和磁性，这种具 有光电磁三双功能、结构新颖的两股并行纳米纤维束将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用前景，这方面的研究还未见报道。聚苯胺PANI由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点，已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺 PANI [J.R.Araujo, C.B.Adamo and Marco-A.De Paoli, Chem.Eng.J.，2011，174，425-431 ； J.Huang, S.Virjij B.H.Weiller and R.B.Kanerj Chem.Eur.J.2004，10，1314 - 1319 ；Q.Z.Yuj M.M.Shij M.Deng, M.Wang and H.Z.Chen, Mater.Sc1.Eng.Bj 2008，150，70-76]。稀土铕配合物Eu(BA)3phen,Eu3+为铕离子,BA为苯甲酸根,phen为邻菲卩罗啉，因铕离子独特的电子构型而成为具有独特性能的发光离子，Eu(BA)3Phen具有发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点，是一种广泛应用的稀土荧光材料。四氧化三铁Fe3O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法、静电纺丝法等方法成功地制备出了 Fe3O4纳米晶、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米颗粒等纳米材料,技术比较成熟。已有的研究已经证明，当磁性化合物Fe3O4或者深颜色的导电聚苯胺PANI与稀土配合物Eu (BA)3phen直接混合会显著降低其发光效果，因此要获得Eu (BA) 3phen良好的发光效果，必须使Eu (BA) 3phen与Fe3O4或PANI实现有效分离。如果将Fe3O4纳米晶和导电高分子聚苯胺PANI与PVP混合制备成纳米纤维，导电PANI是连续的，保证了其的高导电性，作为两股并行纳米纤维束中的一股纤维，这股纤维将具有导电性和磁性，而将Eu (BA) 3phen分散于高分子PVP中制备成纳米纤维，作为两股并行纳米纤维束中的另一股纤维，这股纤维将具有发光性能，从而可以使Fe3O4或者导电聚苯胺PANI与Eu (BA) 3phen实现了有效分离，这样就可以得到性能良好的光电磁三功能两股并行纳米纤维束。目前，未见通过Eu (BA) 3phen配合物与聚乙烯吡咯烷酮PVP复合，聚苯胺PANI和Fe3O4纳米晶与聚乙烯吡咯烷酮PVP复合，构筑光电磁三功能两股并行纳米纤维束的报道，即两股并行纳米纤维并列粘在一起形成纳米纤维束，其中一股纤维为Eu(BA) 3phen+PVP，具有发光特性，另一股纤维为PANI+Fe304纳米晶+PVP，具有导电性和磁性，即形成[Eu (BA) 3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束，//代表并行，即前面的物质[Eu(BA)3phen/PVP]构成的纤维与后面的物质[PANI/Fe304/PVP]构成的纤维并行。此种具有光电磁三功能两股并行纳米纤维束具有特殊的结构，将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括 Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3: RE3+(RE3+=Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、SnO2> NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4> CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO> Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (M=Fe> Cr、Mn、Co、N1、Al)、Y3Al5O12, La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。Q.Z.Yu，et al.采用静电纺丝技术制备了聚苯胺PANI纳米纤维[Mater.Sc1.Eng.B, 2008, 150, 70-76];董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了 Eu(BA)3phen/P ANI/PVP光电双功能复合纳米纤维[高等学校化学学报，2012，33 (8)，1657-1662];董相廷等利用静电纺丝技术制备了 Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束[国家发明专利，申请号:201210407369.5];董相廷等利用静电纺丝技术制备了 Fe304/PVP//Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能两股并行复合纳米纤维束[国家发明专利，申请号:201110249651.0]。目前，未见利用静电纺丝技术制备[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的相关报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，喷丝头由两个8#截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，以Eu(BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液为一种纺丝液，将Fe3O4纳米晶、苯胺、樟脑磺酸、PVP> DMF和过硫酸铵混合，待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，得到结构新颖的[Eu(BA)3Phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。
背景技术：
中的采用静电纺丝技术制备了金属氧化物纳米纤维、金属复合氧化物纳米纤维、聚苯胺PANI纳米纤维、Eu (BA) 3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维、Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束和Fe304/PVP//Eu (BA) 3phen/PVP磁光双功能两股并行复合纳米纤维束，但所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物的性质与本发明不同。本发明采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头制备了结构新颖的[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束，一股为Eu(BA)3phen/PVP发光纳米纤维，另一股为PANI/Fe304/PVP导电和磁性纳米纤维，两股纳米纤维粘在一起形成两股并行纳米纤维束，本发明所制备的光电磁三功能两股并行纳米纤维束，为纳米纤维领域增加了一种新结构新性质的具有光电磁三功能的纳米纤维材料。本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出Eu(BA)3Phen配合物和Fe3O4纳米晶，以Eu (BA) 3phen配合物、PVP和DMF的混合液为一种纺丝液，将Fe3O4纳米晶、苯胺、樟脑磺酸、PVP> DMF和过硫酸铵混合,待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液,控制纺丝液的粘度至关重要。采用并列双喷丝头、应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，获得[Eu(BA)3phen/PVP ]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束。其步骤为:(I)沉淀法制备Eu (BA) 3phen配合物将0.1760g Eu2O3溶于浓硝酸中，蒸干后加入一定量无水乙醇，配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入0.3664g苯甲酸和0.1982g邻菲啰啉配制成混合配体溶液，加热至50-60° C，将Eu (NO3)3的乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3.Η20调节pH为6 6.5之间，产生白色沉淀，不断搅拌反应3h，所得沉淀物离心分离后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，用红外干燥箱于60° C干燥12h，得到Eu (BA) 3phen配合物；⑵沉淀法制备Fe3O4纳米晶将5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量为20000的聚乙二醇溶于IOOml去离子水中，加热至50° C并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的PH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-1Onm的Fe3O4纳米晶；(3)配制纺丝液纺丝液中高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，称取0.225gEu(BA)3Phen和1.5g PVP加入到Ilg DMF中，搅拌12h后静置2h得到纺丝液I，将0.75gFe3O4纳米晶分散于7g DMF中，超声分散15min后，加入0.75g苯胺，0.9336g樟脑磺酸和
1.5g PVP,磁力搅拌2h后，放置于0° C冰箱内静置lh，将1.84g过硫酸铵分散于4g的DMF中，放置于0° C冰箱内静置lh，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺溶液中，磁力搅拌IOmin后，放置于0° C冰箱内反应24h，使苯胺聚合成聚苯胺PANI，得到纺丝液II ；(4)制备[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，两个针头为截平后的8#不锈钢针头,外径为0.8mm,内径为0.49mm,将配制好的两个纺丝液分别加入到两个注射器管中，采用静电纺丝技术，应用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加电压为16kV，喷头到接收屏铁丝网的固化距离为15cm，室内温度为15° C 20° C，相对湿度为40% 50%，随着溶剂的挥发，在作为负极的铁丝网上就可以收集到表面光滑的[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束，单股纳米纤维的直径为350nm,长度大于50 μ m。在上述过程中所制备的[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束中，单股纳米纤维的直径为350nm，长度大于50 μ m，纳米纤维束的表面光滑，在276nm的紫外光激发下，发射出主峰位于615nm的明亮红光，其电导率为8.953X10_5S/cm，饱和磁化强度为12.59emu/g，具有良好的发光、导电性和磁性三功能，实现了发明目的。
图1是Fe3O4纳米晶的TEM照片；图2是Fe3O4纳米晶的XRD谱图；图3是[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤 维束的XRD谱图；图4是[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的SEM照片；图5是[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的TEM照片，该图兼作摘要附图；图6是[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的EDS谱图；图7是[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的激发光谱图；图8是[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的发射光谱图；图9是[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的磁滞回线图。
具体实施例方式
本发明所选用的氧化铕Eu2O3的纯度为99.99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，苯胺，樟脑磺酸，过硫酸铵，硝酸，苯甲酸HBA，邻菲啰啉phen，六水合三氯化铁，七水合硫酸亚铁，硝酸铵，分子量为20000的聚乙二醇,氩气，无水乙醇，NH3.H2O均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例:将0.1760g Eu2O3溶于浓硝酸中，蒸干后加入一定量无水乙醇，配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入0.3664g苯甲酸和0.1982g邻菲啰啉配制成混合配体溶液，加热至50-60° C，将Eu(NO3)3的乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3 -H2O调节pH为6 6.5之间，产生白色沉淀，不断搅拌反应3h，所得沉淀物离心分离后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，用红外干燥箱于60° C干燥12h，得到Eu (BA) 3phen配合物；将 5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7H20,4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量为20000的聚乙二醇溶于IOOmL去离子水中，加热至50° C并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的PH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-lOnm的Fe3O4纳米晶，见图1所不；所制备的Fe3O4纳米晶具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Fe3O4的PDF标准卡片(74-0748)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图2所示；纺丝液中高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，称取0.225g Eu(BA)3Phen和1.5g PVP加入到Ilg DMF中，搅拌12h后静置2h得到纺丝液I，将0.75g Fe3O4纳米晶分散于7g DMF中，超声分散15min后，加入0.75g苯胺，0.9336g樟脑磺酸和1.5g PVP，磁力搅拌2h后，放置于0° C冰箱内静置lh，将1.84g过硫酸铵分散于4g的DMF中，放置于0° C冰箱内静置lh，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺溶液中，磁力搅拌IOmin后，放置于0° C冰箱内反应24h，使苯胺聚合成聚苯胺PANI，得到纺丝液II ;喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，两个针头为截平后的8#不锈钢针头,外径为0.8mm, 内径为0.49mm,将配制好的两个纺丝液分别加入到两个注射器管中，采用静电纺丝技术，应用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加电压为16kV，喷头到接收屏铁丝网的固化距离为15cm，室内温度15° C 20° C，相对湿度为40% 50%，随着溶剂的挥发，在作为负极的铁丝网上就可以收集到表面光滑的[EU(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束，应用霍尔效应测量系统测其电导率为 8.953X10_5S/Cm。所制备的[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束具有明显的Fe3O4的衍射峰，表明所制备的光电磁三功能两股并行纳米纤维束中含有Fe3O4纳米晶，见图3所示；所制备的[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的表面光滑，呈两股并行纳米纤维束结构，长度大于50μπι，见图4所示；所制备的[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束中，单股纳米纤维的直径为350nm，其中一股纳米纤维中分散有Fe3O4纳米晶，见图5所示；所制备的[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束由C、N、0、Eu和Fe元素组成，S来源于引发剂过硫酸铵，Au来源于SEM制样时表面镀的 Au 导电层，见图 6 所示；当监测波长为 615nm 时，[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束的激发光谱最强峰位于276nm处，属于配体的π — ^跃迁，见图7所示；在276nm的紫外光激发下，[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束发射出主峰位于615nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5D0 — 7F2跃迁,属于Eu3+的强迫电偶极跃迁,见图8所示；[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束具有较强的磁性，其磁滞回线见图9所示，饱和磁化强度为12.59emu/g。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种光电磁三功能两股并行纳米纤维束，其特征在于，纳米纤维材料呈现两股并行纳米纤维束结构，具有发光、导电和磁性三种功能，两股并行纳米纤维束中单股纳米纤维的直径为350nm,长度大于50 μ m。
2.一种如权利要求1所述的光电磁三功能两股并行纳米纤维束的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头，高分子模板剂为分子量90000的聚乙烯吡咯烷酮 PVP，N，N- 二甲基甲酰胺 DMF 为溶剂，制备产物为[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束，其步骤为: (1)沉淀法制备Eu(BA) 3phen配合物 将0.1760g Eu2O3溶于浓硝酸中，蒸干后加入一定量无水乙醇,配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入0.3664g苯甲酸和0.1982g邻菲B罗啉配制成混合配体溶液,力口热至50-60 ° C，将Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3 -H2O调节pH为6 6.5之间，产生白色沉淀，不断搅拌反应3h，所得沉淀物离心分离后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，用红外干燥箱于60° C干燥12h，得到Eu (BA) 3phen配合物； (2)沉淀法制备Fe3O4纳米晶将 5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量为 20000的聚乙二醇溶于IOOml去离子水中，加热至50° C并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的PH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为S-1Onm的Fe3O4纳米晶； (3)配制纺丝液 纺丝液中高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，称取.0.225gEu (BA) 3phen和1.5g PVP加入到Ilg DMF中，搅拌12h后静置2h得到纺丝液I，将.0.75g Fe3O4纳米晶分散于7g DMF中，超声分散15min后，加入0.75g苯胺，0.9336g樟脑磺酸和1.5g PVP，磁力搅拌2h后，放置于0° C冰箱内静置lh，将1.84g过硫酸铵分散于4g的DMF中，放置于0° C冰箱内静置lh，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺溶液中，磁力搅拌IOmin后，放置于0° C冰箱内反应24h，使苯胺聚合成聚苯胺PANI，得到纺丝液II ； (4)制备[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束 喷丝头由两个截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，两个针头为截平后的8#不锈钢针头 ，外径为0.8mm,内径为0.49mm,将配制好的两个纺丝液分别加入到两个注射器管中，采用静电纺丝技术，应用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加电压为16kV，喷头到接收屏铁丝网的固化距离为15cm，室内温度为15° C 20° C，相对湿度为40% 50%，随着溶剂的挥发，在作为负极的铁丝网上就可以收集到表面光滑的[Eu (BA) 3phen/PVP] // [PANI/Fe304/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束，单股纳米纤维的直径为350nm,长度大于50 μ m,在276nm的紫外光激发下,发射出主峰位于615nm的明亮红光，其电导率为8.953X 10_5S/cm，饱和磁化强度为12.59emu/g,该两股并行纳米纤维束具有发光、导电和磁性三功能。
全文摘要
本发明涉及光电磁三功能两股并行纳米纤维束及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤(1)沉淀法制备Eu(BA)3phen配合物；(2)沉淀法制备Fe3O4纳米晶；(3)配制纺丝液；(4)制备[Eu(BA)3phen/PVP]//[PANI/Fe3O4/PVP]光电磁三功能两股并行纳米纤维束，采用静电纺丝技术，使用并列双喷丝头。所制备的光电磁三功能两股并行纳米纤维束的表面光滑，具有良好的发光、导电和磁性三功能，单股纳米纤维的直径为350nm，长度大于50μm。该种纳米结构材料将具有重要的应用前景。本发明的方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
文档编号D01F8/16GK103225128SQ20131006849
公开日2013年7月31日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者董相廷, 吕楠, 王进贤, 马千里, 于文生, 刘桂霞 申请人:长春理工大学